CN115201148A - 一种基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，涉及粮食作物成分的快速检测方法技术领域，本发明利用一批脂肪酸含量存在差异的稻谷样品制备成粉末作为校正集，通过采集校正集的近红外漫反射和漫透射光谱、分别进行一阶导数预处理后首尾拼接获得样品的漫反‑漫透射融合光谱、化学法测定校正集的脂肪酸值，利用偏最小二乘法构建融合光谱与脂肪酸的回归模型，最后在检测未知样品时，通过将样品制备成粉末，采集近红外漫反射和漫透射光谱，用相同处理获得融合光谱，并调用对应模型获得脂肪酸预测结果。本发明的有益效果在于：能够实现检测精度的提高和检测限降低，且该方法不消耗试剂、客观、快速、简便。
Description
技术领域
本发明涉及粮食作物成分的快速检测方法技术领域，具体涉及一种基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法。
背景技术
水稻是我国最主要的粮食作物之一，储备稻谷是国家应对自然灾害和突发事件、保障人民需求、调节市场供需的重要战略物资。随着储藏时间的增加，稻谷会逐步劣变，影响食用性和活力，导致使用价值降低。为确保储粮的质量安全，需要在粮食储藏和出入库等多个时间节点对稻谷的储存品质进行定期检测。现行的国家标准依靠色泽气味、品尝评分值和脂肪酸值综合评价稻谷储存品质，其中，脂肪酸值是唯一定量指标。由于稻谷脂肪酸的传统检测方法为化学滴定法，具有消耗试剂、检测速度慢、环保性差、以及检测结果主观性强的缺点，长期影响着稻谷收储的时效性和正确性，因此，迫切需要新的快速准确客观的检测方法，取代现行方法，满足稻谷储备的质量检测需求。
近红外光谱技术(NIRS)是以产品含氢基团为主要检测对象的现代分析技术，具有快速、无损、客观、环保的优点，如公开号为CN113484270A的专利申请公开一种采用近红外光谱检测单粒水稻脂肪含量的方法。利用NIRS检测稻谷脂肪酸值具有可行性。但由于稻谷中的脂肪酸含量在数十至数百mg/100g，含量接近或低于NIRS常规的检测限(千分之一)，因此需要开发新的方法提高检测精度、降低检测限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为克服稻谷收储时脂肪酸含量检测长期存在的检测方法消耗试剂、检测速度慢、环保性差以及检测结果客观性差的问题，提供一种基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，包括以下步骤：
S1、收集脂肪酸含量有差异的若干份水稻样品，作为近红外定标校正集，将每份校正集样本制成粉末；
S2、采用漫反射和漫透射方式采集每份粉末样品的近红外漫反射和漫透射光谱；
S3、光谱融合：对每份粉末样品的漫反射和漫透射光谱分别进行一阶导数处理，然后将两条光谱首尾拼接，获得每份样品的漫反射-漫透射融合光谱；
S4、采用化学计量法对每份粉末样品中的脂肪酸进行检测，获得每份样品的脂肪酸参比值；
S5、构建脂肪酸的近红外光谱校正模型：对每份样品的漫反射-漫透射融合光谱，进一步截取漫反射范围4636-7583cm-1的片段和漫透射范围8733-11672cm-1的片段，之后首尾拼接，采用矢量归一化算法处理光谱；对于处理后的漫反射-漫透射融合光谱，使用偏最小二乘法构建光谱与脂肪酸化学测定值之间的回归模型，模型使用的潜变量数为12；
S6、采用构建的回归模型对待测样品脂肪酸含量进行预测。
有益效果：本发明方法将米粉样品的漫反射和漫透射光谱进行数据融合和分析，能够实现检测精度的提高和检测限降低。同时可以和其他基于近红外的稻谷品质检测技术联合使用，在检测稻谷脂肪酸含量的同时检测其他质量指标，如水分等，实现多指标同时测定，为粮食收储时稻谷储存品质的质量评价提供技术支撑。
本发明检测过程相比传统化学滴定法客观，不消耗试剂，不受检测人员主观影响；检测所需要的样品处理少，检测过程快速、环保。
本发明中步骤S5中波段选择和对应建模的参数经过筛选，从而提高建模和预测的准确性。若选择的漫反射范围、漫透射范围等建模参数不在本发明记载的范围内，本发明中建模和预测的准确性低于近红外漫反射方法和近红外漫透射方法。
优选地，所述步骤S1中，粉末粒度不大于0.150mm。
优选地，先使用砻谷机脱壳将稻谷样品加工成糙米，再使用旋风磨将样品磨成粉末之后过筛。
有益效果：为保证所制备粉末的一致性。
优选地，在步骤S2中，采用漫反射采集时，将样品装于圆柱形玻璃皿中，保证皿中所装米粉紧实、厚度均匀、且粉末厚度5mm以上，之后将玻璃皿放置于光谱仪的采集窗口，利用漫反射模式采集光谱，光谱的采集范围为11988-3996cm-1，分辨率为7.7cm-1，每份样品重复采集2次取平均值；采用漫透射采集时，将样品装于圆柱形玻璃皿中，保持皿中所装米粉紧实、厚度均匀，且粉末厚度在2mm左右，之后将玻璃皿放置于光谱仪的采集窗口上，利用漫透射模式采集光谱，光谱的采集范围为12489-5793cm-1，分辨率为7.7cm-1。
优选地，所述步骤S2中，所述化学计量法为氢氧化钾滴定法。
优选地，所述氢氧化钾滴定法包括以下步骤：
a、待测样分析：称取试样放入锥形瓶中，用移液管加入95％乙醇，95％乙醇的加入量记为V1，置于振荡器上振摇；将提取液转移至离心管中，离心取上清液，往上清液中滴加1％酚酞-乙醇溶液，上清液的体积记为V2，用氢氧化钾-乙醇滴定液滴定至微红色，保持30秒不退色，记下所耗氢氧化钾-乙醇滴定液的毫升数V3；
b、空白试验：取95％乙醇，使用氢氧化钾-乙醇滴定液滴定至微红色，保持30秒不退色，记下所耗氢氧化钾-乙醇滴定液的毫升数V0；
c、结果计算：试样的脂肪酸值M以如下公式进行计算：
式中M为试样的脂肪酸值，单位为mg/100g，c为氢氧化钾-乙醇溶液的物质的量浓度(单位为mol/L)，m为试样质量(单位为克)，w为试样的水分质量分数(每百克试料中含水分的质量，单位为克)。
优选地，所述步骤a中称取5.0g试样放入锥形瓶中，用移液管加入30ml95％乙醇，置于振荡器上振摇1小时；将提取液转移至离心管中，离心取20ml上清液于锥形瓶中，加5滴1％酚酞-乙醇溶液，用0.01mol/L氢氧化钾-乙醇滴定液滴定至微红色。
优选地，所述步骤S3使用的一阶导数处理的平滑点数为17点。
优选地，所述步骤S6中，将待测样品依次采用步骤S1、S2、S3，获得漫反射-漫透射融合光谱，然后采用步骤S5构建的回归模型对所采集的待测粉末的漫反射-漫透射融合光谱进行预测，获得待测样本的脂肪酸含量。
本发明的优点在于：本发明方法将米粉样品的漫反射和漫透射光谱进行数据融合和分析，能够实现检测精度的提高和检测限降低。同时可以和其他基于近红外的稻谷品质检测技术联合使用，在检测稻谷脂肪酸含量的同时检测其他质量指标，如水分等，实现多指标同时测定，为粮食收储时稻谷储存品质的质量评价提供技术支撑。
本发明检测过程相比传统化学滴定法客观，不消耗试剂，不受检测人员主观影响；检测所需要的样品处理少，检测过程快速、环保。
本发明中步骤S5中波段选择和对应建模的参数经过筛选，从而提高建模和预测的准确性。若选择的漫反射范围、漫透射范围等建模参数不在本发明记载的范围内，本发明中建模和预测的准确性低于近红外漫反射方法和近红外漫透射方法。
附图说明
图1是本发明实施例所公开的一种基于近红外光谱技术的稻谷脂肪酸含量的快速检测方法的流程图；
图2是本发明实施例所公开的一种基于近红外光谱技术的稻谷脂肪酸含量的快速检测方法的米粉校正集的漫反-漫透融合光谱；
图3是本发明实施例所公开的一种基于近红外光谱技术的稻谷脂肪酸含量的快速检测方法的米粉漫反-漫透射融合模型的留一交叉验证结果的散点图；
图4是本发明实施例所公开的一种基于近红外光谱技术的稻谷脂肪酸含量的快速检测方法的米粉漫反-漫透射融合模型的验证结果的散点图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
如图1所示，一种基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，具体包括以下步骤：
S1：样本收集和处理：
收集30份和16份脂肪酸含量存在差异的稻谷样品，合计46份，分别作为近红外方法定标用的校正集(记为米粉校正集)和验证该方法结果的验证集(记为米粉验证集)；对每份上述样本进行加工处理，使用砻谷机脱壳将样品加工成糙米，再使用旋风磨将样品磨成粉末之后过100目筛(粉末粒度不大于0.150mm)。
S2：光谱采集：
在德国布鲁克MPA型傅里叶变换近红外光谱仪上采用漫反射方式采集米粉漫反射校正集样品的光谱，采集时，将样品装于圆柱形玻璃皿中，保证皿中所装米粉紧实、厚度均匀、且粉末厚度5mm以上，之后将玻璃皿放置于光谱仪的采集窗口，利用漫反射模式采集光谱，光谱的采集范围为11988-3996cm-1，分辨率为7.7cm-1，每份样品重复采集2次取平均值。
在德国布鲁克MPA型傅里叶变换近红外光谱仪上采用漫透射方式采集米粉漫透射校正集样品的光谱。当采用漫透射采集时，将样品装于圆柱形玻璃皿中，保持皿中所装米粉紧实、厚度均匀，且粉末厚度在2mm左右，之后将玻璃皿放置于光谱仪的采集窗口上，利用漫透射模式采集光谱，光谱的采集范围为12489-5793cm-1，分辨率为7.7cm-1。
S3：光谱融合：对每份样品的漫反射和漫透射光谱分别采用一阶导数(17点平滑)处理，之后对处理后的漫反射和漫透射光谱首尾拼接，获得米粉的漫反-漫透射融合光谱，如图2所示。由图2可知，构成融合光谱的漫反射和漫透射两个范围波段的吸光度均围绕0波动，而图中波峰波谷处代表各种成分的吸收峰，其中1021nm(9795cm-1)、1210nm(8264cm-1)、1406nm(7112cm-1)、1760nm(5681cm-1)、2114nm(4730cm-1)等位置的波峰和波谷和脂肪、脂肪烃、脂肪酸吸收相关，表明所融合的光谱携带了充足的米粉脂肪酸的相关信息。
S4：脂肪酸检测：使用氢氧化钾滴定法对每份粉末中的脂肪酸进行检测，获得每份样品的脂肪酸参比值，该方法具体步骤为：
a、待测样分析：称取5.0g米粉放入150ml锥形瓶中，用移液管加入30ml(V1)95％乙醇，置于振荡器上振摇1小时；将提取液转移至50ml离心管中，以2000转/分钟的速度离心5分钟，取20ml(V2)上清液于锥形瓶中，加5滴1％酚酞-乙醇(95％)溶液，用0.01mol/L氢氧化钾-乙醇滴定液滴定至微红色，保持30秒不退色，记下所耗氢氧化钾-乙醇滴定液的毫升数(V3)；
b、空白试验：取30ml 95％乙醇，使用0.01mol/L氢氧化钾-乙醇滴定液滴定至微红色，保持30秒不退色，记下所耗氢氧化钾-乙醇滴定液的毫升数(V0)；
c、结果计算：试样的脂肪酸值M以如下公式进行计算：
式中M为试样的脂肪酸值，单位为mg/100g，c为氢氧化钾-乙醇溶液的物质的量浓度(单位为mol/L)，m为试样质量(单位为克)，w为试样的水分质量分数(每百克试料中含水分的质量，单位为克)。其中，每份样品的水分质量分数w通过烘干称重法检测。其步骤为：称取1.5g米粉样品(m1)，放入铝盒中(铝盒重量记为m2)在烘箱中以135℃烘干3小时，之后取出在干燥器中恢复至常温后称取铝盒和烘干后米粉总重，其重量记为m3，根据下式计算水分质量分数：w＝(m1+m2-m3)/m1。
经过化学法测定的稻谷脂肪酸含量的描述性统计情况如表1所示。由表1可知，校正样本集的脂肪酸含量具有较宽的分布，其范围能够覆盖验证集的含量范围，并且能够覆盖大部分新粮和陈粮的脂肪酸含量，具有良好代表性。
表1化学法测定的稻谷脂肪酸含量的描述性统计
S5：稻谷脂肪酸近红外光谱模型构建：
对每份米粉样品的漫反-漫透射融合光谱，进一步筛选建模的光谱范围，使所建模型能与所测脂肪酸含量最大程度相关。截取漫反射范围4636-7583cm-1的片段和漫透射范围8733-11672cm-1的片段，之后首尾拼接，采用矢量归一化算法处理光谱。这两个范围均包含了S3中所述的脂肪酸相关的特征峰(4730cm-1、5681cm-1、7112cm-1和9795cm-1等)，其中漫透射范围的1210nm(8264cm-1)和1406nm(7112cm-1)、漫反射范围的1760nm(5681cm-1)和2114nm(4730cm-1)的波峰和波谷和脂肪、脂肪酸吸收相关，表明所融合的光谱携带了充足的米粉脂肪酸的相关信息。对于处理后的漫反-漫透射融合光谱，使用偏最小二乘法构建光谱与脂肪酸化学测定值之间的回归模型。模型使用的潜变量数为12。
作为对照，利用每份米粉样品的漫反射光谱和漫透射光谱，利用偏最小二乘法构建米粉脂肪酸的漫反射检测模型和漫透射检测模型。其中米粉脂肪酸漫反射模型的光谱范围为4798-3996cm-1和9589-10391cm-1，光谱预处理为矢量归一化，潜变量数为4；而米粉脂肪酸漫反射模型的光谱范围为7128-7807cm-1，8470-9813cm-1，以及11147-11826cm-1，光谱预处理为矢量归一化，潜变量数为10。两组模型均为采用区间间隔偏最小二乘法(siPLS)在不同的光谱范围和光谱预处理组合中筛选出的最优模型。
为了验证步骤S5中构建的模型的校正性能，对所构建的三组米粉脂肪酸模型进行留一交叉验证，其中，融合模型的留一交叉验证结果如图3所示，而融合模型和对照模型(漫反射模型和漫透射模型)的留一交叉验证结果如表2所示。
由图3可知，稻谷脂肪酸漫反-漫透射融合模型的交叉验证相关系数(Rcv)为0.873，交叉验证均方根误差(RMSECV)为6.95。该结果表明所构建的模型具有良好的校正效果，可对校正集样本进行准确的预测。
由表2可知，对照模型的留一交叉验证结果均不如融合模型，具有更低的Rcv和更高的RMSECV，表明融合模型在预测米粉脂肪酸时相比仅采用近红外漫反射、漫透射方法具有优越性。
表2融合模型和对照模型预测米粉脂肪酸的留一交叉验证结果
| 米粉漫反-漫透融合模型 | 米粉漫反射模型 | 米粉漫透射模型 | |
| R<sub>cv</sub> | 0.873 | 0.489 | 0.8518 |
| RMSECV | 6.95 | 12.4 | 7.46 |
S6：利用步骤S1-S5中构建的模型，对待测粮食样本进行预测。本实施例中，利用16份米粉验证集样本进行测试，包括如下步骤：
a、对待测样本进行和步骤S1中相同的加工处理，将其制备成粉末；
b、对待测粉末进行近红外光谱采集和光谱融合，获得漫反-漫透融合光谱，其光谱采集和融合步骤分别同S2、S3；
c、利用步骤S5中构建的模型对所采集的待测粉末的漫反-漫透融合光谱进行预测，获得待测样本的脂肪酸含量。
为了验证所测脂肪酸含量的准确性，以步骤S4中所采用的氢氧化钾滴定法为标准，测定验证集样本的脂肪酸含量，所测脂肪酸含量的分布如表1所示。对验证集脂肪酸含量的光谱预测值和化学测定值进行评价，评价结果如图4所示。
由图4可知，采用近红外漫反-漫透射模型方式预测稻谷脂肪酸时，脂肪酸的预测值和化学法检测值之间的预测相关系数(Rp)为0.827，预测均方根误差(RMSEP)为7.64。该结果表明所使用方法对稻谷脂肪酸的预测结果和化学测定结果间具有较高的相关性以及较低的误差，即该方法对外部样本能实现较为准确的预测。
通过以上技术方案，本发明所提供的一种稻谷脂肪酸含量的快速检测方法具有检测结果客观准确、检测过程快速的优点，能够有效提高稻谷收储时的质量检测效率。该方法还可推广至其他农产品的质量快速检测中，如玉米脂肪酸含量的检测，有望更好地服务于粮食储藏，为国家粮食质量安全提供技术支撑。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、收集脂肪酸含量有差异的若干份水稻样品，作为近红外定标校正集，将每份校正集样本制成粉末；
S2、采用漫反射和漫透射方式采集每份粉末样品的近红外漫反射和漫透射光谱；
S3、光谱融合：对每份粉末样品的漫反射和漫透射光谱分别进行一阶导数处理，然后将两条光谱首尾拼接，获得每份样品的漫反射-漫透射融合光谱；
S4、采用化学计量法对每份粉末样品中的脂肪酸进行检测，获得每份样品的脂肪酸参比值；
S5、构建脂肪酸的近红外光谱校正模型：对每份样品的漫反射-漫透射融合光谱，进一步截取漫反射范围4636-7583cm-1的片段和漫透射范围8733-11672cm-1的片段，之后首尾拼接，采用矢量归一化算法处理光谱；对于处理后的漫反射-漫透射融合光谱，使用偏最小二乘法构建光谱与脂肪酸化学测定值之间的回归模型，模型使用的潜变量数为12；
S6、采用构建的回归模型对待测样品脂肪酸含量进行预测。
2.根据权利要求1所述的基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，其特征在于：所述步骤S1中，粉末粒度不大于0.150mm。
3.根据权利要求2所述的基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，其特征在于：先使用砻谷机脱壳将稻谷样品加工成糙米，再使用旋风磨将样品磨成粉末之后过筛。
4.根据权利要求1所述的基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，其特征在于：在步骤S2中，采用漫反射采集时，将样品装于圆柱形玻璃皿中，保证皿中所装米粉紧实、厚度均匀、且粉末厚度5mm以上，之后将玻璃皿放置于光谱仪的采集窗口，利用漫反射模式采集光谱，光谱的采集范围为11988-3996cm-1，分辨率为7.7cm-1，每份样品重复采集2次取平均值；采用漫透射采集时，将样品装于圆柱形玻璃皿中，保持皿中所装米粉紧实、厚度均匀，且粉末厚度在2mm左右，之后将玻璃皿放置于光谱仪的采集窗口上，利用漫透射模式采集光谱，光谱的采集范围为12489-5793cm-1，分辨率为7.7cm-1。
5.根据权利要求1所述的基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述化学计量法为氢氧化钾滴定法。
6.根据权利要求5所述的基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，其特征在于：所述氢氧化钾滴定法包括以下步骤：
a、待测样分析：称取试样放入锥形瓶中，用移液管加入95％乙醇，95％乙醇的加入量记为V1，置于振荡器上振摇；将提取液转移至离心管中，离心取上清液，往上清液中滴加1％酚酞-乙醇溶液，上清液的体积记为V2，用氢氧化钾-乙醇滴定液滴定至微红色，保持30秒不退色，记下所耗氢氧化钾-乙醇滴定液的毫升数V3；
b、空白试验：取95％乙醇，使用氢氧化钾-乙醇滴定液滴定至微红色，保持30秒不退色，记下所耗氢氧化钾-乙醇滴定液的毫升数V0；
c、结果计算：试样的脂肪酸值M以如下公式进行计算：
式中M为试样的脂肪酸值，单位为mg/100g，c为氢氧化钾-乙醇溶液的物质的量浓度(单位为mol/L)，m为试样质量(单位为克)，w为试样的水分质量分数(每百克试料中含水分的质量，单位为克)。
7.根据权利要求6所述的基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，其特征在于：所述步骤a中称取5.0g试样放入锥形瓶中，用移液管加入30ml95％乙醇，置于振荡器上振摇1小时；将提取液转移至离心管中，离心取20ml上清液于锥形瓶中，加5滴1％酚酞-乙醇溶液，用0.01mol/L氢氧化钾-乙醇滴定液滴定至微红色。
8.根据权利要求1所述的基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，其特征在于：所述步骤S3使用的一阶导数处理的平滑点数为17点。
9.根据权利要求1所述的基于近红外光谱快速检测稻谷脂肪酸含量的方法，其特征在于：所述步骤S6中，将待测样品依次采用步骤S1、S2、S3，获得漫反射-漫透射融合光谱，然后采用步骤S5构建的回归模型对所采集的待测粉末的漫反射-漫透射融合光谱进行预测，获得待测样本的脂肪酸含量。
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