CN115198199A - 高强度无取向硅钢生产方法、高强度无取向硅钢及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金技术领域,具体涉及一种高强度无取向硅钢生产方法、高强度无取向硅钢及应用。生产方法包括如下操作:取钢水,连铸,得连铸坯;加热保温、热轧、卷取、酸洗、冷轧、退火。本发明提供的高强度无取向硅钢的生产方法,通过取消常化工序并优化无取向硅钢的化学成分组成,能够制备得到兼具低铁损、高磁感的高强度无取向硅钢。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域,具体涉及一种高强度无取向硅钢生产方法、高强度无取向硅钢及应用。
背景技术
随着新能源汽车技术的发展,新能源汽车所采用的驱动电机系统正朝着永磁化、数字化和集成化的方向发展。无取向硅钢是制造新能源汽车驱动电机铁芯的关键材料,驱动电机的功率(转矩)、效率和寿命都与所使用的无取向硅钢片有很大关系。例如,驱动电机需要提供高扭矩用于启动,而高扭矩需要高磁感的无取向硅钢片;驱动电机需要具备高能源转换效率以增加新能源汽车的续航里程,而高能源转换效率需要低铁损的无取向硅钢片;驱动电机需要转子高速运转以提高行车速度,而高转子转速需要高强度的无取向硅钢片。
为了满足低铁损、高磁感的要求,新能源汽车驱动电机用无取向硅钢的常规制备工艺中在热轧工序和冷轧工序之间设常化工序,通过常化工序使热轧后的变形组织发生再结晶,进而促进成品晶粒长大以及有利织构的形成,从而达到降低铁损、提高磁感的目的。
然而,无取向硅钢成品中的晶粒粗化,一方面会导致钢板的强度降低,难以满足新能源汽车驱动电机用无取向硅钢的高强度要求,另一方面会增加热轧后高硅钢板的脆性,导致冷轧难度增加,冷轧前需要进行预热,冷轧过程需要采用大压下率模式,增加生产成本。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的无取向硅钢生产方法难以实现高强度且生产成本偏高的缺陷,从而提供一种高强度无取向硅钢生产方法、高强度无取向硅钢及应用。
为此,本发明提供一种高强度无取向硅钢的生产方法,包括如下操作:
取钢水,连铸,得连铸坯,所得连铸坯的化学成分以质量百分比计为:C≤0.0025%,S≤0.0015%,Si:3.20~3.40%,Al:0.50~0.70%,Mn:0.20~0.30%,P:0.02~0.04%,Sn:0.05~0.07%,Cu:0~0.60%,Nb≤0.004%,V≤0.004%,Ti≤0.004%,Ni≤0.03%,Cr≤0.03%,N≤0.004%,其余为Fe及不可避免的杂质;
对所述连铸坯进行加热并保温,然后进行热轧、卷取,得热轧卷板;
对所述热轧卷板进行酸洗,然后直接进行冷轧,得冷硬卷;
对所述冷硬卷进行退火。
C、S、N:对于含Cu钢来说,热轧过程中S与Cu同时在晶界偏聚时,会形成液相,导致热轧表面裂纹,为克服这一问题,要求控制S含量,降低连铸坯加热温度和保温时间;对无取向硅钢来说,C、S、N属于有害元素,它们一般通过形成细小析出物或晶界偏聚的方式阻碍晶粒长大、影响磁畴运动,导致铁损增加、磁感降低,为了减少细小析出物对磁畴运动的影响及CuS对表面质量的影响,控制C≤0.0025%,S≤0.0015%,N≤0.004%。
Nb、V、Ti、Cr、Ni:在无取向硅钢中Nb、V、Ti、Cr、Ni均为杂质元素,虽然可以提高强度,但导致铁损增加、磁感降低,在不增加炼钢成本的前提下适当控制这些元素的含量为Nb≤0.004%,V≤0.004%,Ti≤0.004%,Cr≤0.03%,Ni≤0.03%。
Si、Al:Si和Al是无取向硅钢中的主要功能元素,可以通过两种方式降低无取向硅钢铁损:(1)提高基体电阻率,减小涡流,降低铁损;(2)促使晶粒粗化以减少晶界从而降低铁损;由于本发明通过取消常化并充分借助热轧和冷轧两次变形对退火过程再结晶的影响,实现成品细晶强化,故本发明仅考虑Si、Al对电阻率的影响;由于在提高电阻率方面,Si的效果优于Al,且Si合金的价格低于Al,故优先添加Si;Si不仅能够增加钢板的电阻率进而降低成品铁损,还能够通过固溶强化增加钢板强度;但是Si含量增加会降低磁感,Si超过3.5%,冷轧难度大幅增加,故控制Si在3.20~3.40%之间;Al除了能够增加钢板的电阻率进而降低成品铁损外,还容易与N形成AlN,粗大的AlN有利于晶粒长大降低铁损,由于N是炼钢不可完全去除的杂质元素,因此,成分设计时需适当添加Al,为获得目标铁损,控制Al在0.50~0.70%之间。
P:P在无取向硅钢中具有明显的固溶强化作用,能够显著提升钢板强度,且成本较低,但会造成冷轧困难;本发明由于取消冷轧前常化工序,提高了钢板可轧性,故可添加适量P,进而实现低成本高强度的合金设计,但是为利于冷轧稳定顺行进行,控制P添加量在0.02~0.04%之间。
Cu:Nb、V、Ti等强化元素主要通过碳化物、氮化物的形式进行析出强化,所以在热轧铸坯加热过程中需要高温加热实现碳化物、氮化物的固溶,在后续轧制和卷取过程又要控制碳化物、氮化物的析出,工艺复杂。相对而言,奥氏体中Cu的最大固溶量可以超过10%,Cu可以在铁素体相中直接析出进行强化,故工艺相对简单,而且Cu的析出并不会明显损害硅钢片的磁性能,因此Cu是理想的强化相,成分设计中可适量添加Cu;但Cu含量增加易引起热脆性,故应控制上限,本发明在磁性能相对稳定的前提下,通过适当添加0~0.6% Cu获得合适的强度。
Mn:Mn在无取向硅钢中主要起到以下作用:(1)改善热轧板组织和织构,促使{100}和{110}组分加强,{111}组分减弱;(2)降低无取向硅钢的相变温度,扩大奥氏体区间;(3)提高钢板强度;(4)与S形成MnS,降低铁损。本发明高Si钢相变温度高,添加Mn不足以实现奥氏体区热轧,且本发明主要通过细晶强化和P的固溶强化增加钢板强度,可低成本地实现Mn的强化效果。但S是炼钢过程不可完全去除的杂质元素,而Mn容易与S形成MnS,粗大的MnS有利于晶粒长大降低铁损。因此,需要控制Mn在0.20~0.30%之间,以消除S的不利影响。
Sn:体心立方铁基固溶体的各个晶向导磁能力由强到弱依次为{100}、{110}和{111}。无取向硅钢降低{111}织构、提高{100}织构有利于提高磁感。Sn易在晶界处偏聚,可使{100}组分加强,并阻碍{111}再结晶晶核的形成,故在无取向硅钢中添加Sn可提高磁感。由于本发明Si含量高,对磁感不利;且取消了冷轧前的常化工序,工艺流程上减少了提高磁感的手段,故成分设计中添加Sn,通过添加Sn提高磁感,需要控制Sn在0.05~0.07%之间。
可选的,在退火结束后,还可以对退火后的钢带进行冷却、涂层和精整,以得到无取向硅钢成品。
可选的,Cu含量与无取向硅钢成品的目标屈服强度Rp0.2的关系满足Cu=[(Rp0.2-500)/10×0.10]%±0.10%;
在对所述连铸坯进行加热并保温时,于90~120min内将所述连铸坯加热至1080℃~1120℃,并保温30~60min;
在对所述冷硬卷进行退火时,控制所述冷硬卷在400~550℃冷却阶段内的冷却速率≤10℃/s。
可选的,连铸时,控制所述连铸坯的厚度为220~250mm;
热轧时,控制所述热轧卷板的厚度为1.75~2.05mm;
冷轧时,控制所述冷硬卷的厚度为0.195~0.305mm。
可选的,所述热轧包括粗轧和精轧,所述卷取的卷取温度为585℃~615℃;其中,
所述粗轧包括1+5道次粗轧;
所述精轧的条件包括:轧制道次为7道次,开轧温度为935℃~965℃,终轧温度为835℃~865℃,总压下率为93~94%。
可选的,所述冷轧为室温单机架4~7道次冷轧,单道次压下率为15~35%,总压下率为84~90%。
可选的,所述退火在氢气与氮气的混合气氛中进行,氢气与氮气的体积比为(10~15):(85~90);
所述退火包括升温阶段、均热阶段和冷却阶段,所述升温阶段的升温速率为20~30℃/s,所述均热阶段的温度为990~1010℃,均热时间为80~100s。
可选的,Si含量与Al含量的关系满足4.40%≤Si+2Al≤4.70%,C含量、S含量与N含量的关系满足C+S+N≤0.007%。其中,Si+2Al表示Si的质量百分比含量与2倍Al的质量百分比含量之和,C+S+N表示C的质量百分比含量、S的质量百分比含量和N的质量百分比含量之和。
可选的,在对所述热轧卷板进行酸洗时,酸洗温度为75~85℃,酸洗时间为120~180s;采用的酸洗液中含有盐酸、Fe2+和酸洗促进剂,盐酸的质量浓度为120~160g/L,Fe2+的质量浓度≤130g/L以下,酸洗促进剂的质量分数为0.05~0.10%。
本发明还提供了采用上述所述的方法制备得到的高强度无取向硅钢。
可选的,所述高强度无取向硅钢的厚度为0.195~0.305mm,内部晶粒尺寸为70~90μm,屈服强度≥500MPa,抗拉强度≥600MPa,铁损P1.0/400≤18.0W/kg,磁感B5000≥1.65T。
优选的,所述高强度无取向硅钢的厚度例如可以为0.20mm、0.25 mm和0.30mm。其中,厚度越薄,所述高强度无取向硅钢的铁损越低,示例性的,当所述高强度无取向硅钢的厚度为0.20mm时,其铁损P1.0/400≤15.0W/kg;当所述高强度无取向硅钢的成品厚度为0.25mm时,其铁损P1.0/400≤16.5W/kg;当所述高强度无取向硅钢的成品厚度为0.30mm时,其铁损P1.0/400≤18.0W/kg。
本发明还提供了上述所述的高强度无取向硅钢在新能源驱动电机中的应用。
本发明技术方案,具有如下优点:
1. 本发明提供的高强度无取向硅钢的生产方法,通过取消常化工序并优化无取向硅钢的化学成分组成,能够制备得到兼具低铁损、高磁感的高强度无取向硅钢。
具体的,在取消常化工序方面,通过取消热轧工序和冷轧工序之间的常化工序,直接对热轧卷板进行冷轧,能够有效避免常化工序消除热轧过程中产生的组织形变,从而累积热轧工序和冷轧工序中产生的组织形变,显著增加冷硬卷中的组织形变量,为冷硬卷的退火过程提供更多的成核位置,进而显著增加退火后成品中的晶粒数量,减小成品中的晶粒尺寸,从而有效提升成品的强度;
在优化化学成分组成方面:
(1)通常情况下,Si和Al能够通过促使钢材中的晶粒粗化来发挥降低铁损的作用,但是,当Si和Al的添加量偏大时,过大的晶粒将会显著增加钢材的冷轧难度,这会限制Si和Al在无取向硅钢中的添加量;但是在本发明中,由于取消了常化工序,用于冷轧的热轧卷板中不会产生大晶粒,使得热轧卷板的可轧性明显增强,因而能够在一定程度上提高Si和Al的添加量,本发明中将Si的添加量提升至3.20~3.40%,Al的添加量提升至0.50~0.70%,而提高Si和Al的添加量能够提升钢材的电阻率,减小涡流,进而降低钢材的铁损;此外,过量的Si还能够通过固溶的方式增加钢材强度,添加Al还能够通过形成AlN的方式除去钢材中的杂质N元素;
(2)C、S、N能够通过形成细小析出物或晶界偏聚的方式来阻碍晶粒长大、影响磁畴运动,最终导致铁损增加、磁感降低,本发明中通过对C、S、N的含量进行控制,避免这三种有害元素的细小析出物影响磁畴运动,进而提升成品磁感;
(3)在无取向硅钢中Nb、V、Ti、Cr、Ni均为杂质元素,虽然可以提高强度,但会导致铁损增加、磁感降低,本发明已经通过取消常化工序的方式有效提升了钢材强度,故而能够对Nb、V、Ti、Cr、Ni的含量进行适当控制,从而在一定程度上降低铁损、提升磁感;
(4)P在无取向硅钢中具有明显的固溶强化作用,能够显著提升钢板强度,且成本较低,但会增加冷轧难度,但本发明已经通过取消常化工序显著提升了钢材的可轧性,故而通过添加一定量的P来进一步提升成品强度;
(5)本发明通过添加少量Mn,促进S和N的析出,进一步降低铁损、提升磁感;
(6)本发明通过在无取向硅钢中添加Sn,能够进一步提升成品磁感;
此外,通过取消常化工序,一方面能够避免常化工序的设备投入,降低生产成本;另一方面能够减少生产流程,提升生产效率;再一方面能够增加钢材的可轧性,降低冷轧难度,省去冷轧预热操作,进一步降低生产成本、提升生产效率。
2. 本发明提供的高强度无取向硅钢的生产方法,通过添加Cu并通过相关工艺控制,进一步提升无取向硅钢的强度,具体的,根据无取向硅钢成品的目标屈服强度Rp0.2控制Cu的添加量为Cu=(Rp0.2-500)/10×0.10)%±0.10%,实现了磁性能相对稳定前提下的强度柔性控制,并配套如下工艺:(1)控制S≤0.0015%,减少低熔点CuS在晶界的富集,提升钢材的表面质量;(2)连铸坯采用低温短时加热,并于1080℃~1120℃保温30~60min,既避免连铸坯中MnS、AlN的固溶,又减少CuS在晶界的富集,提高Cu的强化效果,避免出现表面裂纹;(3)控制冷硬卷在400~550℃冷却阶段内的冷却速率≤10℃/s,显著促进Cu在退火过程中的析出,进而提升钢材强度。
3. 本发明提供的高强度无取向硅钢的生产方法,控制无取向硅钢的成品厚度为0.195~0.305mm,通过减薄钢板厚度,进一步提升钢板电阻率,降低铁损。
4. 本发明提供的高强度无取向硅钢的生产方法,热轧工序中采用低温轧制、低温卷取工艺,并取消常化工序,减少了酸洗前氧化铁皮的厚度,有利于提高产品表面质量和提升成材率;在热轧和冷轧过程中精确控制压下率,为退火过程再结晶的稳定控制创建条件;通过高温、较长时间的退火处理,使得再结晶过程充分进行,同时为避免退火过程中高温氧化,控制保护气氛为10~15% H2+85~90% N2。
5. 本发明提供的高强度无取向硅钢的生产方法,控制Si含量与Al含量的关系满足4.40%≤Si+2Al≤4.70%,有助于提升钢材的性能稳定性。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种高强度无取向硅钢(目标屈服强度Rp0.2=500MPa)的生产方法,包括如下操作:
(1)通过转炉冶炼,RH真空精炼,连铸,得到厚度约为220mm的连铸坯,所得连铸坯的化学成分以质量百分比计为:C:0.0018%,S:0.0008%,Si:3.31%,Al:0.58%,Mn:0.25%,P:0.025%,Sn:0.063%,Cu:0.03%,Nb:0.002%,V:0.002%,Ti:0.003%,Ni:0.02%,Cr:0.02%,N:0.0028%,其余为Fe及不可避免的杂质;其中,Cu含量与无取向硅钢成品的目标屈服强度Rp0.2的关系为Cu=[(Rp0.2-500)/10×0.10]%+0.03%,Si含量与Al含量的关系为Si+2Al=4.47%,C含量、S含量与N含量的关系为C+S+N=0.0054%;
(2)于105min内将连铸坯加热至1112℃,并保温45min;
(3)保温结束后,对连铸坯依次进行1+5道次粗轧、7道次精轧和卷取,得到厚度约为2.0mm的热轧卷板,其中,精轧的开轧温度为955℃,终轧温度为838℃,卷取温度为605℃,粗轧总压下率为85.45%,精轧总压下率为93.75%;
(4)对操作(3)所得热轧卷板进行酸洗,酸洗温度为80℃,酸洗时间为150s,采用的酸洗液中含有盐酸、Fe2+和酸洗促进剂,盐酸的质量浓度为136g/L,Fe2+的质量浓度为112g/L,酸洗促进剂的质量分数为0.07%;
(5)酸洗结束后,于室温下对热轧卷板进行单机架7道次冷轧,单道次压下率为16~33%,总压下率为85%,得到厚度约为0.3mm的冷硬卷;
(6)冷轧结束后,在氢气和氮气(体积比为12:88)的混合气氛中对冷硬卷进行退火,退火包括升温阶段、均热阶段和冷却阶段,升温阶段的升温速率为25℃/s,均热阶段的温度为998℃,均热时间为85s,400~550℃冷却阶段内的冷却速率为5℃/s;
(7)退火结束后,对退火所得产物进行绝缘涂层和精整,得到无取向硅钢。
实施例2
本实施例提供一种高强度无取向硅钢(目标屈服强度Rp0.2=510MPa)的生产方法,包括如下操作:
(1)通过转炉冶炼,RH真空精炼,连铸,得到厚度约为220mm的连铸坯,所得连铸坯的化学成分以质量百分比计为:C:0.0021%,S:0.0012%,Si:3.26%,Al:0.66%,Mn:0.28%,P:0.028%,Sn:0.058%,Cu:0.15%,Nb:0.002%,V:0.003%,Ti:0.003%,Ni:0.02%,Cr:0.02%,N:0.0025%,其余为Fe及不可避免的杂质;其中,Cu含量与无取向硅钢成品的目标屈服强度Rp0.2的关系为Cu=[(Rp0.2-500)/10×0.10]%+0.05%,Si含量与Al含量的关系为Si+2Al=4.58%,C含量、S含量与N含量的关系为C+S+N=0.0058%;
(2)于103 min内将连铸坯加热至1090℃,并保温36min;
(3)保温结束后,对连铸坯依次进行1+5道次粗轧、7道次精轧和卷取,得到厚度约为1.9mm的热轧卷板,其中,精轧的开轧温度为953℃,终轧温度为846℃,卷取温度为600℃,粗轧总压下率为85.9%,精轧总压下率为93.87%;
(4)对操作(3)所得热轧卷板进行酸洗,酸洗温度为79℃,酸洗时间为155s,采用的酸洗液中含有盐酸、Fe2+和酸洗促进剂,盐酸的质量浓度为142g/L,Fe2+的质量浓度为85g/L,酸洗促进剂的质量分数为0.08%;
(5)酸洗结束后,于室温下对热轧卷板进行单机架7道次冷轧,单道次压下率为18~33%,总压下率为86.8%,得到厚度约为0.25mm的冷硬卷;
(6)冷轧结束后,在氢气和氮气(体积比为14:86)的混合气氛中对冷硬卷进行退火,退火包括升温阶段、均热阶段和冷却阶段,升温阶段的升温速率为25℃/s,均热阶段的温度为992℃,均热时间为90s,400~550℃冷却阶段内的冷却速率为8℃/s;
(7)退火结束后,对退火所得产物进行绝缘涂层和精整,得到无取向硅钢。
实施例3
本实施例提供一种高强度无取向硅钢(目标屈服强度Rp0.2=520MPa)的生产方法,包括如下操作:
(1)通过转炉冶炼,RH真空精炼,连铸,得到厚度约为220mm的连铸坯,所得连铸坯的化学成分以质量百分比计为:C:0.0016%,S:0.0011%,Si:3.35%,Al:0.53%,Mn:0.25%,P:0.035%,Sn:0.055%,Cu:0.21%,Nb:0.003%,V:0.002%,Ti:0.003%,Ni:0.01%,Cr:0.01%,N:0.0034%,其余为Fe及不可避免的杂质;其中,Cu含量与无取向硅钢成品的目标屈服强度Rp0.2的关系为Cu=[(Rp0.2-500)/10×0.10]%+0.01%,Si含量与Al含量的关系为Si+2Al=4.41%,C含量、S含量与N含量的关系为C+S+N=0.0061%;
(2)于104 min内将连铸坯加热至1095℃,并保温44min;
(3)保温结束后,对连铸坯依次进行1+5道次粗轧、7道次精轧和卷取,得到厚度约为1.8mm的热轧卷板,其中,精轧的开轧温度为948℃,终轧温度为858℃,卷取温度为608℃,粗轧总压下率为86.36%,精轧总压下率为94.00%;
(4)对操作(3)所得热轧卷板进行酸洗,酸洗温度为82℃,酸洗时间为155s,采用的酸洗液中含有盐酸、Fe2+和酸洗促进剂,盐酸的质量浓度为128g/L,Fe2+的质量浓度为121g/L,酸洗促进剂的质量分数为0.07%;
(5)酸洗结束后,于室温下对热轧卷板进行单机架7道次冷轧,单道次压下率为20~33%,总压下率为88.8%,得到厚度约为0.2mm的冷硬卷;
(6)冷轧结束后,在氢气和氮气(体积比为12:88)的混合气氛中对冷硬卷进行退火,退火包括升温阶段、均热阶段和冷却阶段,升温阶段的升温速率为28℃/s,均热阶段的温度为1005℃,均热时间为88s,400~550℃冷却阶段内的冷却速率为6℃/s;
(7)退火结束后,对退火所得产物进行绝缘涂层和精整,得到无取向硅钢。
实施例4
本实施例提供一种高强度无取向硅钢(目标屈服强度Rp0.2=530MPa)的生产方法,包括如下操作:
(1)通过转炉冶炼,RH真空精炼,连铸,得到厚度约为220mm的连铸坯,所得连铸坯的化学成分以质量百分比计为:C:0.0013%,S:0.0008%,Si:3.32%,Al:0.6%,Mn:0.23%,P:0.031%,Sn:0.067%,Cu:0.33%,Nb:0.002%,V:0.002%,Ti:0.003%,Ni:0.02%,Cr:0.02%,N:0.0032%,其余为Fe及不可避免的杂质;其中,Cu含量与无取向硅钢成品的目标屈服强度Rp0.2的关系为Cu=[(Rp0.2-500)/10×0.10]%+0.03%,Si含量与Al含量的关系为Si+2Al=4.52%,C含量、S含量与N含量的关系为C+S+N=0.0053%;
(2)于112 min内将连铸坯加热至1085℃,并保温53min;
(3)保温结束后,对连铸坯依次进行1+5道次粗轧、7道次精轧和卷取,得到厚度约为2.0mm的热轧卷板,其中,精轧的开轧温度为942℃,终轧温度为845℃,卷取温度为602℃,粗轧总压下率为85.45%,精轧总压下率为93.75%;
(4)对操作(3)所得热轧卷板进行酸洗,酸洗温度为81℃,酸洗时间为145s,采用的酸洗液中含有盐酸、Fe2+和酸洗促进剂,盐酸的质量浓度为148g/L,Fe2+的质量浓度为94g/L,酸洗促进剂的质量分数为0.07%;
(5)酸洗结束后,于室温下对热轧卷板进行单机架7道次冷轧,单道次压下率为16~33%,总压下率为85%,得到厚度约为0.3mm的冷硬卷;
(6)冷轧结束后,在氢气和氮气(体积比为14:86)的混合气氛中对冷硬卷进行退火,退火包括升温阶段、均热阶段和冷却阶段,升温阶段的升温速率为28℃/s,均热阶段的温度为998℃,均热时间为92s,400~550℃冷却阶段内的冷却速率为4℃/s;
(7)退火结束后,对退火所得产物进行绝缘涂层和精整,得到无取向硅钢。
实施例5
本实施例提供一种高强度无取向硅钢(目标屈服强度Rp0.2=540MPa)的生产方法,包括如下操作:
(1)通过转炉冶炼,RH真空精炼,连铸,得到厚度约为220mm的连铸坯,所得连铸坯的化学成分以质量百分比计为:C:0.0022%,S:0.001%,Si:3.23%,Al:0.62%,Mn:0.28%,P:0.036%,Sn:0.053%,Cu:0.38%,Nb:0.003%,V:0.002%,Ti:0.002%,Ni:0.01%,Cr:0.02%,N:0.0026%,其余为Fe及不可避免的杂质;其中,Cu含量与无取向硅钢成品的目标屈服强度Rp0.2的关系为Cu=[(Rp0.2-500)/10×0.10]%-0.02%,Si含量与Al含量的关系为Si+2Al=4.47%,C含量、S含量与N含量的关系为C+S+N=0.0058%;
(2)于110min内将连铸坯加热至1108℃,并保温56min;
(3)保温结束后,对连铸坯依次进行1+5道次粗轧、7道次精轧和卷取,得到厚度约为1.9mm的热轧卷板,其中,精轧的开轧温度为961℃,终轧温度为849℃,卷取温度为598℃,粗轧总压下率为85.9%,精轧总压下率为93.87%;
(4)对操作(3)所得热轧卷板进行酸洗,酸洗温度为80℃,酸洗时间为145s,采用的酸洗液中含有盐酸、Fe2+和酸洗促进剂,盐酸的质量浓度为135g/L,Fe2+的质量浓度为104g/L,酸洗促进剂的质量分数为0.08%;
(5)酸洗结束后,于室温下对热轧卷板进行单机架7道次冷轧,单道次压下率为18~33%,总压下率为86.8%,得到厚度约为0.25mm的冷硬卷;
(6)冷轧结束后,在氢气和氮气(体积比为13:87)的混合气氛中对冷硬卷进行退火,退火包括升温阶段、均热阶段和冷却阶段,升温阶段的升温速率为23℃/s,均热阶段的温度为1002℃,均热时间为95s,400~550℃冷却阶段内的冷却速率为7℃/s;
(7)退火结束后,对退火所得产物进行绝缘涂层和精整,得到无取向硅钢。
实施例6
本实施例提供一种高强度无取向硅钢(目标屈服强度Rp0.2=550MPa)的生产方法,包括如下操作:
(1)通过转炉冶炼,RH真空精炼,连铸,得到厚度约为220mm的连铸坯,所得连铸坯的化学成分以质量百分比计为:C:0.0015%,S:0.0013%,Si:3.36%,Al:0.54%,Mn:0.24%,P:0.023%,Sn:0.065%,Cu:0.48%,Nb:0.002%,V:0.003%,Ti:0.002%,Ni:0.01%,Cr:0.02%,N:0.0025%,其余为Fe及不可避免的杂质;其中,Cu含量与无取向硅钢成品的目标屈服强度Rp0.2的关系为Cu=[(Rp0.2-500)/10×0.10]%-0.02%,Si含量与Al含量的关系为Si+2Al=4.44%,C含量、S含量与N含量的关系为C+S+N=0.0053%;
(2)于98 min内将连铸坯加热至1090℃,并保温55min;
(3)保温结束后,对连铸坯依次进行1+5道次粗轧、7道次精轧和卷取,得到厚度约为1.8mm的热轧卷板,其中,精轧的开轧温度为939℃,终轧温度为840℃,卷取温度为595℃,粗轧总压下率为86.36%,精轧总压下率为94%;
(4)对操作(3)所得热轧卷板进行酸洗,酸洗温度为79℃,酸洗时间为140s,采用的酸洗液中含有盐酸、Fe2+和酸洗促进剂,盐酸的质量浓度为146g/L,Fe2+的质量浓度为78g/L,酸洗促进剂的质量分数为0.07%;
(5)酸洗结束后,于室温下对热轧卷板进行单机架7道次冷轧,单道次压下率为20~33%,总压下率为88.8%,得到厚度约为0.2mm的冷硬卷;
(6)冷轧结束后,在氢气和氮气(体积比为12:88)的混合气氛中对冷硬卷进行退火,退火包括升温阶段、均热阶段和冷却阶段,升温阶段的升温速率为23℃/s,均热阶段的温度为995℃,均热时间为90s,400~550℃冷却阶段内的冷却速率为5℃/s;
(7)退火结束后,对退火所得产物进行绝缘涂层和精整,得到无取向硅钢。
对比例1
按照实施例1的方法制备无取向硅钢,不同的是,本对比例在冷轧前对热轧卷板进行常化,常化温度为900℃,时间为200s。由于常化过程使热轧变形组织发生再结晶,导致热轧卷板脆性增加,可轧性大幅降低,在后续冷轧过程发生断带。
对比例2
按照实施例1的方法制备无取向硅钢,不同的是,本对比例中Si的质量百分含量为3.55%。由于Si含量高,在后续冷轧过程发生断带。
对比例3
按照实施例1的方法制备无取向硅钢,不同的是,本对比例中Si的质量百分含量为3.10%。
对比例4
按照实施例1的方法制备无取向硅钢,不同的是,本对比例中不添加Sn。
实验例
对各实施例和对比例制备的无取向硅钢的内部晶粒尺寸、屈服强度Rp0.2、抗拉强度、铁损P1.0/400和磁感B5000进行测试:晶粒尺寸测试参照标准GB/T6394,屈服强度Rp0.2测试参照标准GB/T228,抗拉强度测试参照标准GB/T228,铁损P1.0/400测试参照标准GB/T3655,磁感B5000测试参照标准GB/T3655。测试结果如表1所示。
表1 各无取向硅钢性能测试结果
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高强度无取向硅钢的生产方法,其特征在于,包括如下操作:
取钢水,连铸,得连铸坯,所得连铸坯的化学成分以质量百分比计为:C≤0.0025%,S≤0.0015%,Si:3.20~3.40%,Al:0.50~0.70%,Mn:0.20~0.30%,P:0.02~0.04%,Sn:0.05~0.07%,Cu:0~0.60%,Nb≤0.004%,V≤0.004%,Ti≤0.004%,Ni≤0.03%,Cr≤0.03%,N≤0.004%,其余为Fe及不可避免的杂质;
对所述连铸坯进行加热并保温,然后进行热轧、卷取,得热轧卷板;
对所述热轧卷板进行酸洗,然后直接进行冷轧,得冷硬卷;
对所述冷硬卷进行退火。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,Cu含量与无取向硅钢成品的目标屈服强度Rp0.2的关系满足Cu=[(Rp0.2-500)/10×0.10]%±0.10%;
在对所述连铸坯进行加热并保温时,于90~120min内将所述连铸坯加热至1080℃~1120℃,并保温30~60min;
在对所述冷硬卷进行退火时,控制所述冷硬卷在400~550℃冷却阶段内的冷却速率≤10℃/s。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,
连铸时,控制所述连铸坯的厚度为220~250mm;
热轧时,控制所述热轧卷板的厚度为1.75~2.05mm;
冷轧时,控制所述冷硬卷的厚度为0.195~0.305mm。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述热轧包括粗轧和精轧,所述卷取的卷取温度为585℃~615℃;其中,
所述粗轧包括1+5道次粗轧;
所述精轧的条件包括:轧制道次为7道次,开轧温度为935℃~965℃,终轧温度为835℃~865℃,总压下率为93~94%。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述冷轧为室温单机架4~7道次冷轧,单道次压下率为15~35%,总压下率为84~90%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述退火在氢气与氮气的混合气氛中进行,氢气与氮气的体积比为(10~15):(85~90);
所述退火包括升温阶段、均热阶段和冷却阶段,所述升温阶段的升温速率为20~30℃/s,所述均热阶段的温度为990~1010℃,均热时间为80~100s。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的方法,其特征在于,Si含量与Al含量的关系满足4.40%≤Si+2Al≤4.70%,C含量、S含量与N含量的关系满足C+S+N≤0.007%。
8.采用权利要求1~7中任一项所述的方法制备得到的高强度无取向硅钢。
9.根据权利要求8所述的高强度无取向硅钢,其特征在于,所述高强度无取向硅钢的厚度为0.195~0.305mm,内部晶粒尺寸为70~90μm,屈服强度≥500MPa,抗拉强度≥600MPa,铁损P1.0/400≤18.0W/kg,磁感B5000≥1.65T。
10.权利要求8或9所述的高强度无取向硅钢在新能源驱动电机中的应用。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117305717A (zh) * | 2023-11-27 | 2023-12-29 | 张家港扬子江冷轧板有限公司 | 无取向硅钢的制备方法 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101139681A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-03-12 | 山西太钢不锈钢股份有限公司 | 中高牌号冷轧无取向硅钢及其制造方法 |
CN101343683A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-14 | 首钢总公司 | 一种低铁损高磁感无取向电工钢的制造方法 |
CN105925884A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-09-07 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种高磁感、低铁损无取向硅钢片及其制造方法 |
CN107964631A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-27 | 武汉钢铁有限公司 | 屈服强度≥500MPa的高速电机转子用无取向硅钢及生产方法 |
CN108085603A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-05-29 | 东北大学 | 一种基于薄带连铸的高牌号无取向硅钢制备方法 |
CN111304518A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-19 | 新余钢铁股份有限公司 | 一种变频空调用无取向电工钢及其制造方法 |
CN112143964A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种极低铁损的无取向电工钢板及其连续退火工艺 |
CN112143961A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种磁性能优良的无取向电工钢板及其连续退火方法 |
CN112430775A (zh) * | 2019-08-26 | 2021-03-02 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种磁性能优良的高强度无取向电工钢板及其制造方法 |
CN112609130A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-06 | 江苏省沙钢钢铁研究院有限公司 | 高牌号无取向硅钢及其生产方法 |
CN113584404A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-11-02 | 武汉钢铁有限公司 | 一种含Cu无取向硅钢及其生产方法 |
CN114196887A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-18 | 江苏省沙钢钢铁研究院有限公司 | 新能源驱动电机用无取向硅钢及其生产方法 |
CN114990308A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-09-02 | 武汉钢铁有限公司 | 一种无需常化的高牌号无取向硅钢的生产方法 |
-
2022
- 2022-09-14 CN CN202211113235.2A patent/CN115198199A/zh active Pending
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101139681A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-03-12 | 山西太钢不锈钢股份有限公司 | 中高牌号冷轧无取向硅钢及其制造方法 |
CN101343683A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-14 | 首钢总公司 | 一种低铁损高磁感无取向电工钢的制造方法 |
CN105925884A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-09-07 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种高磁感、低铁损无取向硅钢片及其制造方法 |
CN107964631A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-27 | 武汉钢铁有限公司 | 屈服强度≥500MPa的高速电机转子用无取向硅钢及生产方法 |
CN108085603A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-05-29 | 东北大学 | 一种基于薄带连铸的高牌号无取向硅钢制备方法 |
CN112143964A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种极低铁损的无取向电工钢板及其连续退火工艺 |
CN112143961A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种磁性能优良的无取向电工钢板及其连续退火方法 |
CN112430775A (zh) * | 2019-08-26 | 2021-03-02 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种磁性能优良的高强度无取向电工钢板及其制造方法 |
CN111304518A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-19 | 新余钢铁股份有限公司 | 一种变频空调用无取向电工钢及其制造方法 |
CN112609130A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-06 | 江苏省沙钢钢铁研究院有限公司 | 高牌号无取向硅钢及其生产方法 |
CN113584404A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-11-02 | 武汉钢铁有限公司 | 一种含Cu无取向硅钢及其生产方法 |
CN114196887A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-18 | 江苏省沙钢钢铁研究院有限公司 | 新能源驱动电机用无取向硅钢及其生产方法 |
CN114990308A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-09-02 | 武汉钢铁有限公司 | 一种无需常化的高牌号无取向硅钢的生产方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117305717A (zh) * | 2023-11-27 | 2023-12-29 | 张家港扬子江冷轧板有限公司 | 无取向硅钢的制备方法 |
CN117305717B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-03-05 | 张家港扬子江冷轧板有限公司 | 无取向硅钢的制备方法 |
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