CN115196946A - 一种aod炉用镁钙砖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碱性耐火材料技术领域，具体涉及一种AOD炉用镁钙砖及其制备方法。所述镁钙砖包括以下原料：预混颗粒料、预混细粉料和结合剂；所述预混颗粒料包括：电熔镁钙砂颗粒和电熔镁砂颗粒；所述预混细粉料包括：电熔镁钙砂细粉、电熔镁砂细粉和硼化锆细粉。本发明利用硼化锆在高温烧结过程中原位生成CaB6和CaZrO3，利用高熔点相在晶界的沉积包裹游离CaO组分，防止CaO的水化，提高了镁钙砖的高温韧性和抗侵蚀性能。采用本发明方法制备的AOD炉用镁钙砖烧结性能好，抗水化性能强，无毒害气体产生，环境友好。

Description

一种AOD炉用镁钙砖及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性耐火材料技术领域，具体涉及一种AOD炉用镁钙砖及其制备方法。
背景技术
AOD炉采用氩氧联合脱碳工艺冶炼不锈钢、洁净钢和特种钢等，是重要的冶金设备。不同于普通钢包，AOD炉冶炼对钢水洁净度要求十分严苛，其内衬所用耐火材料不仅不能污染钢液，甚至还需要净化钢液。因此，一直以来AOD炉主要选用含游离CaO组分的镁钙质耐火材料。
目前，AOD炉用镁钙质耐火材料存在的主要问题在于以下几个方面：
(1)镁钙质耐火材料抗水化性较差，在储运和施工过程中容易发生水化反应而损毁，究其根源在于游离CaO的自发水化反应。针对这一弊端，主要通过添加促烧剂(如SiO2、Al2O3)在镁钙质耐火材料中形成低熔相，并对CaO晶粒形成包裹；或是采用无水树脂、沥青和焦油等进行物理包覆，阻碍镁钙质耐火材料与外界的接触，延缓其水化。但低熔相的形成降低了镁钙质耐火材料的高温热力学性能，而无水树脂等物理包覆又容易增加镁钙质耐火材料中的碳含量，进而向钢液中增碳。
(2)镁钙质耐火材料的烧结性能较差。由于MgO和CaO同属高熔点氧化物，难于烧结，导致镁钙质耐火材料晶粒生长发育不够完善，晶粒尺寸小、晶界多，在高温服役下易于剥落损毁。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单的AOD炉用镁钙砖及其制备方法，用该方法制备的AOD炉用镁钙砖烧结性能好，抗水化性能强，无毒害气体产生，环境友好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的是：
第一方面，本发明提供一种AOD炉用镁钙砖，所述镁钙砖包括以下原料：
预混颗粒料、预混细粉料和结合剂；所述预混颗粒料包括：电熔镁钙砂颗粒和电熔镁砂颗粒；所述预混细粉料包括：电熔镁钙砂细粉、电熔镁砂细粉和硼化锆细粉。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述预混颗粒料的粒度为0.1～6mm；优选地，所述预混细粉料的粒度为60-80μm。
本发明采用不同粒径的原料能够使得不同粒径的颗粒相互紧密堆积，形成有效的包覆效果，粒径超出本发明的范围会导致包覆效果变差，抗腐蚀和抗水化效果变差。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述预混颗粒料中，所述电熔镁钙砂颗粒和所述电熔镁砂颗粒的质量比为100：(30～40)(例如100:32、100:34、100:36、100:38)。
本发明的预混颗粒料中，电熔镁砂颗粒用量过高，镁钙砖中CaO含量则相应降低，砖的抗侵蚀性能下降，使用寿命和服役效果也随之减弱；电熔镁砂用量过低，镁钙砖中CaO含量则相应增大，砖的烧结性能变差，且CaO含量过高，砖更容易水化。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述预混细粉料中，所述电熔镁钙砂细粉、所述电熔镁砂细粉和所述硼化锆细粉质量比为100：(60～70)：(5～8)(例如100:62:6、100:64:6、100:66:6、100:68:6、100:62:7、100:64:7、100:66:7、100:68:7)。
本发明中，硼化锆作为一种烧结助剂，能够促进镁钙砖的烧结，高温下会分解形成氧化锆和氧化硼，加入量过多易于产生低熔相，降低砖的高温性能，过少则难以达到促进烧结的效果；电熔镁砂细粉一方面起到调节CaO含量的作用，另一方面形成紧密的填充作用。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述预混颗粒料、所述预混细粉料和所述结合剂的质量比为100：(60～65)：(6～8)(例如100:61:7、100:62:7、100:63:7、100:64:7)。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述结合剂为无水无羟基树脂或石蜡。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述石蜡为液体石蜡；优选地，所述液体石蜡的规格为工业纯。
本发明的优选方案中采用液体石蜡作为结合剂，液体石蜡流动性好，分散性强，树脂类结合剂黏度大，分散性差，难以形成良好的包覆和结合；液体石蜡属于短碳链有机物，而树脂类结合剂属于长碳链有机物，在高温下耐火砖烧成过程中，液体石蜡燃烧后留下的气孔更小、更少，而树脂类结合剂烧后留下的气孔更多，降低了砖的致密性，此外液体石蜡成本低，无色无味无污染，而树脂类结合剂一般有刺激性气味，污染环境。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述电熔镁钙砂颗粒的粒度为0.1～6mm；所述电熔镁钙砂颗粒中MgO含量为70～75wt％，CaO含量为15～20wt％，Fe2O3含量为0.6～2wt％，SiO2含量为0.4～0.8wt％，TiO2含量为0.8～1.4wt％；优选地，所述电熔镁钙砂颗粒中粒度分布为：粒度为0.1～1mm的颗粒占比5～15wt％，粒度为1.5～3mm的颗粒占比30～50wt％，粒度为4～6mm的颗粒占比30～50wt％。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述电熔镁砂颗粒的粒度为0.1～4mm；所述电熔镁砂颗粒中MgO含量≥95wt％；优选地，所述电熔镁砂颗粒中粒度分布为：粒度为大于等于0.1mm至小于1mm的颗粒占比15～25wt％，粒度为大于等于1mm至小于2mm的颗粒占比45～55wt％，粒度为大于等于2mm至小于等于4mm的颗粒占比25～35wt％。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述电熔镁钙砂细粉的粒度为70～80μm；所述电熔镁钙砂细粉中MgO含量为70～75wt％，CaO含量为15～20wt％，Fe2O3含量为0.6～2wt％，SiO2含量为0.4～0.8wt％，TiO2含量为0.8～1.4wt％。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述电熔镁砂细粉的粒度为70～80μm；所述电熔镁砂细粉中MgO含量≥95wt％。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述硼化锆细粉的粒度为60～80μm；所述硼化锆细粉中ZrB2含量≥95wt％。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述AOD炉用镁钙砖体积密度为3.18～3.20g/cm3。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述AOD炉用镁钙砖1600℃×3h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为2.6～3.3％。
在上述AOD炉用镁钙砖中，作为一种优选实施方式，所述AOD炉用镁钙砖水化增重率为0.8～1.2％。
第二方面，本发明提供上述AOD炉用镁钙砖的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将所述电熔镁钙砂颗粒和所述电熔镁砂颗粒混合，制得所述预混颗粒料；
第二步、将所述电熔镁钙砂细粉、所述电熔镁砂细粉、所述硼化锆细粉混合，制得所述预混细粉料；
第三步、将所述预混颗粒料、所述预混细粉料和结合剂热混制得混合料；
第四步、将所述混合料加入模具中压制成型，脱模后加热保温，制得所述AOD炉用镁钙砖。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，第一步中所述混合的时间为5～6min。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，第二步中所述混合的时间为10～15min。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，第三步中所述热混的时间为10～15min；进一步优选地，所述热混的温度为150～180℃(例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃)。
本发明的热混步骤可以起到烘烤并去除水分的作用，避免混料过程中水分进入混合料中，从而导致生坯料水化而粉化。热混的温度过高操作不安全，温度过低又难以去除自由水分。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，第四步中，所述混合料加入模具中，于160～180MPa(例如165MPa、170MPa、175MPa)条件下压制成型。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，第四步中，所述加热保温在马弗炉中进行；优选地，所述保温的温度为1680～1720℃(例如1690℃、1700℃、1710℃)；优选地，所述保温的时间为3～5小时。
本发明中的保温温度是基于MgO-CaO材料二元体系烧结固溶及晶粒生长发育、晶界迁移与扩散而确定的，在此温度范围内烧成能够使得材料烧结致密化，同时形成良好的MgO包覆CaO的结构(MgO晶粒优先生长发育以此形成包覆)。
由于采取上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
1、本发明原料来源广泛，制备工艺简单，无需使用特殊的设备和仪器，降低了AOD炉用镁钙砖的制备成本。
2、本发明优选实施方案中采用液体石蜡为结合剂，无毒害气体等组分，环境友好。利用原料组分的热态混合，降低自由水分的影响，进一步提高镁钙砖的抗水化与致密性。
3、本发明利用硼化锆在高温烧结过程中原位生成CaB6和CaZrO3，利用高熔点相在晶界的沉积“包裹”游离CaO组分，防止CaO的水化，并提高镁钙砖的高温韧性和抗侵蚀性能。
硼化锆受热分解会形成氧化硼和氧化锆，氧化硼属于低熔物，通过形成液相促进烧结，液相形成时与活性较高的CaO组分接触可以形成六方片状的硼化钙，硼化钙属于高熔点物相，但其六方片层结构在微观上有利于形成网络交错结合与包裹，有效防止了CaO的水化，并提高镁钙砖的高温韧性和抗侵蚀能力。
本发明制备的AOD炉用镁钙砖经测定：体积密度为3.18～3.20g/cm3；1600℃×3h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为2.6～3.3％；水化增重率为0.8～1.2％。
因此，本发明具有工艺简单的特点；用本发明方法制备的AOD炉用镁钙砖烧结性能好，抗水化性能强，无毒害气体产生，环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的AOD炉用镁钙砖的制备方法作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明具体实施方式中：
所述电熔镁钙砂颗粒的粒度为0.1～6mm，其中，粒度为0.1～1mm的电熔镁钙砂颗粒占比约10wt％；粒度为1.5～3mm的电熔镁钙砂颗粒占比约40wt％；粒度为4～6mm电熔镁钙砂颗粒占比约40wt％。
所述电熔镁钙砂颗粒的主要化学成分是：MgO含量76wt％，CaO含量20wt％，Fe2O3含量0.8％，SiO2含量0.6％，TiO2含量1.2wt％。
所述电熔镁砂颗粒的粒度为0.1～4mm；所述电熔镁砂颗粒中：MgO含量≥95wt％；所述电熔镁砂颗粒中粒度分布为：粒度为大于等于0.1mm至小于1mm的颗粒占比20wt％，粒度为大于等于1mm至小于2mm的颗粒占比50wt％，粒度为大于等于2mm至小于等于4mm的颗粒占比30wt％。
所述电熔镁钙砂细粉的粒度为70～80μm；所述电熔镁钙砂细粉的主要化学成分是：MgO含量为70～75wt％，CaO含量为15～20wt％。
所述电熔镁砂细粉的粒度为70～80μm；所述电熔镁砂细粉中MgO含量≥95wt％。
所述硼化锆细粉的粒度为60～80μm；所述硼化锆细粉中ZrB2含量≥95wt％。
所述液体石蜡的规格为工业纯。
本发明镁钙砖性能测定的国家标准或方法为：体积密度GB/T2997-2015，抗渣实验侵蚀GB/T 8931-2007，水化增重率的检测方法：在110℃条件下，试样与水蒸气接触6h以后称重，水化前质量为M，水化后质量为M1，水化增重率[(M1-M)*100％]/M。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种AOD炉用镁钙砖的制备方法，本实施例所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按电熔镁钙砂颗粒︰电熔镁砂颗粒的质量比为100︰35，将所述电熔镁钙砂颗粒和电熔镁砂颗粒混合5分钟，制得预混颗粒料；
第二步、按电熔镁钙砂细粉︰电熔镁砂细粉︰硼化锆细粉的质量比为100︰62︰6，将所述电熔镁钙砂细粉、所述电熔镁砂细粉、所述硼化锆细粉混合10分钟，制得预混细粉料；
第三步、按所述预混颗粒料︰所述预混细粉料︰液体石蜡的质量比为100︰63︰6，将所述预混颗粒料、所述预混细粉料和液体石蜡于160℃条件下热混15分钟制得混合料；
第四步、将所述混合料加入模具中于180MPa条件下压制成型，脱模后置于马弗炉中，在1700℃条件下保温3小时，制得AOD炉用镁钙砖。
本实施例制备的AOD炉用镁钙砖经测定：体积密度为3.18g/cm3；1600℃×3h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为2.8％；水化增重率为0.9％。
实施例2
一种AOD炉用镁钙砖的制备方法，本实施例所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按电熔镁钙砂颗粒︰电熔镁砂颗粒的质量比为100︰40，将所述电熔镁钙砂颗粒和电熔镁砂颗粒混合6分钟，制得预混颗粒料；
第二步、按电熔镁钙砂细粉︰电熔镁砂细粉︰硼化锆细粉的质量比为100︰65︰8，将所述电熔镁钙砂细粉、所述电熔镁砂细粉、所述硼化锆细粉混合12分钟，制得预混细粉料；
第三步、按所述预混颗粒料︰所述预混细粉料︰液体石蜡的质量比为100︰65︰7，将所述预混颗粒料、所述预混细粉料和液体石蜡于180℃条件下热混12分钟制得混合料；
第四步、将所述混合料加入模具中于160MPa条件下压制成型，脱模后置于马弗炉中，在1720℃条件下保温4小时，制得AOD炉用镁钙砖。
本实施例制备的AOD炉用镁钙砖经测定：体积密度为3.20g/cm3；1600℃×3h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为2.6％；水化增重率为0.8％。
实施例3
一种AOD炉用镁钙砖的制备方法，本实施例所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按电熔镁钙砂颗粒︰电熔镁砂颗粒的质量比为100︰38，将所述电熔镁钙砂颗粒和电熔镁砂颗粒混合5分钟，制得预混颗粒料；
第二步、按电熔镁钙砂细粉︰电熔镁砂细粉︰硼化锆细粉的质量比为100︰68︰5，将所述电熔镁钙砂细粉、所述电熔镁砂细粉、所述硼化锆细粉混合15分钟，制得预混细粉料；
第三步、按所述预混颗粒料︰所述预混细粉料︰液体石蜡的质量比为100︰62︰8，将所述预混颗粒料、所述预混细粉料和液体石蜡于170℃条件下热混10分钟制得混合料；
第四步、将所述混合料加入模具中于175MPa条件下压制成型，脱模后置于马弗炉中，在1690℃条件下保温5小时，制得AOD炉用镁钙砖。
本实施例制备的AOD炉用镁钙砖经测定：体积密度为3.19g/cm3；1600℃×3h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为3.2％；水化增重率为1.1％。
实施例4
一种AOD炉用镁钙砖的制备方法，本实施例所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按电熔镁钙砂颗粒︰电熔镁砂颗粒的质量比为100︰32，将所述电熔镁钙砂颗粒和电熔镁砂颗粒混合6分钟，制得预混颗粒料；
第二步、按电熔镁钙砂细粉︰电熔镁砂细粉︰硼化锆细粉的质量比为100︰63︰7，将所述电熔镁钙砂细粉、所述电熔镁砂细粉、所述硼化锆细粉混合13分钟，制得预混细粉料；
第三步、按所述预混颗粒料︰所述预混细粉料︰液体石蜡的质量比为100︰60︰7，将所述预混颗粒料、所述预混细粉料和液体石蜡于150℃条件下热混14分钟制得混合料；
第四步、将所述混合料加入模具中于165MPa条件下压制成型，脱模后置于马弗炉中，在1680℃条件下保温5小时，制得AOD炉用镁钙砖。
本实施例制备的AOD炉用镁钙砖经测定：体积密度为3.18g/cm3；1600℃×3h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为2.7％；水化增重率为1.0％。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于本对比例中第四步的保温温度为1600℃。
本对比例制备的AOD炉用镁钙砖经测定：体积密度为3.14g/cm3；1600℃×3h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为4.4％；水化增重率为1.8％。
对比例2
将实施例1中硼化锆细粉替换为氧化锆细粉，其他步骤与实施例1相同，制得AOD炉用镁钙砖。
本实施例制备的AOD炉用镁钙砖经测定：体积密度为3.09g/cm3；1600℃×3h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为4.5％；水化增重率为2.3％。
对比例3
本实施例所述制备方法的具体步骤是：
第一步、按电熔镁钙砂颗粒︰电熔镁砂颗粒的质量比为100︰10，将所述电熔镁钙砂颗粒和电熔镁砂颗粒混合5分钟，制得预混颗粒料；
第二步、按电熔镁钙砂细粉︰电熔镁砂细粉︰硼化锆细粉的质量比为100︰22︰6，将所述电熔镁钙砂细粉、所述电熔镁砂细粉、所述硼化锆细粉混合10分钟，制得预混细粉料；
第三步、按所述预混颗粒料︰所述预混细粉料︰液体石蜡的质量比为100︰35︰6，将所述预混颗粒料、所述预混细粉料和液体石蜡于160℃条件下热混15分钟制得混合料；
第四步、将所述混合料加入模具中于180MPa条件下压制成型，脱模后置于马弗炉中，在1700℃条件下保温3小时，制得AOD炉用镁钙砖。
本实施例制备的AOD炉用镁钙砖经测定：体积密度为3.06g/cm3；1600℃×3h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为3.8％；水化增重率为5.2％。
最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种AOD炉用镁钙砖，其特征在于，所述镁钙砖包括以下原料：
预混颗粒料、预混细粉料和结合剂；
所述预混颗粒料包括：电熔镁钙砂颗粒和电熔镁砂颗粒；所述预混细粉料包括：电熔镁钙砂细粉、电熔镁砂细粉和硼化锆细粉。
2.如权利要求1所述的AOD炉用镁钙砖，其特征在于，所述预混颗粒料的粒度为0.1～6mm；优选地，所述预混细粉料的粒度为60-80μm。
3.如权利要求1所述的AOD炉用镁钙砖，其特征在于，所述预混颗粒料中，所述电熔镁钙砂颗粒和所述电熔镁砂颗粒的质量比为100：(30～40)；优选地，所述预混细粉料中，所述电熔镁钙砂细粉、所述电熔镁砂细粉和所述硼化锆细粉质量比为100：(60～70)：(5～8)；优选地，所述预混颗粒料、所述预混细粉料和所述结合剂的质量比为100：(60～65)：(6～8)。
4.如权利要求1所述的AOD炉用镁钙砖，其特征在于，所述结合剂为无水无羟基树脂或石蜡；优选地，所述石蜡为液体石蜡；优选地，所述液体石蜡的规格为工业纯。
5.如权利要求1所述的AOD炉用镁钙砖，其特征在于，所述电熔镁钙砂颗粒的粒度为0.1～6mm；所述电熔镁钙砂颗粒中MgO含量为70～75wt％，CaO含量为15～20wt％，Fe2O3含量为0.6～2wt％，SiO2含量为0.4～0.8wt％，TiO2含量为0.8～1.4wt％；优选地，所述电熔镁钙砂颗粒中粒度分布为：粒度为0.1～1mm的颗粒占比5～15wt％，粒度为1.5～3mm的颗粒占比30～50wt％，粒度为4～6mm的颗粒占比30～50wt％；优选地，所述电熔镁砂颗粒的粒度为0.1～4mm；所述电熔镁砂颗粒中MgO含量≥95wt％；优选地，所述电熔镁砂颗粒中粒度分布为：粒度为大于等于0.1mm至小于1mm的颗粒占比15～25wt％，粒度为大于等于1mm至小于2mm的颗粒占比45～55wt％，粒度为大于等于2mm至小于等于4mm的颗粒占比25～35wt％；优选地，所述电熔镁钙砂细粉的粒度为70～80μm；所述电熔镁钙砂细粉中MgO含量为70～75wt％，CaO含量为15～20wt％，Fe2O3含量为0.6～2wt％，SiO2含量为0.4～0.8wt％，TiO2含量为0.8～1.4wt％。
6.如权利要求1所述的AOD炉用镁钙砖，其特征在于，所述电熔镁砂细粉的粒度为70～80μm；所述电熔镁砂细粉中MgO含量≥95wt％；优选地，所述硼化锆细粉的粒度为60～80μm；所述硼化锆细粉中ZrB2含量≥95wt％。
7.如权利要求1所述的AOD炉用镁钙砖，其特征在于，所述AOD炉用镁钙砖体积密度为3.18～3.20g/cm3；优选地，所述AOD炉用镁钙砖1600℃×3h静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为2.6～3.3％；优选地，所述AOD炉用镁钙砖水化增重率为0.8～1.2％。
8.如权利要求1-7任一项所述的AOD炉用镁钙砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将所述电熔镁钙砂颗粒和所述电熔镁砂颗粒混合，制得所述预混颗粒料；
第二步、将所述电熔镁钙砂细粉、所述电熔镁砂细粉、所述硼化锆细粉混合，制得所述预混细粉料；
第三步、将所述预混颗粒料、所述预混细粉料和结合剂热混制得混合料；
第四步、将所述混合料加入模具中压制成型，脱模后加热保温，制得所述AOD炉用镁钙砖。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，第一步中所述混合的时间为5～6min；优选地，第二步中所述混合的时间为10～15min；优选地，第三步中所述热混的时间为10～15min；进一步优选地，所述热混的温度为150～180℃。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，第四步中，所述混合料加入模具中，于160～180MPa条件下压制成型；优选地，第四步中，所述加热保温在马弗炉中进行；优选地，所述保温的温度为1680～1720℃；优选地，所述保温的时间为3～5小时。
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