CN115196768A - 一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统 - Google Patents
一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，方法包括(1)含磷废水低排放处理的步骤：包括采用纳滤Ⅰ装置将废水含磷酸盐浓度控制在2～10mg/L后采用树脂吸附处理的步骤；(2)脱附液套用的步骤：B型树脂产生的脱附液作为A型树脂的脱附剂，实现脱附剂逐级套用；(3)脱附液分离纯化回收的步骤。该方法不但可以实现含磷废水出水的低排放目标，还能够将废水中的磷物质进行浓缩回收，实现含磷废水低排放及磷资源化回收的双重目的；同时，该方法中脱附液循环套用再使用的步骤使脱附液循环利用，不仅提高了脱附效率，而且有效降低了废水处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，属于水污染控制与资源再生利用领域，具体涉及污水处理中除磷和磷的回收。
背景技术
化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水中常含有大量磷。磷是生物生长必须的元素之一。但是水体中磷含量超过0.02mg/L，可造成藻类的过度繁殖，直至数量上达到有害的程度(称为富营养化)，造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。磷是评价水质的重要指标之一。
目前现有的磷的处理方式有化学沉淀法、电解法、微生物法和吸附法等。化学沉淀法虽然简便易行，但投加的药剂会在反应器内壁形成坚硬的垢片，且产生大量污泥无法资源化利用。微生物法虽产生的污泥少，但往往去除效果不佳，难以满足出水要求。
现有技术中，树脂吸附法已被广泛用于污水除磷，例如水合金属氧化物树脂(如Fe，Zr，Cu氧化物树脂)被广泛探索用于磷酸盐去除。这一系列纳米复合材料在高浓度共存阴离子存在下比常规吸附剂表现出更优的磷酸盐的选择性吸附，部分纳米复合材料已成功应用于中试规模的除磷和净水处理厂除磷。
经检索，现有技术已公开了相关的申请案，如专利申请号为201811433671.1，申请日为2018年11月28日，发明创造名称为：一种负载水合氧化锆的树脂回收城镇污水中磷酸盐的方法的现有技术，该申请案公开了一种树脂吸附回收磷酸盐的方法，该方法采用D280负载水合氧化锆来回收城镇污水中的磷酸盐，在温度为25～30℃，pH为6～7时，D280-Zr的吸附能力能达到97～100％。与此同时，在含有竞争性阴离子时，D280-Zr仍然表现出比较好的适应性和吸附性能，且经过六次吸附解吸循环后，D280-Zr的吸附率仍然能保持在80％以上。
中国专利申请号：201910958795.X，申请日：2019年10月10日，发明创造名称为：一种新型锆系纳米杂化材料及应用方法的现有技术，其公开的材料能够实现高效的多种形态无机磷的去除及回收，尤其针对较难去除的缩合磷酸盐去除效果优异，然而该发明处理磷酸盐的出水浓度仅为0.5mg/L，除磷技术领域急需能够将含磷废水出水控制在较低水平的方法。
发明内容
1.解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水，不但可以实现含磷废水出水的低排放目标，同时还能够将废水中的磷物质进行浓缩回收，实现含磷废水低排放及磷资源化回收的双重目的，同时，该方法中脱附液循环套用再使用的步骤使脱附液循环利用，不仅提高了脱附效率，而且有效降低了废水处理成本。
2.技术方案
本发明的方法由三个系统完成：含磷废水低排放处理系统、脱附液分离纯化回收系统、脱附剂套用系统；其中含磷废水低排放处理系统由纳滤Ⅰ装置、1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置组成；脱附液分离纯化回收系统由扩散渗析和纳滤Ⅱ装置组成；脱附剂套用系统由扩散渗析装置、纳滤Ⅱ装置、脱附液储罐组成。
鉴于以上内容，本发明提供了一种树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，包括如下步骤：
(1)含磷废水低排放处理的步骤：
(1.1)当含磷废水中磷酸盐浓度小于2mg/L时，含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理，产生含磷酸盐浓度在2～10mg/L的纳滤Ⅰ浓水和纳滤Ⅰ产水，经树脂吸附系统处理；
(1.2)当含磷废水中磷酸盐浓度为2～10mg/L时，直接经树脂吸附系统处理；
(1.3)当含磷废水中磷酸盐浓度大于10mg/L时，含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，含磷酸盐浓度在2～10mg/L的纳滤Ⅰ产水经树脂吸附系统处理；
经过所述(1.1)或(1.2)或(1.3)的处理后，针对不同吸附出水磷酸盐浓度要求，树脂吸附系统进行如下设置：
(i)当吸附出水磷酸盐浓度要求为0.1～0.5mg/L时，所述树脂吸附系统处理为采用1#树脂吸附装置处理；
(ii)当吸附出水磷酸盐浓度要求＜0.1mg/L时，所述树脂吸附系统由1#、2#两种树脂吸附装置串联组成，1#树脂吸附装置的出水再经过2#树脂吸附装置进行深度处理；在(1.1)情况下，所述纳滤Ⅰ产水与1#树脂吸附处理后吸附出水混合后再经过2#树脂吸附装置进行深度处理；
所述1#树脂吸附装置中装填A型树脂，所述A型树脂选自水合金属氧化物纳米树脂；
所述2#树脂吸附装置中装填B型树脂，所述B型树脂选自纳米镧材料合成树脂；
(2)脱附液套用的步骤：
(2.1)树脂脱附剂制备：质量浓度为10％～40％的氢氧化钠和3％～5％的氯化钠的混合溶液，所述混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为(1～5)：1；
(2.2)树脂脱附：将上述树脂脱附剂注入到装填B型树脂的吸附装置中进行洗脱，得到脱附液b，
(2.3)树脂套用：将脱附液b再注入到装填A型树脂的吸附装置中进行洗脱，得到脱附液a；脱附液b作为A型树脂的脱附剂，实现脱附剂再次利用和逐级套用；
(3)脱附液分离纯化回收的步骤：
当脱附液a中磷酸盐浓度＜5000mg/L时，脱附液a继续在1#树脂吸附装置脱附过程中循环套用，达到磷酸盐的最大程度富集；
当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时，经过扩散渗析系统处理，扩散渗析残液再经过纳滤Ⅱ装置进行分离纯化，得到纳滤Ⅱ浓水，浓水主要成分为磷酸盐，纳滤Ⅱ产水(主要成分为氯化钠溶液)与扩散渗析碱液进入所述步骤(2)中脱附剂的储罐。
此处的回用不仅减少了脱附剂的使用量，而且提高了脱附效率。
优选地，所述A型树脂的金属负载量为5～28％；和/或B型树脂金属负载量为8～28％。
优选地，所述A型树脂选自NDA-P、NDA-F、HDP-100中的一种或几种；所述B型树脂选自NDA-MMMⅠM、A-107、La-201中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中，1#树脂吸附装置可以用一级或多级串联1#树脂吸附装置，当1#树脂吸附装置为多级串联时，当第一级1#树脂吸附装置出水磷酸盐浓度达到进水浓度时才停止吸附。
优选地，所述步骤(2)中，脱附液b可用于多级1#树脂吸附装置的再生处理。此操作不仅降低了脱附液的浓度，减少了处理难度，而且实现了脱附液的循环套用，可最大程度富集磷酸根的浓度，实现资源化的目的。
优选地，所述步骤(1.3)中，经纳滤Ⅰ装置处理后膜浓水再经浓缩至磷酸盐5000mg/L以上，回收磷酸盐。
优选地，所述1#树脂吸附装置和/或2#树脂吸附装置的吸附流速控制在5～25BV/h；当首柱出水磷酸盐浓度达到穿透点时停止吸附，此操作可最大限度增加树脂的吸附容量。
优选地，所述步骤(2)中脱附剂或脱附液的体积为4.0～6.0BV，流速为1.0～2.0BV/h。
本发明还提供一种实现前述任意一项技术方案中利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法的系统，包括：
纳滤Ⅰ装置、1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置、脱附剂储罐、扩散渗析装置、纳滤Ⅱ装置；
含磷废水经纳滤Ⅰ装置，纳滤产水依次进入1#树脂吸附装置和2#树脂吸附装置吸附处理；
脱附剂储罐中的脱附剂依次对2#树脂吸附装置和1#树脂吸附装置进行脱附，得到的脱附液a经扩散渗析装置处理后，扩散渗析残液经纳滤Ⅱ装置处理；
纳滤Ⅱ装置产水与扩散渗析碱液回流入所述脱附剂储罐。
3.有益效果
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本发明的一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，首先利用纳滤Ⅰ装置进行预处理，将含磷废水的浓度调节至2～10mg/L，纳滤产水或浓水再进入树脂吸附装置进行除磷，其次，根据树脂的吸附特性将树脂分为A型树脂和B型树脂，废水处理过程中，将A型树脂置于B型树脂之前，通过A型、B型两种树脂的离子交换作用实现磷酸盐浓度的低排放；另一方面，本发明利用A型树脂相较B型树脂易脱附的特性，脱附处理过程中将B型树脂置于脱附处理前端，并将B型树脂脱附液套用于A型树脂的脱附，不仅实现两种树脂高效的脱附处理，减少再生液使用，有利降低成本，而且可以实现树脂脱附液中磷酸盐的高效回收。
(2)本发明的一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，含磷废水低排放处理系统是利用A型、B型树脂表面特殊的功能基团实现对磷酸盐的吸附，后通过脱附剂将磷酸盐解析，达到分离和浓缩的目的，将A型树脂和B型树脂耦合实现磷酸盐废水低浓度排放的要求。
(3)本发明的一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，脱附液分组逐级套用，配制的脱附剂首先作为A型树脂的脱附剂，A型树脂产生的脱附液再用于B型树脂的脱附剂，进行逐级套用，从而减少了系统脱附剂用量，提升了脱附液中的磷酸盐浓度。
(4)本发明的一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，脱附液a中磷资源化过程采用扩散渗析和纳滤(纳滤Ⅱ装置)的方法，其优点如下：1)提高了分离后磷酸盐的纯度；2)操作过程中的扩散渗析回收碱和纳滤Ⅱ产水(氢氧化钠和氯化钠的混合溶液)循环至脱附剂储罐重复使用，降低其运行成本。
附图说明
图1为实施例1中废水磷酸盐浓度小于2mg/L的处理流程图；
图2为实施例2中废水磷酸盐浓度2～10mg/L的处理流程图；
图3为实施例3中废水磷酸盐浓度大于10mg/L的处理流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约2至8的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的2至8的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4等)和子范围(诸如2至3、3至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于2”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。
实施例1
某市城镇生活污水处理厂，生化出水磷酸盐浓度约为1.0mg/L，出水要求为小于0.1mg/L，采用本发明的技术方案，利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，包括：含磷废水低排放处理的步骤、脱附液分离纯化回收的步骤、脱附剂套用的步骤；其中含磷废水低排放处理单元由纳滤Ⅰ装置、一级或多级1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置组成，其中1#树脂吸附装置中装填A型树脂，2#树脂吸附装置装填B型树脂；脱附液分离纯化单元由扩散渗析和纳滤Ⅱ组成；脱附剂套用系统由扩散渗析的回收碱液、纳滤Ⅱ的产水、脱附液储罐组成。包括如下步骤：
(1)含磷废水低排放处理的步骤
含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，得到纳滤Ⅰ浓水和纳滤Ⅰ产水。纳滤Ⅰ浓水经1#树脂吸附装置处理，其吸附的出水与纳滤Ⅰ产水混合后进入2#树脂吸附装置进行处理，其中1#树脂吸附装置装填的是水合氧氯化镐系列纳米树脂(型号：NDA-F，来自于江苏南大环保科技有限公司)，其金属负载量为18％；2#树脂吸附装置装填的是纳米镧材料合成树脂(型号La-201，来自于南京大学)，其镧负载量为15％；控制树脂吸附流速为5BV/h；纳滤Ⅰ产水、纳滤Ⅰ浓水中的磷酸盐浓度分别为0.4mg/L、6mg/L；纳滤Ⅰ浓水经两级串联1#树脂吸附装置进行吸附处理后，A型树脂吸附出水磷酸盐浓度为0.4mg/L；A型树脂吸附出水与纳滤Ⅰ产水混合后经B型树脂柱吸附装置进行深度处理后，B型树脂吸附出水磷酸盐浓度为0.006mg/L。
(2)脱附液套用的步骤
向脱附剂储罐中补充一定质量的片碱，配制20％的氢氧化钠和5％的氯化钠的混合溶液，混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为1：1。首先，脱附剂作为2#树脂吸附装置的脱附剂，其次，2#树脂吸附装置产生的脱附液b再作为多级1#树脂吸附装置循环的树脂脱附剂，实现脱附剂逐级套用。脱附液的体积为4.0BV，流速为1.0BV/h，当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时停止套用。
(3)脱附液分离纯化回收的步骤
脱附液a经扩散渗析装置处理后，得到碱液和残液，氢氧化钠回收率达到85％时，碱液流入脱附剂储罐，残液经过纳滤Ⅱ装置，得到纳滤Ⅱ产水(主要成分为氯化钠、氢氧化钠溶液)、纳滤Ⅱ浓水(主要成分为磷酸钠溶液)；纳滤Ⅱ产水回用至脱附剂储罐。
本实施例采用上述技术方案，出水磷酸盐浓度为0.006mg/L，达到了废水磷酸盐浓度的超低排放要求，同时废水中磷的回收率达到了99.7％；采用脱附液套用及脱附液分离纯化回收方案，与常规的树脂脱附及脱附液处置方案相比，有效降低了脱附剂使用量和药剂消耗，折合吨水处理加入片碱0.01kg。
实施例2
某企业含磷废水，废水中磷酸盐浓度达到约6.0mg/L，采用本发明的技术方案，利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，包括：含磷废水低排放处理的步骤、脱附液分离纯化回收的步骤、脱附剂套用的步骤；其中含磷废水低排放处理单元由多级1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置组成，其中1#树脂吸附装置中装填A型树脂，2#树脂吸附装置装填B型树脂；脱附液分离纯化单元由扩散渗析和纳滤Ⅱ装置组成；脱附剂套用系统由扩散渗析的回收碱液、纳滤Ⅱ产水、脱附液储罐组成。包括如下步骤：
(1)含磷废水低排放处理的步骤
含磷废水首先经过1#树脂吸附装置，1#树脂吸附装置吸附出水再进入2#树脂吸附装置进行处理，其中1#树脂吸附装置装填的是水合氧氯化镐系列纳米树脂(型号：NDA-F，来自于江苏南大环保科技有限公司)，其金属负载量为18％；2#树脂吸附装置装填的是型号La-201，来自于南京大学)，其镧负载量为15％；控制树脂吸附流速为10BV/h；两级1#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.45mg/L；再将1#树脂吸附装置吸附出水经过2#树脂吸附装置进行深度处理，2#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.01mg/L。
(2)脱附液套用的步骤
向脱附剂储罐中补充一定质量的片碱，配制10％的氢氧化钠和3％的氯化钠的混合溶液，混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为1：1；首先，脱附剂作为2#树脂吸附装置的脱附剂，其次，2#树脂吸附装置产生的脱附液b再作为多级1#树脂吸附装置循环的树脂脱附剂，实现脱附剂逐级套用。脱附液的体积为5.0BV，流速为1.0BV/h，当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时停止套用。
(3)脱附液分离纯化回收的步骤
脱附液a经扩散渗析装置处理后，得到碱液和残液，氢氧化钠回收率达到85％时，碱液流入脱附剂储罐，残液经过纳滤Ⅱ装置，得到纳滤Ⅱ产水(主要成分为氯化钠、氢氧化钠溶液)、纳滤Ⅱ浓水(主要成分为磷酸钠溶液)；纳滤Ⅱ产水回用至脱附剂储罐。
本实施例采用上述技术方案，出水磷酸盐浓度为0.01mg/L，达到了废水磷酸盐浓度的超低排放要求，同时废水中磷的回收率达到了99％以上；采用脱附液套用及脱附液分离纯化回收方案，折合吨水处理加入片碱0.095kg。
实施例3
某含磷废水中磷酸盐浓度为15mg/L，采用本发明的技术方案，利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，包括：含磷废水低排放处理的步骤、脱附液分离纯化回收的步骤、脱附剂套用的步骤；其中含磷废水低排放处理单元由纳滤Ⅰ装置、多级1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置组成，其中1#树脂吸附装置中装填A型树脂，2#树脂吸附装置装填B型树脂；脱附液分离纯化单元由扩散渗析装置和纳滤Ⅱ装置组成；脱附剂套用系统由扩散渗析的回收碱液、纳滤Ⅱ产水、脱附液储罐组成。包括如下步骤：
(1)含磷废水低排放处理的步骤
含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，得到纳滤Ⅰ浓水和产水，纳滤Ⅰ浓水经过纳滤或电渗析处理后进一步提浓后回收磷酸盐，纳滤Ⅰ产水再经过1#、2#树脂吸附装置进行处理，其中1#树脂吸附装置装填的是水合氧氯化镐系列纳米树脂(型号：NDA-F，来自于江苏南大环保)，其金属负载量为15％；2#树脂吸附装置装填的是纳米镧材料合成树脂(型号La-201，来自于南京大学)，其镧负载量为20％；控制树脂吸附流速为5BV/h；纳滤Ⅰ产水磷酸盐浓度为5.0mg/L，经两级1#树脂吸附装置进行吸附处理，1#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.3mg/L，1#树脂吸附装置吸附出水再经过2#树脂吸附装置进行深度处理，2#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.004mg/L。
(2)脱附液套用的步骤
向脱附剂储罐中按照一定质量的片碱，折合处理每吨含磷废水配制20％的氢氧化钠和4％的氯化钠的混合溶液，混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为2：1；首先，脱附剂作为2#树脂吸附装置的脱附剂，其次，2#树脂吸附装置产生的脱附液b再作为多级1#树脂吸附装置循环的树脂脱附剂，实现脱附剂逐级套用。脱附液的体积为4.0BV，流速为1.0BV/h，当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时停止套用。
(3)脱附液分离纯化回收的步骤
脱附液a经扩散渗析装置处理后，得到碱液和残液，氢氧化钠回收率达到85％时，碱液流入脱附剂储罐，残液经过纳滤Ⅱ装置，得到纳滤Ⅱ产水(主要成分为氯化钠、氢氧化钠溶液)、纳滤Ⅱ浓水(主要成分为磷酸钠溶液)；纳滤Ⅱ产水回用至脱附剂储罐。
本实施例采用上述技术方案，出水磷酸盐浓度为0.004mg/L，达到了废水磷酸盐浓度的超低排放要求，同时废水中磷的回收率达到了99.5％；采用脱附液套用及脱附液分离纯化回收方案，与常规的树脂脱附及脱附液处置方案相比，折合吨水处理加入片碱0.025kg，有效降低了脱附剂使用量和药剂消耗。
对比例1
本对比例中废水处理步骤上与实施例1相同，不同之处在于：对比例1中未采用实施例1中的脱附液套用的步骤。
某市城镇生活污水处理厂，生化出水磷酸盐浓度为1.0mg/L，采用本发明的技术方案，利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，包括：含磷废水低排放处理的步骤、脱附液分离纯化回收的步骤；其中含磷废水低排放处理单元由纳滤Ⅰ装置、多级1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置组成；脱附液分离纯化单元由扩散渗析和纳滤Ⅱ装置组成；具体步骤如下：
(1)含磷废水低排放处理的步骤
含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，得到纳滤浓水和纳滤产水。纳滤浓水经1#树脂吸附装置处理，其吸附的出水与纳滤Ⅰ产水混合后进入2#树脂吸附装置进行处理，其中1#树脂吸附装置和2#树脂吸附装置装填的树脂与实施例1相同，控制树脂吸附流速为5BV/h；纳滤Ⅰ产水、纳滤Ⅰ浓水中的磷酸盐浓度分别为0.4mg/L、6mg/L；纳滤Ⅰ浓水经两级串联1#树脂吸附装置进行吸附处理后，1#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.4mg/L；1#树脂吸附装置吸附出水与纳滤Ⅰ产水混合后经2#树脂吸附装置进行深度处理后，2#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.006mg/L。
(2)脱附液分离纯化回收的步骤
使用氢氧化钠、氯化钠配制20％的氢氧化钠和5％的氯化钠的混合溶液，混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为1：1，作为树脂脱附剂；脱附液a、脱附液b经扩散渗析装置处理后，得到碱液和残液，氢氧化钠回收率达到85％时，碱液流入脱附剂储罐，残液经过纳滤Ⅱ装置，得到纳滤Ⅱ产水(主要成分为氯化钠、氢氧化钠溶液)、纳滤Ⅱ浓水(主要成分为磷酸钠溶液)；纳滤Ⅱ产水回用至脱附剂储罐。
本对比例采用上述技术方案在实施中，出水磷酸盐浓度为0.006mg/L，达到了废水磷酸盐浓度的低排放要求，同时废水中磷的回收率达到了99％以上；然而吨水处理加入片碱由0.01kg/m3提升至0.02kg/m3。
对比例2
本对比例中废水处理步骤上与实施例1相同，不同之处在于：对比例2中未采用实施例1中的脱附液分离纯化回收的步骤。
某市城镇生活污水处理厂，生化出水磷酸盐浓度为1.0mg/L，采用本发明的技术方案，利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，包括：含磷废水低排放处理的步骤、脱附剂套用的步骤；其中含磷废水低排放处理单元由纳滤Ⅰ装置、多级1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置组成，具体步骤如下：
(1)含磷废水低排放处理的步骤
含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，得到纳滤Ⅰ浓水和纳滤Ⅰ产水。纳滤Ⅰ浓水经1#树脂吸附装置处理，其吸附的出水与纳滤Ⅰ产水混合后进入2#树脂吸附装置进行处理，其中1#树脂吸附装置和2#树脂吸附装置装填的树脂与实施例1相同；控制树脂吸附流速为5BV/h；纳滤Ⅰ产水、纳滤Ⅰ浓水中的磷酸盐浓度分别为0.4mg/L、6mg/L；纳滤Ⅰ浓水经两级串联1#树脂吸附装置进行吸附处理后，1#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.4mg/L；1#树脂吸附装置出水与纳滤Ⅰ产水混合后经2#树脂吸附装置进行深度处理后，2#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.006mg/L。
(2)脱附液套用的步骤
向脱附剂储罐中补充一定质量的片碱和氯化钠，配制20％的氢氧化钠和5％的氯化钠的混合溶液，混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为1：1；首先，脱附剂作为2#树脂吸附装置的树脂脱附剂，其次，2#树脂吸附装置产生的脱附液b再作为多级1#树脂吸附装置循环的树脂脱附剂，实现脱附剂逐级套用。脱附液的体积为4.0BV，流速为1.0BV/h，当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时停止套用。
本对比例采用上述技术方案，出水磷酸盐浓度为0.006mg/L，达到了废水磷酸盐浓度的低排放要求，同时废水中磷的回收率达到了99％以上；由于未使用发明中脱附液分离纯化方案，导致对比例在实施过程中的树脂脱附液无法进行回用，折合吨水处理加入片碱0.05kg，增加了脱附液的处置费用和药剂的消耗量。
对比例3
本对比例中废水处理步骤上与实施例1相同，不同之处在于：对比例3中未采用实施例1中脱附液套用的步骤和脱附液分离纯化回收的步骤。
某市城镇生活污水处理厂，生化出水磷酸盐浓度为1.0mg/L，采用本发明的技术方案，利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，包括：含磷废水低排放处理系统，其中含磷废水低排放处理单元由纳滤Ⅰ装置、多级1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置组成；包括如下步骤：
含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，得到纳滤Ⅰ浓水和纳滤Ⅰ产水。纳滤浓水经1#树脂吸附装置处理，其吸附的出水与纳滤Ⅰ产水混合后进入2#树脂吸附装置进行处理，其中1#树脂吸附装置和2#树脂吸附装置装填的树脂与实施例1相同；控制树脂吸附流速为5BV/h；纳滤产水、纳滤浓水中的磷酸盐浓度分别为0.4mg/L、6mg/L；纳滤Ⅰ浓水经两级串联1#树脂吸附装置进行吸附处理后，1#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.4mg/L；1#树脂吸附装置吸附出水与纳滤Ⅰ产水混合后经2#树脂吸附装置进行深度处理后，2#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.006mg/L。
本对比例采用上述技术方案，出水磷酸盐浓度为0.006mg/L，废水中磷的回收率为99.7％。由于未有本发明中的脱附液套用及分离纯化回收的步骤，会消耗大量的氢氧化钠和氯化钠药剂，折合吨水片碱投加量为0.075kg，同时，废水中的磷资源未能进行有效回收。
对比例4
本对比例中废水处理步骤上与实施例1相同，不同之处在于：对比例4中低排放系统树脂处理中仅采用与实施例1中相同的1#树脂吸附装置，而不采用2#树脂吸附装置。
某市城镇生活污水处理厂，生化出水磷酸盐浓度为1.0mg/L，技术方案包括：树脂处理系统、脱附液分离纯化回收系统、脱附剂套用系统；其中含磷废水处理单元由纳滤Ⅰ装置、多级1#树脂吸附装置组成；脱附液分离纯化单元由扩散渗析装置和纳滤Ⅱ装置组成；脱附剂套用系统由扩散渗析的回收碱液、纳滤Ⅱ产水、脱附液储罐组成。包括如下步骤：
(1)含磷废水树脂处理的步骤
含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，得到纳滤Ⅰ浓水和产水。纳滤Ⅰ浓水进入1#树脂吸附装置进行处理，其中1#树脂柱吸附装置装填树脂同实施例1；控制树脂吸附流速为5BV/h；纳滤Ⅰ产水、浓水中的磷酸盐浓度分别为0.4mg/L、6mg/L，纳滤Ⅰ浓水先经两级串联1#树脂吸附装置进行吸附处理后，1#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.4mg/L；再将两级1#树脂吸附装置吸附出水与纳滤产水混合后经第三级1#树脂吸附装置进行深度处理，第三级1#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.15mg/L。
(2)脱附液套用的步骤向脱附剂储罐中补充一定质量的片碱，配制20％的氢氧化钠和5％的氯化钠的混合溶液，混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为1：1；脱附剂作为1#树脂吸附装置的树脂脱附剂。脱附液的体积为4.0BV，流速为1.0BV/h，当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时停止套用。
(3)脱附液分离纯化回收的步骤
脱附液a经扩散渗析装置处理后，得到碱液和残液，氢氧化钠回收率达到85％时，碱液流入脱附剂储罐，残液经过纳滤Ⅱ装置，得到纳滤Ⅱ产水(主要成分为氯化钠、氢氧化钠溶液)、纳滤Ⅱ浓水(主要成分为磷酸钠溶液)；纳滤Ⅱ产水回用至脱附剂储罐。
本对比例采用上述技术方案，出水磷酸盐浓度为0.15mg/L，同时废水中磷的回收率为85％。采用脱附液套用及脱附液分离纯化回收方案，与实施例1的树脂脱附及脱附液处置方案相比，系统出水磷酸盐浓度未达到超低排放处理要求，磷的回收率降低而且碱的用量增加了50％。
对比例5
本对比例中废水处理步骤上与实施例1相同，不同之处在于：对比例5中低排放系统树脂处理中仅采用与实施例1中相同的2#树脂吸附装置，而不采用1#树脂吸附装置。
某市城镇生活污水处理厂，生化出水磷酸盐浓度为1.0mg/L，技术方案包括：树脂处理系统、脱附液分离纯化回收系统、脱附剂套用系统；其中含磷废水处理单元由纳滤Ⅰ装置、多级2#树脂吸附装置组成；脱附液分离纯化单元由扩散渗析和纳滤Ⅱ装置组成；脱附剂套用系统由扩散渗析的回收碱液、纳滤Ⅱ产水、脱附液储罐组成。包括如下步骤：
(1)含磷废水树脂处理的步骤
含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，得到纳滤Ⅰ浓水和产水。纳滤Ⅰ浓水进入2#树脂吸附装置进行处理，其中2#树脂吸附装置装填树脂同实施例1；控制树脂吸附流速为5BV/h；纳滤Ⅰ产水、浓水中的磷酸盐浓度分别为0.4mg/L、6mg/L，纳滤膜浓水先经两级串联2#树脂吸附装置进行吸附处理后，2#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.2mg/L；再将两级2#树脂吸附装置吸附出水与纳滤Ⅰ产水混合后经第三级2#树脂吸附装置进行深度处理，第三级2#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.003mg/L。
(2)脱附液套用的步骤向脱附剂储罐中补充一定质量的片碱，配制20％的氢氧化钠和5％的氯化钠的混合溶液，混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为1：1；脱附剂作为2#树脂吸附装置的树脂脱附剂。脱附液的体积为4.0BV，流速为1.0BV/h，当脱附液b中磷酸盐浓度≥5000mg/L时停止套用。
(3)脱附液分离纯化回收的步骤
脱附液b经扩散渗析装置处理后，得到碱液和残液，氢氧化钠回收率达到80％时，碱液流入脱附剂储罐，残液经过纳滤Ⅱ装置，得到纳滤Ⅱ产水(主要成分为氯化钠、氢氧化钠溶液)、纳滤Ⅱ浓水(主要成分为磷酸钠溶液)；纳滤Ⅱ产水回用至脱附剂储罐。
本对比例采用上述技术方案，出水磷酸盐浓度为0.003mg/L，同时废水中磷的回收率大于99％。相比实施例1中2#树脂吸附装置再生频率增加了3倍以上，系统的碱消耗量增加5倍以上。
对比例6
本对比例中废水处理步骤上与实施例1相同，不同之处在于：对比例6中采用实施例1中的1#树脂吸附装置与2#树脂吸附装置装填的树脂类型对调，即1#树脂吸附装置装填B型树脂，2#树脂吸附装置装填A型树脂。
某市城镇生活污水处理厂，生化出水磷酸盐浓度为1.0mg/L，采用本发明的技术方案，利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，包括：含磷废水低排放处理的步骤、脱附液分离纯化回收的步骤、脱附剂套用的步骤；其中含磷废水低排放处理单元由纳滤Ⅰ装置、多级1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置组成；脱附液分离纯化单元由扩散渗析和纳滤Ⅱ装置组成；脱附剂套用系统由扩散渗析的回收碱液、纳滤Ⅱ产水、脱附液储罐组成。包括如下步骤：
(1)含磷废水低排放处理的步骤
含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，得到纳滤Ⅰ浓水和产水，纳滤Ⅰ浓水经1#树脂吸附装置处理，其吸附的出水与纳滤Ⅰ产水混合后进入2#树脂吸附装置进行处理，控制树脂吸附流速为5BV/h；纳滤Ⅰ产水、浓水中的磷酸盐浓度分别为0.4mg/L、6mg/L；纳滤Ⅰ浓水经两级串联1#树脂吸附装置进行吸附处理后，1#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.08mg/L；再将1#树脂吸附装置吸附出水与纳滤Ⅰ产水混合后经2#树脂吸附装置进行深度处理，2#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.2mg/L。
(2)脱附液套用的步骤
向脱附剂储罐中补充一定质量的片碱，配制20％的氢氧化钠和5％的氯化钠的混合溶液，混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为1：1；首先，脱附剂作为B型树脂的脱附剂，其次，B型树脂产生的脱附液b再作为多级A型树脂的树脂脱附剂，脱附液的体积为4.0BV，流速为1.0BV/h，当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时停止套用。
(3)脱附液分离纯化回收的步骤
脱附液a经扩散渗析装置处理后，得到碱液和残液，氢氧化钠回收率达到80％时，碱液流入脱附剂储罐，残液经过纳滤Ⅱ装置，得到纳滤Ⅱ产水(主要成分为氯化钠、氢氧化钠溶液)、纳滤Ⅱ浓水(主要成分为磷酸钠溶液)；纳滤Ⅱ产水回用至脱附剂储罐。
本实施例采用上述技术方案，出水磷酸盐浓度为0.2mg/L，未能达到废水磷酸盐浓度的超低排放要求，同时废水中磷的回收率仅为80％。
对比例7
本对比例中废水处理步骤上与实施例1相同，不同之处在于：对比例7中未采用实施例1中的脱附液套用顺序，即对比例7中脱附剂套用步骤采用的是将制备的脱附剂作为A型树脂的脱附剂，产生脱附液a再作为B型树脂的脱附剂。
某市城镇生活污水处理厂，生化出水磷酸盐浓度为1.0mg/L，采用本发明的技术方案，利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，包括：含磷废水低排放处理的步骤、脱附液分离纯化回收的步骤、脱附剂套用的步骤；其中含磷废水低排放处理单元由纳滤Ⅰ装置、多级A型树脂、B型树脂组成；脱附液分离纯化单元由扩散渗析和纳滤Ⅱ组成；脱附剂套用系统由扩散渗析的回收碱液、纳滤Ⅱ的产水、脱附液储罐组成。包括如下步骤：
(1)含磷废水低排放处理的步骤
含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，得到纳滤浓水和产水，纳滤浓水经1#树脂吸附装置处理，其吸附的出水与纳滤Ⅰ产水混合后进入2#树脂吸附装置进行处理，其中A型树脂和B型树脂与实施例1中相同；控制树脂吸附流速为5BV/h；纳滤Ⅰ产水、浓水中的磷酸盐浓度分别为0.4mg/L、6mg/L；纳滤Ⅰ浓水经两级串联1#树脂吸附装置进行吸附处理后，1#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.4mg/L；再将1#树脂吸附装置吸附出水与纳滤Ⅰ产水混合后经2#树脂吸附装置进行深度处理，2#树脂吸附装置吸附出水磷酸盐浓度为0.006mg/L。
(2)脱附液套用的步骤
向脱附剂储罐中补充一定质量的片碱，配制20％的氢氧化钠和5％的氯化钠的混合溶液，混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为1：1；首先，脱附剂作为多级A型树脂的脱附剂，其次，多级A型树脂产生的脱附液a再作为B型树脂的脱附剂，脱附液的体积为4.0BV，流速为1.0BV/h，当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时停止套用。
(3)脱附液分离纯化回收的步骤
脱附液a经扩散渗析装置处理后，得到碱液和残液，氢氧化钠回收率达到85％时，碱液流入脱附剂储罐，残液经过纳滤Ⅱ装置，得到纳滤Ⅱ产水(主要成分为氯化钠、氢氧化钠溶液)、纳滤Ⅱ浓水(主要成分为磷酸钠溶液)；纳滤Ⅱ产水回用至脱附剂储罐。
本实施例采用上述技术方案，初次运行时出水磷酸盐浓度为0.006mg/L，达到了废水磷酸盐浓度的超低排放要求，但随着系统持续运行，系统出水磷酸盐浓度逐渐升高至0.3mg/L左右，造成此现象的主要原因是因为未采用实施例1中的脱附液套用步骤，B型树脂再生效果不好，导致出水磷酸盐浓度较高。
Claims (9)
1.一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含磷废水低排放处理的步骤：
(1.1)当含磷废水中磷酸盐浓度小于2mg/L时，含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理，产生含磷酸盐浓度在2～10mg/L的纳滤Ⅰ浓水和纳滤Ⅰ产水，经树脂吸附系统处理；
(1.2)当含磷废水中磷酸盐浓度为2～10mg/L时，直接经树脂吸附系统处理；
(1.3)当含磷废水中磷酸盐浓度大于10mg/L时，含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，含磷酸盐浓度在2～10mg/L的纳滤Ⅰ产水经树脂吸附系统处理；
经过所述(1.1)或(1.2)或(1.3)的处理后，针对不同吸附出水磷酸盐浓度要求，树脂吸附系统进行如下设置：
(i)当吸附出水磷酸盐浓度要求为0.1～0.5mg/L时，所述树脂吸附系统处理为采用1#树脂吸附装置处理；
(ii)当吸附出水磷酸盐浓度要求＜0.1mg/L时，所述树脂吸附系统由1#、2#两种树脂吸附装置串联组成，1#树脂吸附装置的出水再经过2#树脂吸附装置进行深度处理；在(1.1)情况下，所述纳滤Ⅰ产水与1#树脂吸附处理后吸附出水混合后再经过2#树脂吸附装置进行深度处理；
所述1#树脂吸附装置中装填A型树脂，所述A型树脂选自水合金属氧化物纳米树脂；
所述2#树脂吸附装置中装填B型树脂，所述B型树脂选自纳米镧材料合成树脂；
(2)脱附液套用的步骤：
(2.1)树脂脱附剂制备：质量浓度为10％～40％的氢氧化钠和3％～5％的氯化钠的混合溶液，所述混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为(1～5)：1；
(2.2)树脂脱附：将上述树脂脱附剂注入到装填B型树脂的吸附装置中进行洗脱，得到脱附液b，
(2.3)树脂套用：将脱附液b再注入到装填A型树脂的吸附装置中进行洗脱，得到脱附液a；脱附液b作为A型树脂的脱附剂，实现脱附剂再次利用和逐级套用；
(3)脱附液分离纯化回收的步骤：
当脱附液a中磷酸盐浓度＜5000mg/L时，脱附液a继续在1#树脂吸附装置脱附过程中循环套用，达到磷酸盐的最大程度富集；
当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时，经过扩散渗析系统处理，扩散渗析残液再经过纳滤Ⅱ装置进行分离纯化，得到纳滤Ⅱ浓水，浓水主要成分为磷酸盐，纳滤Ⅱ产水与扩散渗析碱液进入所述步骤(2)中脱附剂的储罐。
2.根据权利要求1所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述A型树脂的金属负载量为5～28％；和/或B型树脂的镧系金属负载量为8～28％。
3.根据权利要求2所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述A型树脂选自NDA-P、NDA-F、HDP-100中的一种或几种；所述B型树脂选自NDA-MMMⅠM、A-107、La-201中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，1#树脂吸附装置包括一级或多级串联1#树脂吸附装置，当1#树脂吸附装置为多级串联时，当第一级1#树脂吸附装置出水磷酸盐浓度达到进水浓度时才停止吸附。
5.根据权利要求1所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，脱附液b用于多级串联1#树脂吸附装置的再生处理。
6.根据权利要求1所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述步骤(1.3)中，经纳滤Ⅰ装置处理后膜浓水再经浓缩至磷酸盐5000mg/L以上，回收磷酸盐。
7.根据权利要求2所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述A型树脂和/或B型树脂的吸附流速控制在5～25BV/h。
8.根据权利要求2所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中脱附剂或脱附液的体积为4.0～6.0BV，流速为1.0～2.0BV/h。
9.一种实现权利要求1～8中任意一项利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法的系统，包括：
纳滤Ⅰ装置、1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置、脱附剂储罐、扩散渗析装置、纳滤Ⅱ装置；
含磷废水经纳滤Ⅰ装置，纳滤产水依次进入1#树脂吸附装置和2#树脂吸附装置吸附处理；
脱附剂储罐中的脱附剂依次对2#树脂吸附装置和1#树脂吸附装置进行脱附，得到的脱附液a经扩散渗析装置处理后，扩散渗析残液经纳滤Ⅱ装置处理；
纳滤Ⅱ装置产水与扩散渗析碱液回流入所述脱附剂储罐。
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