CN115181351A - 抗水树枝老化的复合电介质及其水树枝生长预测方法 - Google Patents

抗水树枝老化的复合电介质及其水树枝生长预测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗水树枝老化的复合电介质及其水树枝生长预测方法，复合电介质包括以下质量百分比的组分：添加相容剂的OMMT母料10％‑15％，交联聚乙烯85％‑90％。本发明分别用两种相容剂EEA和EVA取代常用的马来酸酐接枝，通过与OMMT和XLPE的熔融共混制得复合试样，采用加速水树枝老化实验，比较了不同添加量、两种相容剂、两种有机插层剂对复合材料中水树枝的抑制作用，明确了XLPE中水树枝的生长影响机理，从而促进了抗水树枝老化的复合电介质的研发。本发明的预测方法不仅可以快速且准确的预测材料中的水树尺寸，为考察复合电介质在不同运行温度下的抗水树老化性能提供精确的理论依据。

Description

抗水树枝老化的复合电介质及其水树枝生长预测方法
技术领域
本发明涉及一种抗水树枝老化的复合电介质及其水树枝生长预测方法，属于电缆绝缘材料技术领域。
背景技术
交联聚乙烯(XLPE)材料应用于电缆制造已经有几十年的历史，在此过程中表现出了良好的电气性能和耐老化性能。但由于受到工作环境中的电场和湿度等因素的影响，电缆很容易遭到水树破坏并进一步发展成电树，导致电缆绝缘击穿破坏。因此，研究水树枝的引发生长机理，探讨水树枝的抑制方法，研制新型抗水树枝绝缘材料，对于电力规划和可靠运行具有极其重要的意义。
为了发展新的电气绝缘材料，纳米复合技术为获得高性能的绝缘材料开辟了新的领域。聚合物纳米复合材料中的纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等特点，可以在不改变聚合物原有特性的基础上极大地改善聚合物的热学和力学等方面性能，因此一直是关于聚合物改性领域的研究重点。其中2:1型层状硅酸盐-纳米蒙脱土(MMT)具有独特的层状结构和纳米尺寸的层间距，在改善聚合物的强度，韧性以及耐热性等方面表现出优异的性能。在与聚合物复合后呈现出有别于球形纳米粒子复合材料的特性，对分子链运动的束缚和对液体和电子的阻隔作用，能有效提高聚合物的阻水性和电气强度。
由于水树是XLPE电缆材料的一种微观机械破坏作用，因此通过在XLPE中加入纳米级别的层状硅酸盐对材料进行增强和增韧，并借助纳米硅酸盐的阻隔性和界面特性，有可能使改性后的复合材料达到良好的抗水树效果。为了实现这一目标，有必要改善MMT与聚合物基体之间的相互作用。就有重要工程价值的聚烯烃材料而言，目前提出了两种改善途径，一种是通过在蒙脱土片层间添加烷基铵盐来实现化学改性，提高纳米粘土的亲油性；第二种方法是在聚合物主链上接枝如顺丁烯二酸酐之类的极性基团来提高聚合物的极性。有学者论述了以十八烷基铵根阳离子做表面有机化处理的MMT对聚乙烯结构和功能的影响，结果证明，如果MMT分散较好，能极大增强聚乙烯的成核结晶，进而有助于其结构改性。李剑等发表的《低密度聚乙烯/纳米蒙脱土复合材料的水树枝生长特性》采用熔融插层法制备了一种低密度聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，研究表明掺杂质量分数为3％的纳米蒙脱土粒子能够有效地提高低密度聚乙烯的结晶度，使晶体尺寸分布均匀，吸水率减小，从而延缓水树枝在低密度聚乙烯中的引发与生长。但是，关于MMT、相容剂、有机插层剂与聚合物基体之间的关系及其对复合材料抗水树性能的关联影响报道较少，这方面的研究有待进一步加强。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种抗水树枝老化的复合电介质及其水树枝生长预测方法，能够促进抗水树枝老化的复合电介质的研发，为考察材料的抗水树老化性能提供精确的理论依据。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是：
第一方面，本发明实施例提供的一种抗水树枝老化的复合电介质，包括以下质量百分比的组分：添加相容剂的OMMT母料10％-15％，交联聚乙烯85％-90％。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述添加相容剂的OMMT母料由有机化蒙脱土、高分子相容剂和低密度聚乙烯熔融共混而成，有机化蒙脱土的质量百分比为20％。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述高分子相容剂包括EAA乙烯-丙烯酸共聚物或EVA乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
作为本实施例一种可能的实现方式，在制备添加相容剂的OMMT母料前，采用十八烷基季铵盐或双十八烷基苄基季铵盐对有机蒙脱土进行预插层处理。
第二方面，本发明实施例提供的一种抗水树枝老化的复合电介质的制备方法，包括以下步骤：
采用十八烷基季铵盐或双十八烷基苄基季铵盐对MMT进行预插层处理，得到OMMT；
将OMMT、高分子相容剂和低密度聚乙烯按照比例在转矩流变仪中熔融共混，混炼温度是100℃，螺杆转速40r/min，时间15min，制备OMMT质量分数为20％的OMMT母料；
将OMMT母料按10％-15％质量分数加入到XLPE粒料中，在温度为100℃、转速为40r/min的熔融共混15min，得到纳米复合材料；
出料后在温度150℃，压力10MPa条件下的平板硫化机上预热3min，对纳米复合材料加压30min后成型，并冷却至室温，得到抗水树枝老化的复合电介质。
第三方面，本发明实施例提供的一种复合电介质的水树枝生长预测方法，包括以下步骤：
制备OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT复合电介质；
将制备的复合电介质制成试样；
将试样放入U形试验杯，并加上试验电极，在电压3kV、频率6kHz，NaCl溶液浓度为1mol/L条件下进行加速水树枝老化；
沿针孔将试样切成薄片，并用亚甲基蓝染色，用金相显微镜观察水树枝的形状，放大倍数为100倍；
测量针尖处至纵向水树最末端长度记为顺电场方向长度，测量针尖附近横向最宽长度记为垂直电场方向长度；
每个试样采集30组数据，分别取其算术平均值作为该试样的顺电场方向长度和垂直电场方向长度；
在Sorrentino模型中引入温度权重系数，计算水树枝的扩散系数。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT复合电介质采用如上所述的制备方法进行制备，具体包括以下步骤：
分别用十八烷基季铵盐和双十八烷基苄基季铵盐插层剂对蒙脱土进行预插层处理，得到OMMT1和OMMT2；
分别将有机化OMMT1和OMMT2、高分子相容剂EVA和EEA、低密度聚乙烯按一定的比例在转矩流变仪中熔融共混，混炼温度是100℃，螺杆转速40r/min，时间15min，制得OMMT1和OMMT2含量为20％的两种母料；
将母料按5％，10％和15％的比例与XLPE粒料熔融共混完成插层复合反应，得到XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT纳米复合材料，其OMMT质量分数分别为1％，2％，3％；
出料后在温度150℃，压力10MPa条件下的平板硫化机上预热3min，对纳米复合材料加压30min后成型，并冷却至室温，得到复合电介质。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述将制备的复合电介质制成试样，包括：
将XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT复合电介质分别升温融化，并加压成型制得5mm厚的试样；
将压制好的试样裁剪成边长为20mm，厚度为5mm的正六边形；
将正六边试样放入100℃的烘箱中加热5min，用针尖曲率半径相同的钢针在正六边形试片中心对称地扎上15孔，孔深3mm，针尖距离底面2mm，曲率半径为(15±5)μm，扎针角度60°；
将试样在90℃下热处理4h。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述Sorrentino模型的表达式为：
Figure BDA0003771953030000041
式中，Deff和D0分别表示有MMT片时的扩散系数和无MMT片时的扩散系数；β是插层程度的影响系数；
Figure BDA0003771953030000042
表示填料的体积分数；L表示MMT的片层长度；t表示MMT的片层厚度；θ是取向角；Wc表示纳米复合材料的结晶度参数；κ表示纳米复合材料的储能模量数据与纯XLPE的储能模量之比；ω1和ω2为权重系数。
本发明实施例的技术方案可以具有的有益效果如下：
本发明采用两种有机插层剂改性的OMMT对XLPE进行纳米改性，并且分别用两种相容剂EEA和EVA取代常用的马来酸酐接枝，通过与OMMT和XLPE的熔融共混制得复合试样，采用加速水树枝老化实验，比较了不同添加量、两种相容剂、两种有机插层剂对复合材料中水树枝的抑制作用，明确了XLPE中水树枝的生长影响机理，从而促进了抗水树枝老化的复合电介质的研发。
考虑温度对聚合物结构和热机械性能的影响，本发明引入了温度权重系数，提出扩展的Sorrentino模型，用来预测非均相插层型纳米聚合物水树枝的生长。本发明的水树枝性能预测方法，不仅可以快速且准确的预测材料中的水树尺寸，为考察复合材料在不同运行温度下的抗水树老化性能提供精确的理论依据。
附图说明
图1是根据一示例性实施例示出的一种抗水树枝老化的复合电介质的制备方法的流程图；
图2是根据一示例性实施例示出的一种复合电介质的水树枝生长预测方法的流程图；
图3是室温25℃时纳米复合材料的相对水树枝发展系数与OMMT含量的关系图(图3(a)为相容剂的影响情况，图3(b)为有机插层剂的影响情况)；
图4是60℃时纳米复合材料的相对水树枝发展系数与OMMT含量的关系图(图4(a)为相容剂的影响情况，图4(b)为有机插层剂的影响情况)；
图5是90℃时纳米复合材料的相对水树枝发展系数与OMMT含量的关系图(图5(a)为相容剂的影响情况，图5(b)为有机插层剂的影响情况)。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明：
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本发明进行详细阐述。下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。应当注意，在附图中所图示的部件不一定按比例绘制。本发明省略了对公知组件和处理技术及工艺的描述以避免不必要地限制本发明。
本发明实施例提供的一种抗水树枝老化的复合电介质，包括以下质量百分比的组分：添加相容剂的OMMT母料10％-15％，交联聚乙烯85％-90％。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述添加相容剂的OMMT母料由有机化蒙脱土、高分子相容剂和低密度聚乙烯熔融共混而成，有机化蒙脱土的质量百分比为20％。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述高分子相容剂包括EAA乙烯-丙烯酸共聚物或EVA乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
作为本实施例一种可能的实现方式，在制备添加相容剂的OMMT母料前，采用十八烷基季铵盐或双十八烷基苄基季铵盐对有机蒙脱土进行预插层处理。
如图1所示，本发明实施例提供的一种抗水树枝老化的复合电介质的制备方法，包括以下步骤：
采用十八烷基季铵盐或双十八烷基苄基季铵盐对MMT进行预插层处理，得到OMMT；
将OMMT、高分子相容剂和低密度聚乙烯按照比例在转矩流变仪中熔融共混，混炼温度是100℃，螺杆转速40r/min，时间15min，制备OMMT质量分数为20％的OMMT母料；
将OMMT母料按10％-15％质量分数加入到XLPE粒料中，在温度为100℃、转速为40r/min的熔融共混15min，得到纳米复合材料；
出料后在温度150℃，压力10MPa条件下的平板硫化机上预热3min，对纳米复合材料加压30min后成型，并冷却至室温，得到抗水树枝老化的复合电介质。
如图2所示，本发明实施例提供的一种复合电介质的水树枝生长预测方法，包括以下步骤：
制备OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT复合电介质；
将制备的复合电介质制成试样；
将试样放入U形试验杯，并插入弯曲为U形的线电极，在电压3kV、频率6kHz，NaCl溶液浓度为1mol/L条件下进行加速水树枝老化；
沿针孔将试样切成薄片，并用亚甲基蓝染色，用金相显微镜观察水树枝的形状，放大倍数为100倍；
测量针尖处至纵向水树最末端长度记为顺电场方向长度，测量针尖附近横向最宽长度记为垂直电场方向长度；
每个试样采集30组数据，分别取其算术平均值作为该试样的顺电场方向长度和垂直电场方向长度；
在Sorrentino模型中引入温度权重系数，计算水树枝的扩散系数。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述的OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT复合电介质采用如上所述的制备方法进行制备，具体包括以下步骤：
分别用十八烷基季铵盐和双十八烷基苄基季铵盐插层剂对蒙脱土进行预插层处理，得到OMMT1和OMMT2；
分别将有机化OMMT1和OMMT2、高分子相容剂EVA和EEA、低密度聚乙烯按一定的比例在转矩流变仪中熔融共混，混炼温度是100℃，螺杆转速40r/min，时间15min，制得OMMT1和OMMT2含量为20％的两种母料；
将母料按5％，10％和15％的比例与XLPE粒料熔融共混完成插层复合反应，得到XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT纳米复合材料，其OMMT质量分数分别为1％，2％，3％；
出料后在温度150℃，压力10MPa条件下的平板硫化机上预热3min，对纳米复合材料加压30min后成型，并冷却至室温，得到复合电介质。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述将制备的复合电介质制成试样，包括：
将XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT复合电介质分别升温融化，并加压成型制得5mm厚的试样；
将压制好的试样裁剪成边长为20mm，厚度为5mm的正六边形；
将正六边试样放入100℃的烘箱中加热5min，用针尖曲率半径相同的钢针在正六边形试片中心对称地扎上15孔，孔深3mm，针尖距离底面2mm，曲率半径为(15±5)μm，扎针角度60°；
将试样在90℃下热处理4h。
作为本实施例一种可能的实现方式，所述Sorrentino模型的表达式为：
Figure BDA0003771953030000081
式中，Deff和D0分别表示有MMT片时的扩散系数和无MMT片时的扩散系数；β是插层程度的影响系数；
Figure BDA0003771953030000082
表示填料的体积分数；L表示MMT的片层长度；t表示MMT的片层厚度；θ是取向角；Wc表示纳米复合材料的结晶度参数；κ表示纳米复合材料的储能模量数据与纯XLPE的储能模量之比；ω1和ω2为权重系数。
本发明通过熔融共混法分别制备了以EEA、EVA为相容剂的聚合物/蒙脱土(XLPE/OMMT)纳米复合材料。采用水针法对试样进行水树老化，并通过显微镜观察水树枝形态，研究OMMT用量，两种相容剂和有机插层剂种类对水树枝的影响。通过以下实验来对本发明的技术方案进行详细说明。
1材料制备
1.1原料和试剂
35kV交联聚乙烯粒料(XLPE)，南京中超新材料股份有限公司；有机化OMMT，浙江丰虹粘土化工有限公司，分别用十八烷基季铵盐和双十八烷基苄基季铵盐插层剂对蒙脱土进行预插层处理，得到OMMT1和OMMT2，阳离子交换能力为100meq/100g；高分子相容剂EVA，熔融指数3.0，VA含量28％，法国阿托菲纳公司；高分子相容剂EEA，熔融指数5.0，丙烯酸含量16％，美国杜邦公司。
1.2试样制备
XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT试样的制备，首先分别将有机化OMMT1和OMMT2、高分子相容剂EVA和EEA、低密度聚乙烯按一定的比例在转矩流变仪中熔融共混。混炼温度是100℃，螺杆转速40r/min，时间15min，制得OMMT1和OMMT2含量为20％的两种母料。再将母料按5％，10％和15％的比例与XLPE粒料熔融共混完成插层复合反应，得到XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT纳米复合材料，其OMMT质量分数分别为1％，2％，3％。出料后，在平板硫化机上以温度150℃，压力10MPa条件下预热3分钟，加压30分钟成型，制得5mm厚试样若干，冷却至室温。
将压制好的5mm厚的平板试样裁剪成边长为20mm的正六边形，在100℃烘箱中加热5分钟后，用针尖曲率半径相同的针在正六边形的试片中心对称地扎上15个孔作为引发水树枝的针尖缺陷。将试样在90℃下热处理4小时，以消除针孔周围的残留应力。针尖曲率半径为(15±5)μm，角度为60°，孔深3mm，保留绝缘厚度2mm。
1.3水树加速引发试验
采用“U”字形杯状电极的试验槽和水树老化电气试验线路进行水树枝加速引发试验。
通过HDJG型调频调压电源升压到3kV，频率6000Hz，NaCl溶液浓度为1mol/L，采用并联电路同时对多个试样进行加速老化，老化时间360h。试样老化后，沿针孔将试样切成薄片，并用亚甲基蓝染色，用金相显微镜观察水树枝的形状，放大倍数为100倍
测量针尖处至纵向水树最末端长度记为顺电场方向长度，测量针尖附近横向最宽长度记为垂直电场方向长度。每个试样上有15个针孔，可以得到15组长度数据，实验时每种试样加两片，共得到30组数据，分别取其算术平均值作为该试样的顺电场方向长度和垂直电场方向长度。
2纳米复合材料的相对水树枝发展系数公式
XLPE/OMMT纳米复合材料中水树枝的生长传输，涉及较多复杂的因素，比如，温度，压力，MMT的取向，表面插层剂的种类，相容剂的极性匹配、MMT的填充量和分散状态以及聚合物的结构形态等，都会改变水树枝的生长过程。
由于水树枝生长是在电和热的联合作用下，因此纳米复合材料的高温蠕变行为和结构形态也将影响到材料的抗水树枝性能。由DSC和DMA反映出了不同表面插层剂和是否加入相容剂对纳米复合材料的层间距、结晶形态和储能模量都有显著影响。这些参数的变化，也反映了界面约束区域的性质。因此，充分考虑这些因素的作用，借鉴渗透和扩散模型的相对渗透公式(4)，对其修订，用于表征微米聚合物和插层型纳米聚合物的阻隔性能，提出了相对水树枝发展系数公式。
各参数的确定原则：
β定义为插层程度的影响系数，用聚合物插入OMMT层间距的变化率来表征，见表1所示。
φ是填料的体积分数，采用有机化OMMT的体积与复合介质的体积之比，即
Figure BDA0003771953030000101
而有机化OMMT的填充体积，在不同有机化插层剂和相容剂的作用下，插层间距不同(表1)，因此不同添加量下，填充体积分数也不同，计算数据如表1所示。
蒙脱土的片层长度一般是30nm到几微米，在此L取值100nm，片层厚度t取层间距数据d。
取向角θ，因为加速水树枝实验的试样是采用模压法制得，优先取向方向是平行于表面方向，考虑到MMT片层的无规分布，取向角应介于0～45°之间，计算取值30°。
表1：不同纳米复合材料的插层数据
Figure BDA0003771953030000111
注：MMT原土的层间距是1.32nm。
水树枝生长是表征聚合物传递行为的一种现象，它将恒定温度下渗透剂(水树枝加速试验中，是指水分)吸附量与压力或聚合物外侧相的活性联系在一起。低活性时，水分吸附进入聚合物材料的微孔中；高活性时，充水空穴内水珠伸缩变形，诱导聚合物结构发生转变，挤压能量大于聚合物的弹性屈服能量，对周围聚合物造成机械应力破坏。因此水树枝的引发和生长也与纳米聚合物的结构形态和高温储能模量有关。
有机OMMT的插层分散与聚合物的结晶共同作用形成了一个更加紧密的结构，这种结构通过形成杂化的网状结构进一步限制了水树枝的生长。因此插层状态影响了纳米聚合物的结构形态，即由DSC反映出了不同有机化插层剂和相容剂对纳米复合材料结晶度的影响明显不同，引入Wc表示纳米复合材料的结晶度参数，根据式(5)计算出各试样的结晶度数据如表2所示。
Figure BDA0003771953030000112
DMA反映出了不同有机化插层剂和相容剂对OMMT与基体间界面作用的影响，是与OMMT分散有关的表征参数，也是纳米复合材料非线性粘弹性对结构形态变化的敏感因素，可反映水树枝发展对结构形态的依赖性。因此引入系数κ表示纳米复合材料的储能模量数据与纯XLPE的储能模量之比，见表2所示。
水树枝的生长是一个长期的复杂的过程，水树枝化过程中会伴随着温度的升高，分子链的高温热重排，结构形态的变化以及微降解现象，可视为水树枝生成是电化学联合作用的结果，是与生长过程的温度变化有关，而Wc和κ都是与温度有关的函数。
表2：不同纳米复合材料的性能参数
Figure BDA0003771953030000121
注：有机MMT1的密度是1.8g/cm3，有机MMT2的密度是1.7g/cm3。
由DMA储能模量随温度的变化关系可见，在室温时，也就是微晶未融化的温度段，储能模量与结晶度有关，也就是说结晶度对结构形态的影响占主导因素；随着温度的升高，微晶体开始融化，结晶度对结构形态的影响逐渐减弱；当温度达到90℃以上时，微晶体大部分已经融化，插层对结构形态起决定性的作用。因此水树枝生长是两种因素叠加影响的过程，引入权重系数ω1和ω2，用来表征室温、微晶开始熔化的温度和微晶大部分熔化的温度，结晶度和储能模量所占的权重比。假定权重比如表3所示。
表3：不同温度下的权重比
Figure BDA0003771953030000122
纳米复合材料中，水汽的渗透和扩散，会形成水树枝。Sorrentino模型主要考虑了粘土片层分布所形成的阻隔效应和与基体之间界面区域的形成，但未考虑温度对聚合物结构和热机械性能的影响，由于非均相体系中粘土片层的分布随温度可变，且温度影响半结晶聚合物的结晶度，储能模量以及链段的松弛，本发明根据上述研究结果和各参数的确定原则，引入了温度权重系数，提出扩展的Sorrentino模型，用来预测水树枝的生长，相对扩散系数可由公式(6)表示：
Figure BDA0003771953030000131
式中，Deff和D0分别表示有MMT片时的扩散系数和无MMT片时的扩散系数；β是插层程度的影响系数，用聚合物插入OMMT层间距的变化率来表征；
Figure BDA0003771953030000132
表示填料的体积分数；L表示MMT的片层长度，取值100nm；t表示MMT的片层厚度(片层间距)；θ是取向角，计算取值30°；Wc表示纳米复合材料的结晶度参数；κ表示纳米复合材料的储能模量数据与纯XLPE的储能模量之比；权重系数ω1和ω2，用来表征室温、微晶开始熔化的温度和微晶完全熔化的温度，结晶度和储能模量所占的权重比。
根据纳米复合材料的片层间距数据(表1)和性能参数(表2)，假设水树枝生长的不同温度，分别做出不同种类纳米复合物的相对水树枝发展系数
Figure BDA0003771953030000133
与OMMT含量的关系和不同表面插层剂的相对水树枝发展系数
Figure BDA0003771953030000134
与OMMT含量的关系。
(1)室温25℃时，如图3所示，权重系数分别取ω1＝0.9，ω2＝0.1。
(2)温度60℃时，如图4所示，权重系数分别取ω1＝0.5，ω2＝0.5。
(3)温度90℃时，如图5所示，权重系数分别取ω1＝0，ω2＝0.9。
对比图3-5可见，不同温度下，水树枝的相对发展系数是不同的。随着温度的升高，相对水树枝发展系数提高，即水树枝生长长度增大。室温下，复合材料结构形态受结晶度影响较大，晶体形态较完善，OMMT对非晶区的强化作用，对水树枝的抑制作用强；随着温度的升高，微晶体开始熔化，直至大部分熔化，结构形态取决于插层效果，此时，对水树枝的抑制取决于OMMT的分布所产生的阻隔作用，对水树枝的抑制效果减弱。
对于同一试样而言，水树枝的抑制效果随OMMT含量的增加而提高，从自由体积概念上可解释为过多的OMMT造成片层堆积，水分子在此处聚集，相对水树枝发展系数下降。从图中可以看出，有机化OMMT添加量的多少，是抑制水树枝生长的直接因素。
而对于相同OMMT添加量的纳米聚合物而言，片层间距越大，相对水树枝发展系数越低，阻隔性能越好，XLPE//EVA/OMMT1纳米复合试样的相对水树枝发展系数最低，抗水树枝性能最好(表2)。这证明MMT的分散状态决定的聚合物-OMMT界面约束区，即相容剂和表面插层剂的种类等与聚合物构成的界面相互作用力的强弱，则是提高纳米复合材料阻隔性能的关键要素。对于水汽在聚合物中的传输，取决于有机化无机片层在基体树脂中的分布，以及与基体树脂形成的界面区域的性质。有机化OMMT的加入，改变了纳米复合材料的结晶形态，晶体尺寸加宽，分布更加均匀，其横穿晶的密度或均匀性与插层分散程度有关，粘土的有效插层与纳米聚合物的结晶共同作用形成了一个更加紧密的结构，该结构通过形成杂化的三维迷宫，进一步限制了水分扩散，抑制了水树枝的生长。聚合物—有机蒙脱土的界面微交联作用，使高温储能模量比纯XLPE大4倍，进一步提高了高温蠕变行为，也是抗水树枝能力的体现。
非均匀电介质的扩散，包括不可渗透区域，还受填料的浓度和填料与基体树脂交叉作用的影响。取向和分布可变的不可渗透区域影响渗透率，不仅仅通过减少材料的自由体积，同时也创造了许多曲折的路径。另外，根据曲折路径的形成，聚合物基体与粘土表层界面区域的发展，会影响纳米复合材料的阻隔性能。在相容剂EVA的作用下，OMMT实现了纳米熔融分散，EVA的极性基团与有机OMMT1形成了较强的界面相互作用力，水分子被固定在亲水性粘土层表面。MMT的异相成核作用，使体系中结晶更加完善，晶体尺寸减小，水分子穿过聚合物的平均扩散路径延长，均匀分散的MMT限制了分子链段的运动，使水分子扩散速率减慢，因此水树枝生长长度最短。
表面插层剂和相容剂的极性匹配问题，会在界面区域表现出不同的行为，或者使无机片层与聚合物基体相容，或者在此之间形成孔隙。从纳米复合材料的SEM图可以看出，XLPE/EEA/OMMT1的试样存在较多的MMT与基体树脂结合不良的空隙，空隙的存在降低了MMT的阻隔性能，加快了渗透分子的扩散效率，即水树枝生长长度较长，这与材料抗水树枝性能(表2)所观察到的结果相一致。
通过上述实验表明，非均相插层型纳米复合材料的水树枝生长受MMT添加量的直接影响，而在电热联合作用下，约束聚合物区域的特点存在温度依赖的可变因素，即相容剂和有机插层剂类型对纳米聚合物的结晶形态、聚合物—相容剂—MMT界面相互作用力和分子链段松弛运动的影响，随温度升高呈现不同特征，也将影响纳米复合材料的阻隔效应，水的传递变得反常，相对水树枝发展系数降低。得出的基本结论如下：
1)蒙脱土的片层状结构可改善针尖处的电场分布，减小针尖处电场应力，其特有的阻隔性能，能显著抑制水树枝生长。在相同OMMT填充量情况下，采用EVA作为相容剂的复合试样可有效提高抗水树枝性能。两种有机插层剂处理的MMT对水树枝的抑制效果基本相同。
2)水树枝的生长与聚合物分子链在OMMT中的插层程度、纳米复合材料的结晶形态和界面作用力有关，而这些因素又与温度密切相关。因此将纳米复合材料的结构—形态—阻隔性能之间进行了关联，通过对Sorrentino扩散系数模型进行修订，可有效预测XLPE中水树枝的生长状态，更准确的表征插层型纳米聚合物的传递行为，进一步阐述影响聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料阻隔性能的因素，不仅与粘土片层的取向、自由体积，聚合物插层间距，和片层长厚比率有关，还与不同温度下聚合物的结晶形态，聚合物与纳米粒子间的界面相互作用力有密切关系。
本发明分别用两种相容剂EEA和EVA取代常用的马来酸酐接枝，通过与OMMT和XLPE的熔融共混制得复合试样，采用加速水树枝老化实验，比较了不同添加量、两种相容剂、两种有机插层剂对复合材料中水树枝的抑制作用，明确了XLPE中水树枝的生长影响机理，从而促进了抗水树枝老化的复合电介质的研发。本发明的预测方法不仅可以快速且准确的预测材料中的水树尺寸，而且检测灵敏度高，操作简单，为考察材料的抗水树老化性能提供精确的理论依据。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗水树枝老化的复合电介质，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：添加相容剂的OMMT母料10％-15％，交联聚乙烯85％-90％。
2.如权利要求1所述的抗水树枝老化的复合电介质，其特征在于，所述添加相容剂的OMMT母料由有机化蒙脱土、高分子相容剂和低密度聚乙烯熔融共混而成，有机化蒙脱土的质量百分比为20％。
3.如权利要求2所述的抗水树枝老化的复合电介质，其特征在于，所述高分子相容剂包括EAA乙烯-丙烯酸共聚物或EVA乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
4.如权利要求2所述的抗水树枝老化的复合电介质，其特征在于，在制备添加相容剂的OMMT母料前，采用十八烷基季铵盐或双十八烷基苄基季铵盐对有机蒙脱土进行预插层处理。
5.一种抗水树枝老化的复合电介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用十八烷基季铵盐或双十八烷基苄基季铵盐对MMT进行预插层处理，得到OMMT；
将OMMT、高分子相容剂和低密度聚乙烯按照比例在转矩流变仪中熔融共混，混炼温度是100℃，螺杆转速40r/min，时间15min，制备OMMT质量分数为20％的OMMT母料；
将OMMT母料按10％-15％质量分数加入到XLPE粒料中，在温度为100℃、转速为40r/min的熔融共混15min，得到纳米复合材料；
出料后在温度150℃，压力10MPa条件下的平板硫化机上预热3min，对纳米复合材料加压30min后成型，并冷却至室温，得到抗水树枝老化的复合电介质。
6.一种复合电介质的水树枝生长预测方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT复合电介质；
将制备的复合电介质制成试样；
将试样放入U形试验杯，并加上试验电极，在电压3kV、频率6kHz，NaCl溶液浓度为1mol/L条件下进行加速水树枝老化；
沿针孔将试样切成薄片，并用亚甲基蓝染色，用金相显微镜观察水树枝的形状，放大倍数为100倍；
测量针尖处至纵向水树最末端长度记为顺电场方向长度，测量针尖附近横向最宽长度记为垂直电场方向长度；
每个试样采集30组数据，分别取其算术平均值作为该试样的顺电场方向长度和垂直电场方向长度；
在Sorrentino模型中引入温度权重系数，计算水树枝的扩散系数。
7.如权利要求6所述的复合电介质的水树枝生长预测方法，其特征在于，所述的OMMT质量分数分别为1％、2％、3％的XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT复合电介质采用如权利要求3所述的制备方法进行制备，具体包括以下步骤：
分别用十八烷基季铵盐和双十八烷基苄基季铵盐插层剂对蒙脱土进行预插层处理，得到OMMT1和OMMT2；
分别将有机化OMMT1和OMMT2、高分子相容剂EVA和EEA、低密度聚乙烯按一定的比例在转矩流变仪中熔融共混，混炼温度是100℃，螺杆转速40r/min，时间15min，制得OMMT1和OMMT2含量为20％的两种母料；
将母料按5％，10％和15％的比例与XLPE粒料熔融共混完成插层复合反应，得到XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT纳米复合材料，其OMMT质量分数分别为1％，2％，3％；
出料后在温度150℃，压力10MPa条件下的平板硫化机上预热3min，对纳米复合材料加压30min后成型，并冷却至室温，得到复合电介质。
8.如权利要求6所述的复合电介质的水树枝生长预测方法，其特征在于，所述将制备的复合电介质制成试样，包括：
将XLPE/EVA/OMMT和XLPE/EEA/OMMT复合电介质分别升温融化，并加压成型制得5mm厚的试样；
将压制好的试样裁剪成边长为20mm，厚度为5mm的正六边形；
将正六边试样放入100℃的烘箱中加热5min，用针尖曲率半径相同的钢针在正六边形试片中心对称地扎上15孔，孔深3mm，针尖距离底面2mm，曲率半径为15±5μm，扎针角度60°；
将试样在90℃下热处理4h。
9.如权利要求6所述的复合电介质的水树枝生长预测方法，其特征在于，所述Sorrentino模型的表达式为：
Figure FDA0003771953020000031
式中，Deff和D0分别表示有MMT片时的扩散系数和无MMT片时的扩散系数；β是插层程度的影响系数；
Figure FDA0003771953020000032
表示填料的体积分数；L表示MMT的片层长度；t表示MMT的片层厚度；θ是取向角；Wc表示纳米复合材料的结晶度参数；κ表示纳米复合材料的储能模量数据与纯XLPE的储能模量之比；ω1和ω2为权重系数。
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