CN115180887B - 一种利用磷酸基地质聚合物固定重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及危废处理领域，具体涉及一种利用磷酸基地质聚合物固定重金属的方法。本发明提供一种利用磷酸基地质聚合物固定重金属的方法，即以磷酸溶液与硅铝质材料为反应物，生成磷酸基地质聚合物，采用所述磷酸基地质聚合物固定溶液中的重金属元素。本发明的技术方案实现有效固定重金属的同时，制备的地质聚合物具备一定的力学性能，能够作为低成本的绿色建筑材料或用于固体废弃物填埋等，具有额外的经济效益。

Description

一种利用磷酸基地质聚合物固定重金属的方法
技术领域
本发明涉及危废处理领域，具体涉及一种利用磷酸基地质聚合物固定重金属的方法。
背景技术
地质聚合物是一种无机非金属凝胶材料，其在短时间与较低的温度下能够从浆体固化成为坚实的形体，凭借其独特的三维网状结构特性，被广泛应用于建筑领域与环保领域，其力学性能通常情况下优于水泥，耐久性好，耐酸碱性好，耐温性能优良；且在固化重金属方面展现出了明显的优势。地质聚合物按照激发剂的不同，可以分为碱基地质聚合物和酸基地质聚合物。碱基地质聚合物研究较早，这类材料的应用甚至可追溯到古代，而对于酸基地质聚合物，主要以磷酸激发剂为主，但由于酸激发反应机理的复杂性，与其相关的研究长久以来都寥寥可数。
现阶段，对碱基地质聚合物固化重金属的研究颇多。刘泽等人在文章《粉煤灰基地质聚合物固化重金属Pb2+的研究》(硅酸盐通报,2018,37(4):5)公开了以循环流化床超细粉煤灰(CFA)为原材料，在碱激发条件下制备地质聚合物固化重金属Pb2+，研究证明CFA基地质聚合物和Pb2+具有良好的相容性，Pb2+的固化率达到90％以上；王超等人在文章《Quantifying gel properties of industrial waste-based geopolymers and theirapplication in Pb2+and Cu2+removal》(DOI：10.1016/j.jclepro.2021.128203)公开了采用煤矸石和赤泥在碱激发条件下制备地质聚合物吸附Pb2+和Cu2+，结果表明，其对Pb2+和Cu2+的吸附最大值分别为137.7和90mg/g。诸如上述公开的文章，目前现有技术都集中在碱基地质聚合物固化重金属上，关于磷酸激发地质聚合物固化重金属的研究还仍为空白。
此外，虽然现有技术关于碱基地质聚合物固化重金属已经做了大量研究，但主要还是局限于实验室阶段，即对单一金属元素或多种金属元素的固化进行研究，对处理实际工业生产过程中制造的含重金属的工业废液鲜有涉及。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸基地质聚合物固定重金属的方法，以解决重金属有效固定问题以及资源再利用问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种利用磷酸基地质聚合物固定重金属的方法，其包括：以磷酸溶液与硅铝质材料为反应物，生成磷酸基地质聚合物；采用所述磷酸基地质聚合物固定溶液中的重金属元素。
本发明发现，使用磷酸基地质聚合物对重金属进行吸附，可以有效提升重金属固定效率；同时，固化重金属后的磷酸基地质聚合物的力学性能较优，具体而言，样品抗弯强度能够达到6.78Mpa，抗压强度高达21.32Mpa。
作为优选，所述重金属元素包括Mo，Ag，Cu，Mn，Ni，Fe的一种或几种。
作为优选，将含重金属元素的磷酸溶液与硅铝质材料进行搅拌混合，得到混合浆料，而后对所述混合浆料进行固化。
作为优选，在所述含重金属元素的磷酸溶液中，磷酸的含量为40～60wt％；更优选为40～55wt％。
本发明发现，在磷酸溶液中，当磷酸溶液在上述浓度范围内，对重金属的固化效果更好，而上述浓度范围以外的浓度会降低样品的性能甚至导致无法固化。
在具体实施时，本领域技术人员能够根据需要，通过不同的混合方式，将含重金属的溶液、磷酸溶液以及硅铝质材料进行混合，得到均匀的混合浆料，且能够确认具体的固化操作，实现地质聚合物对重金属的固定。
进一步地，所述含重金属元素的磷酸溶液为工业废磷酸溶液，进而得到废磷酸地质聚合物。
本发明中，使用的工业废磷酸溶液废磷酸来源于钛白粉、有色金属冶炼、钢铁以及化工等各个行业。电子级磷酸主要用于电子晶片和液晶面板部件等生产过程中的清洗和蚀刻，这些磷酸类电子废液(铝刻蚀废液)也是本申请废磷酸的来源之一。
上述工业废磷酸与普通磷酸不同的是，其成分非常复杂，通常含有较多杂质，如多种重金属离子和有机物等，且酸度较常见的85％工业磷酸而言一般有所下降。此外，由于不同厂家的工艺需求，还可能含有乙酸、硫酸等。
在具体实施中，本领域技术人员能够根据需要，对所述工业废磷酸进行成分测定以及简单预处理，其中预处理的方式包括但不限于过滤去除杂质、去除有机质以及根据成分进行酸度调节等手段，从而提高地质聚合物反应固化效率，降低样品缺陷。
本发明发现，通过使用工业废磷酸，应用本发明提供的固定重金属的方法，不仅能够将废磷酸中的重金属进行有效固定，测定得到所述废磷酸地质聚合物对Ag，Fe等重金属能够达到95％以上的重金属固定效率；还大幅节省了废磷酸的处理成本，降低了地质聚合物材料的生产成本；同时，固化后生产的废磷酸地质聚合物能够达到建筑材料的使用标准，也能作为低成本的绿色建筑材料用于较低力学性能要求的建筑材料或用于固体废弃物填埋等。
为了进一步实现更好的技术效果，本发明对原料用量进行了进一步优化限定，具体而言：
作为优选，所述含重金属元素的磷酸溶液与硅铝质材料的重量比为(0.8～1.2)：1。
作为优选，所述混合浆料中，磷酸与氧化铝的物质的量比为(0.8～1.5)：1。
在所述混合浆料中，固液重量比例为1：(1～1.5)。
在一些实施例中，所述混合浆料中添加水。
作为优选，在所述混合浆料中，按重量比计，废磷酸：硅铝质材料：水＝0.8～1.2：1：(0～0.7)，其中，水的添加量不为0；更优选地，废磷酸：硅铝质材料：水＝0.9：1：0.3。
作为优选，所述硅铝质材料为硅铝矿物材料和/或工业废弃物；优选地，所述硅铝矿物材料包括高岭土、偏高岭土、粘土、沸石的一种或几种；所述工业废弃物包括粉煤灰、炉渣、矿渣的一种或几种。
本发明提供的方法可以通过使用工业废弃物来实现固废的再利用。
作为优选，所述高岭土在700～850℃下煅烧0.7～1.5h转变为偏高岭土；更优选煅烧温度为850℃。
作为优选，所述固化包括：
(1)将所述混合浆料倒入模具，在50～80℃处理12～48h，得到初步固化产物；
(2)将所述初步固化产物在室温下湿度大于80％下养护7～28天，得到磷酸基地质聚合物成品。
本发明发现，磷酸基地质聚合物在上述固化及养护条件下能够达到更高的重金属固定效率以及更优异的力学性能。
基于上述技术方案，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过使用磷酸基地质聚合物实现了对重金属的有效固定。进一步地，本发明通过使用含有重金属的废磷酸制备废磷酸地质聚合物，对废磷酸中的重金属具有较佳的固定效率，还实现了对废磷酸经济有效的处理，对节能减排和资源利用具有重要意义。
(2)本发明在实现有效固定重金属的同时，制得的地质聚合物力学性能较佳，能够作为低成本的绿色建筑材料或用于固体废弃物填埋等，具有额外的经济效益。
(3)本专利使用的原材料易得，且成本低廉，制备工艺简单，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
使用GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》对样品的抗弯强度和抗压强度进行测试；
使用HJ 557-2009《固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对样品进行重金属渗率测试；
使用HJ 766-2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》对渗透液测定金属元素浓度。
实施例1
本实施例提供一种利用磷酸基地质聚合物固定重金属的方法，其具体步骤如下：
1、将高岭土在800℃下煅烧2h，在煅烧中高岭土转变为偏高岭土，作为固相备用，成分参见表1；
2、按重量份数计，将85wt％磷酸溶液、含有重金属的溶液(在本实施例中选用Cu和Ni)和水以54：10：46的比例混合，得到总重量为110份的液相备用，溶液中重金属含量参见表2；
3、按重量份数计，将液相与固相以110：100的比例混合，放入搅拌器搅拌30min；
4、将搅拌好的浆体倒入模具，放入摇床以120rpm摇动1h，去除气泡，然后将模具密封；
5、将含有浆料的模具放入60℃环境中24h，进行初步固化；
6、脱模，并将样品在室温，超过80％湿度环境下继续养护7天，得到样品。
经测试，其7天平均抗弯强度6.78Mpa，平均抗压强度21.32Mpa。得到样品的重金属固定效果数据如表3所示。
表1
Figure BDA0003760498520000061
表2
重金属溶液成分 <![CDATA[CuSO<sub>4</sub>]]> <![CDATA[NiCl<sub>2</sub>]]>
重量百分比(％) 12.6 12.6
表3
Figure BDA0003760498520000062
实施例2
本实施例提供一种利用废磷酸地质聚合物固定所述废磷酸中重金属的方法，具体方法如下：
1、将未知成分的工业废磷酸A进行成分测试及预处理，其具体成分及含量参见表4；
2、将高岭土在850℃下煅烧1h，高岭土转变为偏高岭土，偏高岭土和高岭土粒度为3000目，成分与表1相同；
3、根据测试结果，控制磷酸与氧化铝的物质的量比为1.1：1，废磷酸、偏高岭土与水的重量比为0.9：1：0.3；将偏高岭土与废磷酸搅拌混合，放入搅拌机中搅拌30min；
4、将得到的浆料倒入模具，放在摇床上以120rpm转速1h以震实，去除气泡后密封模具；
5、将模具放入恒温箱加热至60℃维持24h，样品初步固化；
6、拆除模具，并在室温下以超过80％湿度续养护；
7、将养护7天的样品进行适当的表面处理与切割，测试力学性能；后进行金属离子渗滤实验。
经测试，该样品7天抗弯强度均值为2.94MPa，抗压强度均值为12.83MPa。得到样品的重金属固定效果数据如表5所示。
表4
Figure BDA0003760498520000071
表5
Figure BDA0003760498520000072
实施例3
本实施例提供一种利用废磷酸地质聚合物固定所述废磷酸中重金属的方法，具体方法如下：
1、将未知成分的工业废磷酸B进行成分测试及预处理，其具体成分及含量参见表6；
2、将高岭土在850℃下煅烧1h，高岭土转变为偏高岭土，偏高岭土和高岭土粒度为3000目，成分与表1相同；
3、根据测试结果，根据原则控制磷酸与氧化铝物质量比为1：1。废磷酸、偏高岭土与水的重量比为0.9：1：0.3；将偏高岭土与废磷酸搅拌混合，放入搅拌机中搅拌30min；
4、将得到的浆料倒入模具，放在摇床上以120rpm转速1h以震实，去除气泡后密封模具；
5、将模具放入恒温箱加热至60℃维持24h，样品初步固化；
6、拆除模具，并在室温下以超过80％湿度续养护；
7、将养护7天的样品进行适当的表面处理与切割，测试力学性能；并进行金属离子渗滤实验。
经测试，该样品7天抗弯强度均值为1.92MPa，抗压强度均值为11.50MPa；重金属固定效果数据如表7所示。
表6
Figure BDA0003760498520000081
表7
Figure BDA0003760498520000082
实施例4
本实施例提供一种利用废磷酸地质聚合物固定所述废磷酸中重金属的方法，具体方法如下：
1、将未知成分的工业废磷酸C进行成分测试及预处理，其具体成分及含量参见表8；
2、将高岭土在700℃下煅烧1h，高岭土转变为偏高岭土，偏高岭土和高岭土粒度为3000目，成分与表1相同；
3、根据测试结果，根据原则控制磷酸与氧化铝物质量比为1.3：1，废磷酸、偏高岭土与水的重量比为1.2：1：0.1；将偏高岭土与废磷酸搅拌混合，放入搅拌机中搅拌30min；
4、将得到的浆料倒入模具，放在摇床上以120rpm转速1h以震实，去除气泡后密封模具；
5、将模具放入恒温箱加热至70℃维持36h，样品初步固化；
6、拆除模具，并在室温下以超过80％湿度续养护；
7、将养护28天的样品进行适当的表面处理与切割，测试力学性能；后进行金属离子渗滤实验。
经测试，该样品7天抗弯强度均值为5.65MPa，抗压强度均值为25.72MPa；重金属固定效果数据如表9所示。
表8
Figure BDA0003760498520000091
表9
Figure BDA0003760498520000092
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种固定重金属的方法，其特征在于，将含重金属元素的磷酸溶液与硅铝质材料进行混合，得到混合浆料，而后对所述混合浆料进行固化；
所述含重金属元素的磷酸溶液为工业废磷酸溶液，其中，磷酸的含量为40~55wt%；所述重金属元素为Mo，Ag，Cu，Mn，Ni，Fe的一种或几种；
在所述混合浆料中，磷酸与氧化铝的物质的量比为（0.8~1.5）：1；所述工业废磷酸溶液与硅铝质材料的重量比为（0.8~1.2）：1；
所述硅铝质材料为硅铝矿物材料和/或工业废弃物；所述硅铝矿物材料包括偏高岭土、高岭土、沸石的一种或几种；或，所述硅铝矿物材料为粘土；所述工业废弃物包括粉煤灰、炉渣、矿渣的一种或几种；
所述固化包括：
（1）将所述混合浆料倒入模具，在50~80℃处理12~48h，得到初步固化产物；
（2）将所述初步固化产物在室温下，80%以上的湿度养护7~28天，得到磷酸基地质聚合物成品。
2.根据权利要求1所述的固定重金属的方法，其特征在于，在所述混合浆料中，固液重量比例为1：（1~1.5）。
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