CN115172834A - 一种柔性酶燃料电池、由其驱动的离子电渗透面膜及二者的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种柔性酶燃料电池、由其驱动的离子电渗透面膜及二者的制备方法。该柔性酶燃料电池包括阳极和阴极；阳极包括柔性基底，依次固定在柔性基底上的阳极导电层、纳米材料层和酶层；阴极包括柔性基底与固定在柔性基底上的阴极导电层；柔性基底选自面膜材质的柔性基底或非面膜材质的柔性基底；纳米材料层包括复合纳米材料，复合纳米材料由纳米材料和中介体通过席夫碱反应共价交联制备得到。酶燃料电池可利用面膜精华液中的活性成分产生电能，通过离子电渗透原理，可显著提高面膜精华液中有效成分的吸收量，以达到更好的祛痘、美白、补水等效果。

Description

一种柔性酶燃料电池、由其驱动的离子电渗透面膜及二者的 制备方法
技术领域
本发明属于生物燃料电池技术与传统面膜结合的交叉技术领域，具体涉及一种柔性酶燃料电池、由其驱动的离子电渗透面膜及其二者的制备方法。
背景技术
面膜是一种常见的护肤产品，具有保湿、祛痘、补水、美白及修复等美容作用。敷面膜时，面膜精华液中的关键药物分子可以通过脸部皮肤进入体内，从而达到美容的目的。由于人体皮肤表面存在的10 -25 μm厚的角质层可抵御进入人体的化学成分，因此面膜精华液中的大部分关键药物成分难以通过皮肤进入体内，造成美容成分的浪费。有研究指出，角质层对于可进入皮肤的药物有严格的筛选作用，即只有油水分配系数大于2小于3的药物、分子量小于500 Dalton的药物、以及某些可电离的药物可以顺利通过皮肤屏障(MohammedElmowafy. 2021. Skin penetration/permeation success determinants ofnanocarriers: Pursuit of a perfect formulation. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces, 2021, 203.)，而不满足以上条件的药物，则经皮给药进入体内的效率特别低，或者无法进入体内。此外，由于敷面膜过程中关键药物成分主要以自由扩散的方式进入皮肤，因此药物的渗透效率进一步降低，能够进入皮肤的有效成分含量十分有限。因此，在短暂的敷面膜时间内（15-30 min），普通面膜存在美容效果低于预期、精华液有效成分浪费的弊端。
离子电渗透是一种近年来逐渐兴起的新型增强面膜精华吸收效率的方法。这种方法可以将离子化的药物在电场作用力的驱动下进入皮肤，从而增强药物吸收效率(MaryamMoarefian, Rafael V. Davalos, Danesh K. Tafti, Luke E. Achenie, Caroline N.Jones. Modeling iontophoretic drug delivery in a microfluidic device. LabChip. 2020. 20, 3310)。基于此原理，已有包括欧莱雅在内的多家企业和科研单位申请了离子电渗透在美容或面膜等领域应用的专利(CN 110352081 A，CN 206715044 U，CN211326719 U，CN 112336636 A)，这些专利大都使用外加直流电源或者纽扣电池以提供电能。目前也有一些使用外加直流电源的美容仪等产品，如：ReFa CARAT的系列产品，但此类产品存在作用范围小的问题，因此实际上对精华的促吸收效果微乎其微。此外，使用外加电源或纽扣电池的离子电渗透面膜存在短路、环境污染等问题，这些问题对于使用者具有一定风险。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种柔性酶燃料电池，包括阳极和阴极；所述阳极包括柔性基底，固定在所述柔性基底上的阳极导电层、纳米材料层和酶层；所述阴极包括柔性基底与固定在所述柔性基底上的阴极导电层。
根据本发明的实施方案，所述柔性基底可以选自面膜材质的柔性基底或非面膜材质的柔性基底。例如，所述面膜材质的柔性基底可以选自无纺布、蚕丝、生物纤维、纳米纤维素中的至少一种；所述非面膜材质的柔性基底包括但不限制于聚乙烯基、聚酰亚胺基、聚氯乙烯基中的至少一种。优选地，所述柔性基底的材质为无纺布。作为示例，柔性基底的材质选择为厚度20 g的无纺布，该厚度的无纺布柔韧性、厚度、吸水性较好，在该基底上印刷银导电层不易出现银浆浸染等问题。
根据本发明的实施方案，所述柔性基底上依次固定阳极导电层、纳米材料层和酶层。
根据本发明的实施方案，所述阳极导电层为银导电层。例如，所述阳极导电层通过丝网印刷方法将阳极水性银浆印刷在所述柔性基底上而得到，优选地，所述阳极水性银浆由水性聚氨酯和纳米银（例如片状纳米银）配制得到。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料层包括复合纳米材料，所述复合纳米材料由纳米材料和中介体通过席夫碱反应共价交联制备得到。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料选自包括但不限于氨基碳纳米管、羧基碳纳米管、碳纳米管、氨基石墨烯、羧基石墨烯、石墨烯、氨基碳量子点、羧基碳量子点、碳量子点、氨基化的Ti3C2 MXene以及Ti3C2 MXene等纳米材料中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述中介体选自包括但不限于氨基二茂铁、羧基二茂铁、二茂铁甲酸、1,2-二氨基吩嗪、1,4-萘醌、蒽醌和甲基紫精中的至少一种。
作为示例，所述复合纳米材料为交联了氨基二茂铁的氨基碳纳米管。
根据本发明的实施方案，所述纳米材料与中介体的质量比为100：（2.5-15）。
在一种实施方案中，所述纳米材料层由所述复合纳米材料在固着剂下固化在所述阳极导电层上形成。例如，所述固着剂选自水性聚氨酯、聚偏二氟乙烯、水性聚丙烯酰胺中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述酶层中的酶为氧化还原酶，例如可以选自葡萄糖氧化酶(EC: 1.1.3.4)、葡萄糖脱氢酶(EC: 1.1.1.118)、乳酸氧化酶 (EC: 1.1.3.2)、抗坏血酸氧化酶(EC: 1.10.3.3)中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述酶层通过将酶固定在所述纳米材料层上形成。
根据本发明的实施方案，所述酶固定的方法可以采用所述酶与成膜剂混合风干的包埋法。
根据本发明的实施方案，所述成膜剂选自壳聚糖水溶液、Nafion水溶液、聚氨酯水溶液中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述阴极导电层包括纳米银和氧化银。氧化银作为电子受体。
例如，所述阴极导电层通过丝网印刷方法将阴极水性银浆印刷在所述柔性基底上而得到，优选地，所述阴极水性银浆由水性聚氨酯、纳米银（例如片状纳米银）和氧化银配制得到。
根据本发明的实施方案，所述阳极和阴极平行排布。
根据本发明的实施方案，所述阳极和阴极的平行分布距离为0-1cm，优选电极分布距离为0.5cm。
在一种实施方案中，所述柔性酶燃料电池包括阳极和阴极；
所述阳极包括柔性基底，依次固定在所述柔性基底上的阳极导电层、纳米材料层和酶层，
所述阳极导电层为纳米银层，所述纳米材料层由交联了氨基二茂铁的氨基碳纳米管在固着剂下固化形成，所述酶层由酶与成膜剂混合风干形成；
所述阴极包括柔性基底与固定在所述柔性基底上的阴极导电层，所述阴极导电层包括纳米银和氧化银；
所述阳极和阴极的平行分布距离为0-1 cm；
所述柔性基底的材质为无纺布。
本发明还提供上述柔性酶燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）将阳极水性银浆印刷在所述柔性基底上，形成阳极导电层；
（2）将复合纳米材料固化在所述阳极导电层上，形成纳米材料层；
（3）将酶固定在所述纳米材料层上，形成酶层，得到阳极；
（4）将阴极水性银浆印刷在所述柔性基底上，形成阴极导电层，得到阴极；
（5）调节阳极和阴极的平行分布间距，得到所述柔性酶燃料电池。
根据本发明的实施方案，所述阳极水性银浆、柔性基底、复合纳米材料、酶、阴极水性银浆均具有如上文所述的限定。
在一种实施方案中，所述阳极水性银浆和阴极水性银浆中的片状纳米银，长宽约为5μm，厚度约为10 nm。
在一种实施方案中，步骤（1）包括：片状纳米银与水性聚氨酯溶液混合，漩涡混匀形成均一的浆料，通过丝网印刷在柔性基底上制备形成阳极导电层。
优选地，所述片状纳米银与水性聚氨酯溶液的质量体积比为（0.5-1.0）g:1mL，例如0.75g:1mL；其中，所述水性聚氨酯溶液的固含量为30-50%，例如40%。
根据本发明的实施方案，步骤（1）中，所述阳极和阴极的图案可根据需求进行设计，各极掩模版的图案与阳极和阴极的图案相对应，分别使用各极掩膜版进行印制电路。
根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述复合材料由纳米材料和中介体在交联剂下通过席夫碱反应共价交联制备得到。
根据本发明的实施方案，步骤（2）所述交联剂选自对苯二甲醛、戊二醛、乙二醛中的至少一种。
优选地，所述纳米材料、交联剂和中介体的质量比为（10-20）:（1-3）:1，例如20:2:1，在此配比下，交联在纳米材料上的中介体数量较多，相同底物浓度下，酶电极产生的CV峰电流较大。
作为示例，所述纳米材料为氨基碳纳米管，其长度约为50 μm，外径约为8-15 nm；所述中介体为氨基二茂铁，所述交联剂为对苯二甲醛。
作为示例，所述步骤（2）所述复合纳米材料由下述方法制备得到：100 mg的氨基碳纳米管和10 mg的对苯二甲醛溶于500 μL无水乙醇中，30℃恒温下反应2h；反应结束后，离心并弃掉多余的乙醇，添加5 mg的氨基二茂铁和500 μL无水乙醇，并继续在30℃下反应2小时；反应结束后，离心弃上清，使用无水乙醇重悬、离心、弃上清，重复几次直到上清中基本不含紫色为止；将离心管置于50℃烘箱中干燥一晚，最终得到交联了氨基二茂铁的氨基碳纳米管。
根据本发明的实施方案，步骤（2）所述复合纳米材料在固着剂下固化在所述阳极导电层上形成所述纳米材料层。例如，所述固着剂选自水性聚氨酯、聚偏二氟乙烯、水性聚丙烯酰胺中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤（2）所述固化的方式可以为丝网印刷方法。
作为示例，所述步骤（2）中使用的固着剂为浓度为6.7 %的水性聚氨酯，复合纳米材料与固着剂的添加量为：50 mg 纳米材料，50 μL 40%的水性聚氨酯溶液，250 μL dd H2O（双蒸水），水性聚氨酯的浓度计算可得为6.7%。该浓度比例即可保证复合纳米材料中的碳纳米管能够稳定地固定在阳极导电层之上，又可以尽可能的暴露出碳纳米管的表面，提供更多的酶附着位点。按比例添加了所述复合纳米材料和固着剂之后，使用涡旋混匀器混匀得到碳浆后即可在阳极导电层上使用丝网印刷方法制备纳米材料层。
根据本发明的实施方案，所述酶层通过将酶固定在所述纳米材料层上形成。
根据本发明的实施方案，所述酶固定的方法可以采用所述酶与成膜剂混合风干的包埋法。
根据本发明的实施方案，步骤（3）中，酶液和成膜剂溶液的体积比为1:（1-5），优选为1:3。优选地，所述酶液的浓度为50~200 mg/mL，例如100 mg/mL。
作为示例，所述步骤（3）中使用的成膜剂为0.5 wt%的壳聚糖水溶液，使用的酶液浓度为100 mg/mL，酶固定化时，酶液与成膜剂的体积比为1:3。在该比例下，酶固定量较多，同时成膜剂用量较少，不会形成致密的膜，从而影响底物的传质。同时，该固定化条件下，相同底物浓度下，酶电极的CV峰电流响应较高。
根据本发明的实施方案，步骤（4）中，所述阴极导电层包括纳米银和氧化银，优选地，纳米银和氧化银的质量比为（1-5）:1，例如3:1。
作为示例，所述步骤（4）包括：0.75 g的片状纳米银粉、0.25 g的氧化银粉末、与1mL 40%的水性聚氨酯溶液混合，涡旋混匀2 min以形成均一的银浆，然后用于丝网印刷制备阴极导电层。在该比例下配制的导电银浆，经丝网印刷后，形成的银导电层导电性良好。印刷过程中不易出现银浆浸染等问题。
根据本发明的实施方案，步骤（5）所述阳极和阴极的平行分布距离为0-1cm，优选电极分布距离为0.5cm。
作为示例，所述柔性酶燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制阳极水性导电银浆用于在无纺布面膜基底材质上印刷阳极导电层；
（2）合成中介体（也称电子中介体）修饰的碳纳米管复合纳米材料，并通过丝网印刷方法印刷在阳极导电层之上，形成纳米材料层；
（3）将酶固定在所述纳米材料层上，并最终得到阳极；
（4）配制阴极水性导电银浆并印刷在无纺布面膜基底材质上，最终得到阴极；
（5）调节阴、阳两电极的平行间距，得到所述柔性酶燃料电池。
本发明还提供上述柔性酶燃料电池在制备离子电渗透面膜中的应用。
本发明还提供一种离子电渗透面膜，含有上述柔性酶燃料电池，所述柔性酶燃料电池为所述离子电渗透面膜供电。
根据本发明的实施方案，所述离子电渗透面膜中还含有底物，所述底物与所述酶相对应。例如，所述底物为葡萄糖、乳酸和抗坏血酸中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述离子电渗透面膜还包括缓冲液，例如浓度为0.1 M，pH为7.2的磷酸钠缓冲液。
根据本发明的实施方案，所述离子电渗透面膜还包括可电离美容成分，例如烟酰胺、抗坏血酸、熊果苷、阿司匹林等中的至少一种。
本发明还提供上述离子电渗透面膜的制备方法，包括：将至少含有底物的精华液与柔性酶燃料电池混合，由柔性基底吸附所述精华液。
根据本发明的实施方案，所述精华液还任选含有缓冲液和/或可电离美容成分。
本发明的有益效果：
发明人发现，酶燃料电池是一种利用酶作为生物催化剂，可以直接利用糖类等生物燃料产电的装置，具有能量转化效率高、底物来源广、生物相容性好等优点，是一种绿色电源。酶燃料电池产生的电压一般在1 V以内，功率一般在μW到mW级别，可以完美契合离子电渗透所需的电场强度要求。而离子电渗透所必须的水溶液体系，对于酶燃料电池产电也十分必要。此外，酶燃料电池的电极可以与普通面膜的无纺布基底结合，设计为柔性酶电极。因此，将离子电渗透面膜与酶燃料电池结合，满足绿色、可持续的经济发展要求，具有独创性和可行性，对于解决现有产品的缺点和不足，对于开发新型离子电渗透面膜具有重要意义。
故而，本发明利用丝网印刷方法将酶燃料电池的电极直接印刷在传统面膜的柔性基底材质上，酶燃料电池即可利用面膜精华液中的活性成分产生电能，通过离子电渗透原理，可显著提高精华液中有效成分的吸收量，以达到更好的祛痘、美白、补水等效果。本发明所述的酶燃料电池电极的制备过程简单，电极结构主要包括导电层、纳米材料层和酶层。酶燃料电池的阴、阳两极平行地分布在面膜的无纺布柔性基底上，可增强电极覆盖部位的药物吸收量。本发明的电极图案设计在满足两电极平行排布的条件下以美观、舒适为主。本发明的酶燃料电池电极的制备方法简单，工艺成熟，重复性高，成本相对较低。所设计的酶燃料电池供电的离子电渗透面膜图案美观，原理简单，灵活性高，适应范围广，精华液组分可调。本发明制备的离子电渗透面膜在敷用15-30分钟后，可提高2-3倍进入皮肤中的有效成分含量，具有促进皮肤吸收、美白效果好等特点。
附图说明
图1为阳极银导电层的制备及性能表征；
图2为复合纳米材料的合成及表征；
图3为纳米材料层的制备及表征；
图4为酶固定化表征及酶燃料电池性能表征；
图5为药物渗透实验的相关表征；
图6为生物相容性评价；
图7为酶燃料电池供电的离子电渗透面膜制作过程示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
柔性酶燃料电池电极的制备步骤如下：
（1）阳极导电银浆和阳极银导电层电路的制备：
阳极水性导电银浆的制备方法为：0.75 g的片状银粉（长宽约为5 μm，厚度约为10nm）与1 mL 40%的水性聚氨酯溶液混合，涡旋混匀2 min以形成均一的银浆，然后用于丝网印刷制备阳极导电层电路。丝网印刷制备阳极导电层电路：取1 mL阳极水性导电银浆，使用200 μm厚的掩模版，将银浆刷在无纺布柔性基底上。本实施例以长4 cm，宽0.5 cm的长方形掩模版为例，一次丝网印刷，可以得到20条在无纺布基底上的导电层电路。
（2）纳米材料和中介体交联的复合材料的合成：
100 mg的氨基碳纳米管（长度约为50 μm，外径约为8-15 nm）和10 mg的对苯二甲醛溶于500 μL无水乙醇中，30℃恒温下反应2h。反应结束后，离心并弃掉多余的乙醇，添加5mg的氨基二茂铁和500 μL无水乙醇，并继续在30℃下反应2小时。反应结束后，离心弃上清，使用无水乙醇重悬、离心、弃上清，重复几次直到上清中基本不含紫色为止。将离心管置于50℃烘箱中干燥一晚，最终得到交联了氨基二茂铁的复合纳米材料。
（3）纳米材料层的制备：
纳米材料层使用水性聚氨酯将步骤（2）得到的复合纳米材料固着在阳极银导电层的表面，固着剂为浓度为6.7 %的水性聚氨酯，纳米材料与固着剂的添加量为：50 mg 纳米材料，50 μL 40%的水性聚氨酯溶液，150 μL dd H2O，水性聚氨酯的浓度计算可得为6.7%。将纳米材料和聚氨酯按比例添加后，使用涡旋混匀器混匀2分钟，然后以约40 μL/cm2的比例将复合纳米材料的聚氨酯的水溶液通过掩模版涂布在银导电层之上，室温风干20 分钟。
（4）酶固定化的比例优化及性能表征：
本实施例使用的酶固定方法为酶与成膜剂混合风干的包埋法，所用成膜剂为0.5wt%的壳聚糖水溶液，所用酶为葡萄糖氧化酶，酶浓度为100 mg/mL，所用壳聚糖溶液体积为50 μL，酶液体积为16 μL。将壳聚糖溶液与酶溶液按比例混合均匀后，滴涂在纳米材料层的表面，4 °C冰箱中干燥。最终得到柔性酶燃料电池电极。
（5）阴极导电银浆和阴极的制备：
阴极水性导电银浆的制备方法为：0.75 g的片状银粉（长宽约为5 μm，厚度约为10nm）和0.25 g的氧化银粉末，与1 mL 40%的水性聚氨酯溶液混合，涡旋混匀2 min以形成均一的银浆，然后用于丝网印刷制备阴极。丝网印刷制备阴极：取1 mL阴极水性导电银浆，使用与阳极导电层制备过程中相同的掩模版，将银浆刷在无纺布柔性基底上，得到阴极。
性能测试：
1.阳极银导电层形貌测试和电阻率测试：
使用扫描电镜观测了固化后的阳极银导电层的形貌，如图1中a所示，在无纺布表面可以形成均匀厚度的银导电层，并且因为无纺布表面的一些纤维在导电银浆固化后插入了银导电层中，可以保证银导电层稳定的固着在无纺布表面。使用四探针电极法测定制备的银导电层的电阻率，如图1中b所示，在纳米银粉使用量为75 % （w/v）时，制备的银导电层电阻率只有0.45 Ω·cm。表明制备的银导电层具有很好的导电性，可以有效收集传递酶产生的电子。
2. 复合纳米材料的XPS和CV（Cyclic Voltammetry，即循环伏安法）表征：
对步骤（2）合成的复合纳米材料进行了XPS测试，如图2中a所示，在修饰了中介体的复合纳米材料中，可以看到明显的Fe 2p的峰，而未改性的氨基碳纳米管则没有任何出峰。另外，如图2中b所示，将合成的复合纳米材料固定在玻碳电极表面扫CV，同样可以看到一对明显的氧化还原峰，而未修饰的氨基碳纳米管则没有任何出峰。这些结果证明中介体已经成功固定在碳纳米管表面。
3. 纳米材料层的形貌表征：
使用聚氨酯固化复合纳米材料后均未发生碳纳米管脱落的现象，证明水性聚氨酯可以有效地将复合纳米材料固定化。使用SEM对固定了纳米材料层的柔性电极进行形貌表征，结果如图3中a所示，从右向左分别是无纺布基底、银导电层、纳米材料层三部分结构的表面形貌。图3中b展示了仅修饰了银导电层的表面形貌，可见表面非常光滑平整，仅有部分突出的银纳米片。这种结果表面积有限，不利于酶固定化。而修饰了纳米材料层的柔性电极表面积明显增大，可以提供更多酶附着位点。
4. 酶固定化表征及酶燃料电池性能表征：
使用的酶固定方法为酶与成膜剂混合风干的包埋法，所用成膜剂为0.5 wt%的壳聚糖水溶液，所用酶为葡萄糖氧化酶，酶浓度为100 mg/mL。壳聚糖溶液体积为50 μL，葡萄糖酶液所用体积为16 μL，即体积比约为3:1。由图4中a所示，在该比例条件下，酶固定化的百分比较高，在相同底物浓度条件下酶电极产生的电流较大，而且使用的酶量较少，可以在控制成本的前提下，得到较高的产电性能。图4中b证明，所构建的柔性酶燃料电极可以有效将酶活性中心的电子传递到银导电层上，说明该酶电极可以正常工作。功率表征结果如图4中c所示，柔性酶燃料电池背景开路电压为0.17 V，背景功率为2.9 μW/cm2，而在含有10 mM葡萄糖时，开路电压和功率升高分别为0.4 V和23.3 μW/cm2，表明制备的柔性酶燃料电池对底物有敏感的响应，并且能够产生稳定的电压和功率。图4中d的重复性结果说明，制备的柔性酶燃料电池具有良好的重复性，组内和组件误差均在合理范围内，表明该酶电极制备工艺成熟，性能稳定。
5. 药物渗透实验的相关表征：
使用Franz透皮池和乳猪皮进行透皮试验，其中，药物分别选定为5%的烟酰胺水溶液、5%的熊果苷水溶液和1%的阿司匹林水溶液，分别测定其在15 min时的本底药物渗透量，以及在酶燃料电池的促进作用下的药物渗透量。在Franz透皮池的上部药液池中添加500 μL的药液，下部接收池内含有4.8 mL的磷酸钠缓冲液，中间夹紧厚度为0.8-1 mm的乳猪皮。单次实验仅在透皮池上部添加一种药物，15 min后使用紫外分光光度法测定接收池中的药物含量，以三批次组间实验作为重复。实验组在乳猪皮的上部再贴一层制备好的柔性酶燃料电池，空白对照组在乳猪皮的上部贴敷一层相同大小的无纺布，而DC供电组则是分别在透皮池的上部和下部设置了钛丝电极，通过连接直流电源可以调节所需的电场强度。烟酰胺、熊果苷、阿司匹林的渗透结果分别见图5中a、c、d，相比于空白对照组，EFC（EnzymaticFuel Cell，即酶燃料电池）供电的离子电渗透组的药物渗透量提高了约2-3倍。这些结果表明，本实施例制备的柔性酶燃料电池电极可以有效提高精华液中关键成分的吸收量。此外，使用DC直流电源提供相同的电场强度进行验证实验（图5中b），结果也表现出类似的现象（与图5中a相比），证明本实施例制备的柔性酶燃料电池供电的离子电渗透面膜的效果至少达到了与现有DC电源供电产品的效果。此外，通过调节阴、阳两电极之间平行排布的距离可以调节酶燃料电池产生的电场强度，从图5中a可知，当电场强度达到0.4 V cm-1时，药物渗透量提升最多，证明阴、阳两电极制备过程中的最佳平行间距为0.5 cm。
6. 生物相容性表征：
分别进行了人红细胞溶血实验和L929上皮细胞毒性实验。
（一）人红细胞溶血实验流程：
1、用电子天平准确称量60 mg 合成的复合纳米材料加入到15 mL离心管中，加入6mL PBS，37℃下静止孵育24 h制备提取液（浓度为10 mg/mL）。孵育完成后，将离心管在1500rmp离心10min，收集上清液5mL。取部分上清液用PBS分别稀释2倍和4倍，使提取液终浓度分别为5 mg/mL和2.5 mg/mL。
2、招募1名健康志愿者(男，年龄32岁)，真空静脉采集外周血液标本2 mL；全血在1000 rpm 离心10 min，取0.2 mL下层红细胞沉淀加入1.5 mL离心管中，加入1.0 mL生理盐水，轻轻颠倒混合，1000 rpm 离心10 min，小心吸出离心管中的上清液，随后在离心管中加入0.25 mL的生理盐水稀释红细胞，制备成红细胞悬液待用。
3、将1 mL不同浓度的提取液加入到1.5 mL离心管中，加入红细胞悬液20 μL, 37℃旋转孵育3h。将20 μL红细胞悬液加入到1 mL的PBS中作为阴性对照，将20 μL红细胞悬液加入到1 mL的三蒸水中作为阳性对照，37 ℃旋转孵育3 h；样品和对照组均设置三个重复。孵育完成后3000 r/min离心5 min，吸取上清液0.2 mL移入96孔板中，用酶标仪测定545 nm处的吸光度值。
4、样品红细胞相对溶血率计算公式：相对溶血率(%)=(Dt-Dnc)/(Dpc-Dnc)×100%。其中，Dt为实验样品吸光度；Dnc为阴性对照组吸光度；Dpc为阳性对照组吸光度。
人红细胞溶血实验结果如图6中a所示，各浓度提取液均造成的红细胞溶血率均低于5%，说明该复合纳米材料具有良好的红细胞相容性。
（二）L929上皮细胞毒性实验流程：
1、培养基以按照 MEM 培养基：马血清为 9:1 的比例进行配制。L929 细胞在含5%CO2的37℃恒温培养箱中培养。
2、取100 mg合成的复合纳米材料，加入5 mL完全培养基（提取液浓度为20 mg/mL），37 ℃浸提12 h，使用0.22 μm的滤膜过滤除菌，备用。取50 mg苯酚固体粉末，加入1 mL灭菌水，使用0.22 μm的滤膜过滤除菌，备用。
3、实验分为空白对照组、实验组、阳性对照组，其中空白对照组每孔加入100 μL安全培养基，实验组分为2.5、5、10三组，每孔分别每孔加入100 μL的10%苯酚稀释液。每个浓度设置3个复孔。
4、取对数生长期的L929细胞，进行细胞计数，调整细胞浓度，按照 8×104/孔接种到96孔板中，5% CO2，37℃恒温培养箱中培养过夜。按照上述分组处理， 培养24 h。移除培养基。用PBS清洗各孔三次，每孔加入100 μL含0.5 mg/mL MTT的培养基，5% CO2，37℃恒温培养箱中培养4小时。弃上清，每孔加入100 μL DMSO。轻摇10 min后检测570 nm处吸光度。
5、细胞相对活力(%)=(Dt-Dbc)/(Dnc-Dbc)×100%。其中，Dt为实验组样品吸光度；Dnc为对照组吸光度；Dbc为未加培养基和细胞的孔板的吸光度。
L929上皮细胞毒性实验结果如图6中b所示，当提取液终浓度低于为5 mg/mL时，L929上皮细胞活性保持在80%以上，说明该提取液为微毒至无毒的水平。这些结果表明，所制备的柔性酶燃料电池中所用的复合纳米材料具有良好的生物相容性。
实施例2
酶燃料电池供电的离子电渗透面膜的制备：
以阴、阳两电极之间平行距离为0.5 cm作为电极分布的最佳条件，并分别设计阳极和阴极掩模版。在两套掩模版分别制作完成后，按照实施例1所述步骤，分别使用阳极掩模版和阴极掩模版进行丝网印刷，即可得到离子电渗透面膜表面的酶电极。其中，制备得到的阴、阳极掩模版的电路面积为32.75 cm2，相应地，丝网印刷过程中导电银浆、碳浆的用量可按比例增大。阴、阳两极都制备完成后，即可成功得到酶燃料电池供电的离子电渗透面膜纸。面膜精华液的核心成分按照在 0.1 M，pH 7.2 的磷酸钠缓冲液中添加5%的烟酰胺、5%的熊果苷及1%的阿司匹林的配比，按比例配制。具体制备过程可见图7。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性酶燃料电池，其特征在于，所述柔性酶燃料电池包括阳极和阴极；所述阳极包括柔性基底，依次固定在所述柔性基底上的阳极导电层、纳米材料层和酶层；所述阴极包括柔性基底与固定在所述柔性基底上的阴极导电层；
所述柔性基底选自面膜材质的柔性基底或非面膜材质的柔性基底；
所述纳米材料层包括复合纳米材料，所述复合纳米材料由纳米材料和中介体通过席夫碱反应共价交联制备得到。
2.根据权利要求1所述的柔性酶燃料电池，其特征在于，所述纳米材料选自包括但不限于氨基碳纳米管、羧基碳纳米管、碳纳米管、氨基石墨烯、羧基石墨烯、石墨烯、氨基碳量子点、羧基碳量子点、碳量子点、氨基化的Ti3C2 MXene以及Ti3C2 MXene纳米材料中的至少一种；
所述中介体选自包括但不限于氨基二茂铁、羧基二茂铁、二茂铁甲酸、1,2-二氨基吩嗪、1,4-萘醌、蒽醌和甲基紫精中的至少一种；
所述酶层中的酶为氧化还原酶。
3.根据权利要求1或2所述的柔性酶燃料电池，其特征在于，所述纳米材料与中介体的质量比为100：（2.5-15）。
4.根据权利要求2所述的柔性酶燃料电池，其特征在于，所述酶为选自葡萄糖氧化酶、葡萄糖脱氢酶、乳酸氧化酶、抗坏血酸氧化酶中的至少一种；
所述酶的固定的方法为采用所述酶与成膜剂混合风干的包埋法；
所述成膜剂选自壳聚糖水溶液、Nafion水溶液、聚氨酯水溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的柔性酶燃料电池，其特征在于，所述阳极导电层为银导电层，和/或，所述阴极导电层是由纳米银和氧化银形成的导电层。
6.根据权利要求1或2所述的柔性酶燃料电池，其特征在于，所述阳极和阴极平行排布，平行排布的距离为0-1cm。
7.权利要求1-6任一项所述的柔性酶燃料电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将阳极水性银浆印刷在所述柔性基底上，形成阳极导电层；
（2）将复合纳米材料固化在所述阳极导电层上，形成纳米材料层；
（3）将酶固定在所述纳米材料层上，形成酶层，得到阳极；
（4）将阴极水性银浆印刷在所述柔性基底上，形成阴极导电层，得到阴极；
（5）调节阳极和阴极的平行分布间距，得到所述柔性酶燃料电池。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述复合材料由纳米材料和中介体在交联剂下通过席夫碱反应共价交联制备得到；
所述交联剂选自对苯二甲醛、戊二醛、乙二醛中的至少一种；
所述纳米材料、交联剂和中介体的质量比为（10-20）:（1-3）:1。
9.权利要求1-6任一项所述的柔性酶燃料电池在制备离子电渗透面膜中的应用。
10.一种离子电渗透面膜，其特征在于，所述离子电渗透面膜含有权利要求1-6任一项所述的柔性酶燃料电池和底物，所述底物与所述柔性酶燃料电池中的酶相对应。
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