CN115161480A - 一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含钒废渣技术领域。具体涉及一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。其技术方案是：将碳酸钾与含钒废渣混匀，置于造粒机中，喷水造粒，制得生球。将生球焙烧，破碎，磨细，即得焙烧熟料。向焙烧熟料中加水，搅拌，固液分离，得到富金属液和含铬浸出渣。向富金属液中加入沉钒剂，搅拌，固液分离，即得沉钒产物和富钼液；将沉钒产物焙烧，得到五氧化二钒产品。向富钼液中加入硫化剂，搅拌，调节pH，再加热搅拌，固液分离，得二硫化钼产品和沉钼母液。本发明具有能耗低、杂质分离效果好、沉钒工艺简单和易于工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明属于含钒废渣技术领域。具体涉及一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。
背景技术
含钒废渣主要为钒矿提钒工艺中产生的废渣，含有钒、铬、钼等有价金属，是一种具有较高回收价值的二次资源。
目前，含钒废渣提钒工艺常采用加盐焙烧—浸出提钒的工艺。“一种从二次钒渣中提取五氧化二钒的方法”(CN106367604A)专利技术，采用碳酸钠焙烧-水浸提钒-钙盐除杂-铵盐沉钒的方法处理二次钒渣制备五氧化二钒产品。该方法虽能有效提取二次钒渣中的钒，但焙烧温度为790～830℃，能耗较大，且需要使用钙盐除杂，会导致一部分的钒也被钙盐沉淀形成钒酸钙，钙盐除杂后需要使用硫酸将溶液从碱性调节至pH 2～3，酸耗量大，沉钒工艺流程较长。
张伟龙(张伟龙.含钒尾渣钠化焙烧提钒过程的研究[D].东北大学.)采用碳酸钠焙烧-酸浸提钒-铵盐沉钒的方法处理含钒尾渣制备五氧化二钒，该方法虽具有钒浸出率高、工艺简单的优势，但焙烧温度达到700℃，且采用酸浸导致浸出液中含有大量的钙、铁、镁、铝等杂质离子，无法直接沉钒获得合格的钒产品，需要使用萃取等方法对浸出液进行净化富集，使得沉钒流程变长。
“一种冶炼废水沉淀渣的资源回收处理方法”(CN 111534693 A)专利技术，采用碳酸钠微波焙烧-超声波水浸提钒的方法从钒冶炼废水沉淀渣中回收钒、钼，该技术的钒、钼虽浸出率高，且具有缩短焙烧时间和浸出时间的优势，但其焙烧温度为400～700℃，存在能耗较高的问题，且由于采用微波焙烧和超声波浸出，对生产设备要求较高，存在难以产业化的问题。
综上所述，在现有的含钒废渣提钒过程中，存在焙烧温度高、沉钒工艺流程较长、酸性体系下杂质分离较为困难、工业化生产困难的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种能耗低、杂质分离效果好、沉钒工艺简单和易于工业化生产的从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、按碳酸钾与含钒废渣的质量比为(0.4～1)∶1配料，混匀，得混合料；将所述混合料置于造粒机中，向所述造粒机中喷入所述混合料5～10wt％的水，制得生球；所述生球：粒径为5～15mm，抗压强度为50～100N。
步骤二、将所述生球在150～350℃条件下焙烧90～190min，即得焙烧球；将所述焙烧球破碎，磨细，即得焙烧熟料。
步骤三、按固液比为0.25～1kg/L，向所述焙烧熟料中加入水，再于50～95℃条件下搅拌2～4h，固液分离，得到富金属液和含铬浸出渣。
步骤四、按沉钒剂中铵与富金属液中钒的物质的量之比为(2～4)∶1，在常温条件下向所述富金属液中加入所述沉钒剂，搅拌30～60min，固液分离，即得沉钒产物和富钼液；将所述沉钒产物在500～550℃条件下焙烧1～2h，得到五氧化二钒产品。
步骤五、按硫化剂中硫与富钼液中钼的物质的量之比为(4～4.5)∶1，向所述富钼液中加入所述硫化剂，搅拌，得到反应溶液；用盐酸将所述反应溶液调节pH至7～9，再于200～230℃条件下搅拌1～2h，固液分离，得二硫化钼产品和沉钼母液。
所述沉钼母液返回步骤三代替水作为浸出介质。
所述含钒废渣是钒矿提钒工艺中产生的废渣，其中：V2O5含量为10～30wt％，MoO3含量为1～6wt％。
所述沉钒剂为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和氨水中的一种以上。
所述硫化剂为硫化钠、硫代乙酰胺和硫脲中的一种以上。
由于采用上述方法，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
(1)焙烧温度低，能耗低。本发明采用碳酸钾为焙烧剂，相比于使用碳酸钠焙烧含钒废渣，其反应吉布斯自由能更低，更易与提钒废渣中的钒酸钙、钼酸钙反应，因此降低了焙烧所需温度，在低于350℃时即可将钒酸钙和钼酸钙转化为水溶性的钒酸钾和钼酸钾，相比于碳酸钠焙烧方法需要焙烧温度达到600～800℃，故本发明焙烧温度低，能耗小。
(2)杂质分离效果好。本发明采用水浸不会溶解钙、镁等杂质，相对于酸浸得到的浸出液中杂质更少；由于本发明采用碳酸钾作为焙烧剂，能使焙烧温度低于350℃，在该温度以下，原料中的铬、铁等杂质不会与碳酸盐反应生成可溶性盐，进入到浸出液中；而当焙烧温度超过350℃时，由于生成了可溶性铬盐，浸出液中会存在大量铬，高浓度的铬会降低铵盐沉钒的沉钒率和沉钒产物纯度，需使用萃取等方法净化浸出液才能进行沉钒，因此采用碳酸钾作焙烧剂，使得焙烧温度低于350℃，浸出液中铬含量低，无需对浸出液进行净化即可进行后续沉钒操作。故本发明不仅焙烧温度低，能耗小，且经检测：钙、铁、铬、铝、镁浸出率均小于1％，实现了钙、铁、铬、铝、镁与钒和钼的源头分离，有利于降低后续的钒、钼分离难度，减少了钒、钼产品中的杂质含量。
(3)沉钒流程短、工艺简单，可实现钒、钼分离。本发明经固液分离得到的富金属液中钒浓度大于20g/L，钙、铁、铬、铝、磷等杂质离子浓度均低于0.1g/L，无需净化除杂，富金属液pH为9～10，无需调节pH，可直接加入沉钒剂进行沉钒，工艺简单；且由于常温弱碱性环境中钼酸铵易溶于水，而偏钒酸铵溶解度小，因此钒被铵盐沉淀而钼留在溶液中，可实现钒钼分离，经钒钼分离后制备出的五氧化二钒产品和二硫化钼产品纯度均大于98％，达到中华人民共和国国家标准(五氧化二钒GB3283-87)和中华人民共和国国家标准(二硫化钼GB/T23271-2009)要求。
(4)易于工业化生产。本发明焙烧温度低、钒钼分离简单、工艺流程短、对生产设备要求低，易于工业化生产。
本发明中：钒回收率为80～85％；钼回收率为93～99％。
因此，本发明具有能耗低、杂质分离效果好、沉钒工艺简单和易于工业化生产的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。本具体实施方式所述方法的具体步骤是：
步骤一、按碳酸钾与含钒废渣的质量比为(0.4～1)∶1配料，混匀，得混合料；将所述混合料置于造粒机中，向所述造粒机中喷入所述混合料5～10wt％的水，制得生球；所述生球：粒径为5～15mm，抗压强度为50～100N。
步骤二、将所述生球在150～350℃条件下焙烧90～190min，即得焙烧球；将所述焙烧球破碎，磨细，即得焙烧熟料。
步骤三、按固液比为0.25～1kg/L，向所述焙烧熟料中加入水，再于50～95℃条件下搅拌2～4h，固液分离，得到富金属液和含铬浸出渣。
步骤四、按沉钒剂中铵与富金属液中钒的物质的量之比为(2～4)∶1，在常温条件下向所述富金属液中加入所述沉钒剂，搅拌30～60min，固液分离，即得沉钒产物和富钼液；将所述沉钒产物在500～550℃条件下焙烧1～2h，得到五氧化二钒产品。
步骤五、按硫化剂中硫与富钼液中钼的物质的量之比为(4～4.5)∶1，向所述富钼液中加入所述硫化剂，搅拌，得到反应溶液；用盐酸将所述反应溶液调节pH至7～9，再于200～230℃条件下搅拌1～2h，固液分离，得二硫化钼产品和沉钼母液。
所述沉钼母液返回步骤三代替水作为浸出介质。
所述含钒废渣是钒矿提钒工艺中产生的废渣，其中：V2O5含量为10～30wt％；MoO3含量为1～6wt％。
所述沉钒剂为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和氨水中的一种以上。
所述硫化剂为硫化钠、硫代乙酰胺和硫脲中的一种以上。
实施例1
一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、按碳酸钾与含钒废渣的质量比为0.4∶1配料，混匀，得混合料；将所述混合料置于造粒机中，向所述造粒机中喷入所述混合料10wt％的水，制得生球；所述生球：粒径为10mm，抗压强度为64N。
步骤二、将所述生球在150℃条件下焙烧190min，即得焙烧球；将所述焙烧球破碎，磨细，即得焙烧熟料。
步骤三、按固液比为0.5kg/L，向所述焙烧熟料中加入水，再于95℃条件下搅拌2h，固液分离，得到富金属液和含铬浸出渣。
步骤四、按沉钒剂中铵与富金属液中钒的物质的量之比为4∶1，在常温条件下向所述富金属液中加入所述沉钒剂，搅拌40min，固液分离，即得沉钒产物和富钼液；将所述沉钒产物在550℃条件下焙烧1h，得到五氧化二钒产品。
步骤五、按硫化剂中硫与富钼液中钼的物质的量之比为4∶1，向所述富钼液中加入所述硫化剂，搅拌，得到反应溶液；用盐酸将所述反应溶液调节pH至8，再于230℃条件下搅拌1h，固液分离，得二硫化钼产品和沉钼母液。
所述沉钼母液返回步骤三代替水作为浸出介质。
所述含钒废渣是钒矿提钒工艺中产生的废渣，其中：V2O5含量为10.5wt％；MoO3含量为1.1wt％。
所述沉钒剂为氨水；
所述硫化剂为硫化钠。
本实施例中：钒回收率为80.2％；钼回收率为93.4％。
实施例2
一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。本实施例除下述技术参数外，其余同实施例1：
所述沉钒剂为硫酸铵、硝酸铵的混合物；
所述硫化剂为硫代乙酰胺、硫脲的混合物。
本实施例中：钒回收率为80.1％；钼回收率为93.1％。
实施例3
一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、按碳酸钾与含钒废渣的质量比为0.6∶1配料，混匀，得混合料；将所述混合料置于造粒机中，向所述造粒机中喷入所述混合料6wt％的水，制得生球；所述生球：粒径为15mm，抗压强度为50N。
步骤二、将所述生球在200℃条件下焙烧150min，即得焙烧球；将所述焙烧球破碎，磨细，即得焙烧熟料。
步骤三、按固液比为1kg/L，向所述焙烧熟料中加入水，再于80℃条件下搅拌3h，固液分离，得到富金属液和含铬浸出渣。
步骤四、按沉钒剂中铵与富金属液中钒的物质的量之比为3∶1，在常温条件下向所述富金属液中加入所述沉钒剂，搅拌30min，固液分离，即得沉钒产物和富钼液；将所述沉钒产物在500℃条件下焙烧2h，得到五氧化二钒产品。
步骤五、按硫化剂中硫与富钼液中钼的物质的量之比为4∶1，向所述富钼液中加入所述硫化剂，搅拌，得到反应溶液；用盐酸将所述反应溶液调节pH至7，再于220℃条件下搅拌2h，固液分离，得二硫化钼产品和沉钼母液。
所述沉钼母液返回步骤三代替水作为浸出介质。
所述含钒废渣是钒矿提钒工艺中产生的废渣，其中：V2O5含量为17.4wt％；MoO3含量为3.4wt％。
所述沉钒剂为硫酸铵；
所述硫化剂为硫代乙酰胺。
本实施例中:钒回收率为82.4％；钼回收率为96.5％。
实施例4
一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
所述沉钒剂为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵的混合物；
所述硫化剂为硫化钠和硫脲的混合物。
本实施例中：钒回收率为82.5％；钼回收率为96.3％。
实施例5
一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、按碳酸钾与含钒废渣的质量比为0.8∶1配料，混匀，得混合料；将所述混合料置于造粒机中，向所述造粒机中喷入所述混合料8wt％的水，制得生球；所述生球：粒径为7mm，抗压强度为82N。
步骤二、将所述生球在300℃条件下焙烧90min，即得焙烧球；将所述焙烧球破碎，磨细，即得焙烧熟料。
步骤三、按固液比为0.25kg/L，向所述焙烧熟料中加入水，再于65℃条件下搅拌3h，固液分离，得到富金属液和含铬浸出渣。
步骤四、按沉钒剂中铵与富金属液中钒的物质的量之比为3.5∶1，在常温条件下向所述富金属液中加入所述沉钒剂，搅拌50min，固液分离，即得沉钒产物和富钼液；将所述沉钒产物在530℃条件下焙烧2h，得到五氧化二钒产品。
步骤五、按硫化剂中硫与富钼液中钼的物质的量之比为4.5∶1，向所述富钼液中加入所述硫化剂，搅拌，得到反应溶液；用盐酸将所述反应溶液调节pH至8，再于200℃条件下搅拌1～2h，固液分离，得二硫化钼产品和沉钼母液。
所述沉钼母液返回步骤三代替水作为浸出介质。
所述含钒废渣是钒矿提钒工艺中产生的废渣，其中：V2O5含量为24.8wt％，MoO3含量为5.8wt％。
所述沉钒剂为硝酸铵；
所述硫化剂为硫脲。
本实施例中:钒回收率为84.1％；钼回收率为97.6％。
实施例6
一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
所述沉钒剂为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和氨水的混合物；
所述硫化剂为硫化钠、硫代乙酰胺的混合物。
本实施例中：钒回收率为83.9％，钼回收率为97.4％。
实施例7
一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、按碳酸钾与含钒废渣的质量比为1∶1配料，混匀，得混合料；将所述混合料置于造粒机中，向所述造粒机中喷入所述混合料5wt％的水，制得生球；所述生球：粒径为5mm，抗压强度为100N。
步骤二、将所述生球在350℃条件下焙烧120min，即得焙烧球；将所述焙烧球破碎，磨细，即得焙烧熟料。
步骤三、按固液比为0.75kg/L，向所述焙烧熟料中加入水，再于50℃条件下搅拌4h，固液分离，得到富金属液和含铬浸出渣。
步骤四、按沉钒剂中铵与富金属液中钒的物质的量之比为2∶1，在常温条件下向所述富金属液中加入所述沉钒剂，搅拌60min，固液分离，即得沉钒产物和富钼液；将所述沉钒产物在550℃条件下焙烧1h，得到五氧化二钒产品。
步骤五、按硫化剂中硫与富钼液中钼的物质的量之比为4.5∶1，向所述富钼液中加入所述硫化剂，搅拌，得到反应溶液；用盐酸将所述反应溶液调节pH至9，再于230℃条件下搅拌2h，固液分离，得二硫化钼产品和沉钼母液。
所述沉钼母液返回步骤三代替水作为浸出介质。
所述含钒废渣是钒矿提钒工艺中产生的废渣，其中：V2O5含量为29.8wt％；MoO3含量为6.0wt％。
所述沉钒剂为氯化铵；
所述硫化剂为硫化钠。
本实施例中:钒回收率为85.1％；钼回收率为99.0％。
实施例8
一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
所述沉钒剂为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和氨水的混合物；
所述硫化剂为硫化钠、硫代乙酰胺和硫脲中的混合物。
本实施例中：钒回收率为84.8％；钼回收率为98.8％。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果:
(1)焙烧温度低，能耗低。本具体实施方式采用碳酸钾为焙烧剂，相比于使用碳酸钠焙烧含钒废渣，其反应吉布斯自由能更低，更易与提钒废渣中的钒酸钙、钼酸钙反应，因此降低了焙烧所需温度，在低于350℃时即可将钒酸钙和钼酸钙转化为水溶性的钒酸钾和钼酸钾，相比于碳酸钠焙烧方法需要焙烧温度达到600～800℃，故本具体实施方式焙烧温度低，能耗小。
(2)杂质分离效果好。本具体实施方式采用水浸不会溶解钙、镁等杂质，相对于酸浸得到的浸出液中杂质更少；由于本具体实施方式采用碳酸钾作为焙烧剂，能使焙烧温度低于350℃，在该温度以下，原料中的铬、铁等杂质不会与碳酸盐反应生成可溶性盐，进入到浸出液中；而当焙烧温度超过350℃时，由于生成了可溶性铬盐，浸出液中会存在大量铬，高浓度的铬会降低铵盐沉钒的沉钒率和沉钒产物纯度，需使用萃取等方法净化浸出液才能进行沉钒，因此采用碳酸钾作焙烧剂，使得焙烧温度低于350℃，浸出液中铬含量低，无需对浸出液进行净化即可进行后续沉钒操作。故本具体实施方式不仅焙烧温度低，能耗小，且经检测：钙、铁、铬、铝、镁浸出率均小于1％，实现了钙、铁、铬、铝、镁与钒和钼的源头分离，有利于降低后续的钒、钼分离难度，减少了钒、钼产品中的杂质含量。
(3)沉钒流程短、工艺简单，可实现钒、钼分离。本具体实施方式经固液分离得到的富金属液中钒浓度大于20g/L，钙、铁、铬、铝、磷等杂质离子浓度均低于0.1g/L，无需净化除杂，富金属液pH为9～10，无需调节pH，可直接加入沉钒剂进行沉钒，工艺简单；且由于常温弱碱性环境中钼酸铵易溶于水，而偏钒酸铵溶解度小，因此钒被铵盐沉淀而钼留在溶液中，可实现钒钼分离，经钒钼分离后制备出的五氧化二钒产品和二硫化钼产品纯度均大于98％，达到中华人民共和国国家标准(五氧化二钒GB3283-87)和中华人民共和国国家标准(二硫化钼GB/T23271-2009)要求。
(4)易于工业化生产。本具体实施方式焙烧温度低、钒钼分离简单、工艺流程短、对生产设备要求低，易于工业化生产。
本具体实施方式中：钒回收率为80～85％，钼回收率为93～99％。
因此，本具体实施方式具有能耗低、杂质分离效果好、沉钒工艺简单和易于工业化生产的特点。
Claims (4)
1.一种从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法，其特征在于所述方法的具体步骤是：
步骤一、按碳酸钾与含钒废渣的质量比为(0.4～1)∶1配料，混匀，得混合料；将所述混合料置于造粒机中，向所述造粒机中喷入所述混合料5～10wt％的水，制得生球；所述生球：粒径为5～15mm，抗压强度为50～100N；
步骤二、将所述生球在150～350℃条件下焙烧90～190min，即得焙烧球；将所述焙烧球破碎，磨细，即得焙烧熟料；
步骤三、按固液比为0.25～1kg/L，向所述焙烧熟料中加入水，再于50～95℃条件下搅拌2～4h，固液分离，得到富金属液和含铬浸出渣；
步骤四、按沉钒剂中铵与富金属液中钒的物质的量之比为(2～4)∶1，在常温条件下向所述富金属液中加入所述沉钒剂，搅拌30～60min，固液分离，即得沉钒产物和富钼液；将所述沉钒产物在500～550℃条件下焙烧1～2h，得到五氧化二钒产品；
步骤五、按硫化剂中硫与富钼液中钼的物质的量之比为(4～4.5)∶1，向所述富钼液中加入所述硫化剂，搅拌，得到反应溶液；用盐酸将所述反应溶液调节pH至7～9，再于200～230℃条件下搅拌1～2h，固液分离，得二硫化钼产品和沉钼母液；
所述沉钼母液返回步骤三代替水作为浸出介质。
2.根据权利要求1所述的从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法，其特征在于所述含钒废渣是钒矿提钒工艺中产生的废渣，其中：V2O5含量为10～30wt％，MoO3含量为1～6wt％。
3.根据权利要求1所述的从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法，其特征在于所述沉钒剂为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和氨水中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的从含钒废渣中分离和回收钒钼的方法，其特征在于所述硫化剂为硫化钠、硫代乙酰胺和硫脲中的一种以上。
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