CN115161014A - 一种掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法及其应用，属于磷光防伪材料领域。本发明通过氨基芳杂环化合物与羧基芳杂环化合物反应得到二者质子化产物，并将其作为客体分子和亲水聚合物主体复合得到基于氢键作用的掺杂型室温磷光水性聚合物材料。利用手机、紫外分析仪及稳态磷光光谱仪等手段对复合体系的室温磷光寿命和量子产率进行测定和分析，发现在紫外光和可见白光激发条件下，该体系可发射出室温磷光；本发明可以通过水性丝网印刷工艺制备出具有时间分辨的防伪标签，并可通过白光激发实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪，从而有效拓展该防伪材料的应用范围；本发明制备方法简单且无污染，具有工业化生产的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法及其应用，属于磷光防伪材料领域。
背景技术
光学防伪具有易认证、难复制等优点，是目前银行票据、贵重商品和重要文件使用最广泛的防伪方法之一。光学防伪时通过发光功能材料产生荧光或磷光实现加密信息调控。磷光发光材料所特有的长寿命三重激发态可以消除短寿命背景荧光的影响，因此与荧光材料相比具有更优异的时间分辨特性。到目前为止，室温磷光材料主要包括金属配合物和纯有机化合物，它们具有成本高、毒性大、制备过程复杂等缺点。
由于聚合物长链刚性结构可屏蔽空气中氧气和水分引起的猝灭效应，且兼具来源广泛和易加工等特性，因而在室温磷光领域受到广大科研工作者的关注。当前已经有一些聚合物室温磷光防伪材料的报道，例如专利202010230200.1提供一种具有时效性的水性室温磷光聚合物防伪材料制备方法、专利202110362829.6提供的激发波长依赖的超长室温磷光聚合物材料，但这些材料均为激发波长均为紫外光，它们在紫外区的激发光谱不便于某些应用，这导致聚合物防伪材料在实际应用时受到极大限制。由于紫外光产生需特定装置和设备，而白光产生用普通手机和照明灯即可实现，并且白光的光毒性更小、穿透力更强、更易于实际应用。因此采用白光激发产生室温磷光具有更大的应用价值。由此可知，目前亟需一种兼具可由白光激发、成本低、易解密、易加工和环保的室温磷光水性聚合物防伪材料。
发明内容
本发明针对室温磷光材料激发波长受限的问题，提供一种可由白光激发的室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法。该方法具有可由白光激发、成本低、易解密、易加工和环保的特点，具有工业化生产的前景。
本发明上述目的通过以下技术方案实现，具体包括以下步骤：
（1）按氨基芳杂环化合物与羧基芳杂环化合物的摩尔比为1:1~1:3的比例将氨基芳杂环化合物及羧基芳杂环化合物溶解在无水乙醇与水的混合溶剂中得到溶液A，在20-80℃反应0.1-2h（反应过程中进行搅拌），冷却到室温后重结晶，抽滤干燥得到质子化产物。
（2）将质子化产物作为客体，亲水聚合物作为主体，将主体分子物溶于无水乙醇与水的混合溶剂中，然后加入质子化产物进行搅拌复合，通过主客体分子复合得到由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料。
优选的，本发明所述氨基芳杂环化合物包括氨基吖啶及其衍生物、氨基咔唑及其衍生物、氨基香豆素及其衍生物、氨基三嗪及其衍生物，例如吖啶-9-胺、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、3-氨基-7-羟基香豆素、7-氨基-4-甲基香豆素、氨基甲氧基三嗪等。
优选的，本发明所述羧基芳杂环化合物包括羧基吲哚及其衍生物、羧基喹啉及其衍生物、羧基咔唑及其衍生物、羧基香豆素及其衍生物、羧基吡嗪及其衍生物、苯甲酸及其衍生物，例如吲哚-2-羧酸、吲哚-3-羧酸、吲哚-5-羧酸、吲哚-2,5-二羧酸、喹啉-2-羧酸、2-2-二喹啉-4-4-二羧酸、9H-咔唑-3-羧酸、9H-咔唑-2,7-二羧酸、7-羟基-3-羧基香豆素、6,7-二羟基香豆素-3-羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2-吡嗪羧酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸等。
优选的，本发明步骤（1）所述无水乙醇与水的混合溶剂中无水乙醇和水的体积比为1:1-10:1。
优选的，本发明所述亲水聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、海藻酸钠、聚乙二醇中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物。
经过研究发现，本发明步骤（2）中客体分子和主体分子的质量比优选为1:100~1:5000时，复合物的发光效率较佳，而且可以由白光激发发射室温磷光。
优选的，本发明步骤（2）所述无水乙醇与水的混合溶剂中无水乙醇和水的体积比为1:1:~ 1:10。
优选的，本发明步骤（2）中搅拌复合时间为0.1-3h。
本发明的另一目的在于提供所述方法制得的可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料。
本发明的另一目的在于提供所述方法制得的可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料在作为包装密封条式的防伪材料或出厂时间指示中的应用。
在本发明较佳的实施例中，所述氨基芳杂环化合物为3,6-二氨基吖啶，所述的羧基芳杂环化合物为吲哚-5-羧酸。
在本发明较佳的实施例中，所述亲水聚合物选自聚乙烯醇。
在本发明较佳的实施例中，质子化过程所述溶剂为体积比为乙醇：水=10：1的混合溶剂。
基于具有良好可见光激发荧光响应的氨基芳杂环化合物以及兼具氢键和多重n轨道的羧基芳杂环化合物的优势，本发明将二者反应生成质子化产物作为客体分子以及聚合物作为主体分子进行复合，得到了掺杂型水性室温磷光水性聚合物防伪材料。相对于单一的氨基芳杂环化合物和羧基芳杂环化合物掺杂体系，质子化产物共轭结构的有效增加使得掺杂型聚合物体系的最大激发波长红移，实现了该防伪材料在白光范围有效激发响应。同时，由于质子化产物兼具杂原子和羧基有效增强了n-π和π-π共轭的协同作用，促进了该体系自旋轨道耦合增强以及S1到Tn系间窜越效率的提升，因此该掺杂型防伪材料相对单一掺杂体系的室温磷光得到有效增强。并且，该掺杂体系的聚合物的刚性结构以及氢键作用减少了客体分子的振动，从而有效地减少了非辐射跃迁；因此，该体系可以由白光激发且平均室温磷光寿命和量子效率分别为0.5s和4.3%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）利用手机、紫外分析仪及稳态磷光光谱仪等手段对复合体系的室温磷光寿命和量子产率进行测定和分析，发现在紫外光和可见白光激发条件下，该体系可发射出室温磷光；本发明可以通过水性丝网印刷工艺制备出具有时间分辨的防伪标签，并可通过白光激发实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪，从而有效拓展该防伪材料的应用范围；本发明制备方法简单且无污染，具有工业化生产的前景。
（2）本发明所述室温磷光材料原料来源广、价格低廉、制备简单，并且该材料在烘干后可在白光激发下产生室温磷光，解决了一般室温磷光材料激发受限于紫外光的问题。同时该防伪材料在接触空气后逐渐吸收水分而发生磷光失活，可实现商品是否拆封的甄别性防伪。该室温磷光材料可通过水性丝网印刷获得防伪图案，因此具有低成本、易加工和绿色环保的特点，故有望实现工厂大批量生产，为其在防伪和发光器件中实现广泛的应用打下基础。
附图说明
图1为实施例1制备的可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的效果展示（a）为254nm紫外光激发效果图；（b）为365nm紫外光激发效果图；（c）为白光激发效果图。
图2为实施例1所述磷光试剂通过纸质印刷后所得图案在紫外光、白光激发的室温磷光图；（a）为254nm紫外光激发效果图；（b）为365nm紫外光激发效果图；（c）为白光激发效果图。
图3为实施例2中所述磷光试剂通过书写所得图案在紫外灯、白光激发后的学校简称室温磷光图片（a）为254nm紫外光激发效果图；（b）为365nm紫外光激发效果图；（c）为白光激发效果图。
图4为实施例3中所述磷光试剂通过纸质印刷后所得图案在紫外灯、白光激发后的室温磷光图片；（a）为254nm紫外光激发效果图；（b）为365nm紫外光激发效果图；（c）为白光激发效果图。
图5为对比案例1中所述室温磷光材料效果图（a）为254nm紫外光激发效果图；（b）为365nm紫外光激发效果图；（c）为白光激发效果图。
图6为对比案例2中所述室温磷光材料效果图（a）为254nm紫外光激发效果图；（b）为365nm紫外光激发效果图；（c）为白光激发效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例不对本发明做任何形式的限定；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备；除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取3,6-二氨基吖啶和吲哚-5-羧酸的摩尔比为1:1的试样加入无水乙醇与水体积比为10:1的混合溶剂20ml，在60℃搅拌30分钟后，溶液置于烧杯中冷却至晶体析出，抽滤后在50℃真空烘干，得到质子化产物1。
（2）将1g聚乙烯醇溶于20ml无水乙醇：水的体积比为1：6的混合溶剂中，控制质子化产物1与聚乙烯醇的质量比为1:3000，将质子化产物加入到亲水聚合物中搅拌0.5h，取样烘干后可得到可由白光激发具有时效性的室温磷光防伪材料。
如图1所示，（a）为该室温磷光材料在254nm紫外光激发下的效果图；（b）为在365nm紫外光下激发的效果图，（c）为该室温磷光防伪材料在白光激发下出现出黄绿色的荧光，关灯后肉眼可见的长寿命的绿色磷光约为1.5秒，其平均寿命为0.5秒，量子效率为4.3%。该图案在室温条件下放置24h，在紫外灯或可见光的激发下无法再出现室温磷光，封装后的防伪标签达到对商品的真实出厂时间有效甄别的目的。（图2该磷光试剂通过纸质印刷后所得图案（a）为254nm激发（b）为365nm激发（c）为在白光激发后的发光状态）
实施例2
一种可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取3,6-二氨基吖啶和9H-咔唑-2,7-二羧酸的摩尔比为1:1的试样加入无水乙醇与水体积比为10:1的混合溶剂20ml，在60℃搅拌30分钟后，溶液置于烧杯中冷却至晶体析出，抽滤后在50℃真空烘干，得到质子化产物2。
（（2）将1g聚乙烯醇溶于20ml无水乙醇：水的体积比为1:5的混合溶剂中，控制质子化产物2与聚乙烯醇的质量比为1:1000，将质子化产物加入到亲水聚合物中搅拌 0.5h，取样烘干后可得到可由白光激发具有时效性的室温磷光防伪材料。
取该磷光试剂通过书写烘干如图3所示，（a）为该室温磷光材料在254nm紫外光激发下的效果图；（b）为在365nm紫外光下激发的效果图；（c）为该室温磷光防伪材料在白光激发下出现出黄绿色的荧光，关灯后肉眼可见的长寿命的绿色磷光约为0.9秒，其平均寿命为0.6秒，量子效率为3.2%。该图案在室温条件下放置24h，在紫外灯或白光激发下无法再出现室温磷光，从而可实现封装以后的防伪标签可达到对商品包装是否被开封过的甄别性防伪目的。
实施例3
一种可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取3,6-二氨基吖啶和2,2-二喹啉-4,4-羧酸的摩尔比为1:1的试样加入无水乙醇与水体积比为10:1的混合溶剂20ml，在20℃搅拌120分钟后，溶液置于烧杯中冷却至晶体析出，抽滤后在50℃真空烘干得到质子化产物3。
（2）将1g聚丙烯酰胺溶于20ml无水乙醇：水的体积比为1:10的混合溶剂中，控制质子化产物3与聚丙烯酰胺的质量比为1:3000，将质子化产物加入到亲水聚合物中搅拌0.5h，取样烘干后可得到可由白光激发具有时效性的室温磷光防伪材料。
如图4为该磷光试剂通过纸质印刷后所得图案（a）是在254nm紫外光激发后的发光状态；（b）是在365nm 紫外光激发下的发光状态；（c）为在白光激发下的发光状态，在白光激发下出现出绿色的荧光，关灯后会出现绿色磷光为0.6秒，平均寿命为0.3秒，量子效率为3.7%。该图案在室温条件下放置48h，在紫外灯或白光的激发下均无法再发射处室温磷光，封装以后的防伪标签可达到对商品包装是否被开封过的甄别性防伪目的。
实施例4
一种可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取3-氨基-7-羟基香豆素和9H-咔唑-3-羧酸的摩尔比为1:1的试样加入无水乙醇与水体积比为10:1的混合溶剂20ml，在80℃搅拌6分钟后，溶液置于烧杯中冷却至晶体析出，抽滤后在50℃真空烘干，得到质子化产物4。
（2）将1g聚乙烯醇溶于20ml无水乙醇：水的体积比为1：8的混合溶剂中，控制质子化产物4与聚乙烯醇的质量比为1:4000，将质子化产物加入到亲水聚合物中并搅拌0.5h，取样烘干后可得到可由白光激发具有时效性的室温磷光防伪材料。
该室温磷光防伪材料在白光激发下出现出黄绿色的荧光，关灯后会出现（平均寿命0.34s, 量子效率3.2%）的绿色磷光。该图案在室温条件下放置36h，在紫外灯或白光激发下均无法再发射室温磷光，从而可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例5
可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取7-氨基-4-甲基香豆素和喹啉-2-羧酸的摩尔比为1:3的试样加入无水乙醇与水体积比为10:1的混合溶剂20ml，在60℃搅拌30分钟后，溶液置于烧杯中冷却至晶体析出，抽滤后在50℃真空烘干，得到质子化产物5。
（2）将1g聚丙烯酰胺（离子型）溶于20ml无水乙醇：水的体积比为1：9的混合溶剂中，控制质子化产物5与聚丙烯酰胺的质量比为1:1000，将质子化产物加入到亲水聚合物中并搅拌2h，取样烘干后可得到可由白光激发具有时效性的室温磷光防伪材料。
该室温磷光防伪材料在白光下出现出黄绿色的荧光，关灯后会出现长寿命（平均寿命0.42s,量子效率4.3%）的绿色磷光，该图案在室温条件下放置36h，在紫外灯或白光的激发下均无法再出现室温磷光，从而可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例6
一种可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取氨基甲氧基三嗪和7-羟基-3-羧基香豆素的摩尔比为1:3的试样加入无水乙醇与水体积比为9:1的混合溶剂20ml，在60℃搅拌30分钟后，溶液置于烧杯中冷却至晶体析出，抽滤后在50℃真空烘干，得到质子化产物6。
（2）将1g聚乙烯醇在20ml无水乙醇：水的体积比为1:7的混合溶剂中，控制质子化产物与聚乙烯醇的质量比为1:2000，将质子化产物6加入到聚乙烯醇中搅拌0.5h，取样烘干后可得到可由白光的时效性的室温磷光防伪材料。
该室温磷光防伪材料在可见光下出现荧光，关灯后会出现（平均寿命0.37s, 量子效率3.3%）的绿色磷光，而且该室温磷光防伪材料暴露在空气中48小时后室温磷光失活，封装后的防伪标签可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例7
一种可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取3,6-二氨基咔唑与吲哚-2,5-二羧酸的摩尔比为1:2的试样加入无水乙醇与水体积比为8:1的混合溶剂20ml，在60℃搅拌40分钟后，溶液置于烧杯中冷却至晶体析出，抽滤，在50℃真空烘干，得到质子化产物7。
（2）将1g聚丙烯酸在20ml无水乙醇与水的体积比为1:10的混合溶剂中，控制质子化产物7与聚丙烯酸的质量比为1:3000，将质子化产物加入到聚丙烯酸中并搅拌3h，取样烘干后可得到可由白光激发具有时效性的室温磷光防伪材料。
该室温磷光防伪材料在白光下出现绿色荧光，关灯后会出现长寿命（平均寿命0.35s, 量子效率3.5%）的磷光，而且该室温磷光防伪材料暴露在空气中48小时后基本失活，因此封装后的防伪标签实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例8
一种可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取3,6-二氨基咔唑与对苯二甲酸的摩尔为1:2的试样加入无水乙醇与水体积比为7:1的混合溶剂20ml，在60℃搅拌40分钟后，溶液置于烧杯中冷却至晶体析出，抽滤后在50℃真空烘干，得到质子化产物8。
（2）将1g主体分子亲水聚合物溶解于20ml无水乙醇：水的体积比为1：6的混合溶剂中，（聚乙烯醇与聚丙烯酸的质量比为1:2），控制质子化产物与主体分子的质量比为1:1000，将质子化产物8加入到亲水聚合物中并搅拌1.0h，取样烘干后可得到可由白光激发具有时效性的室温磷光防伪材料。
该室温磷光防伪材料在紫外灯下出现荧光，关灯后会出现长寿命（平均寿命0.45s, 量子效率3.9%）命绿色磷光，该图案在室温条件下放置36h，在紫外灯或白光激发下无法再出现室温磷光，从而可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
实施例9
一种可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取3,6-二氨基咔唑与6,7-二羟基香豆素-3-羧酸的摩尔比为1:2的试样加入无水乙醇与水体积比为5:1的混合溶剂20ml，在60℃搅拌40分钟后，溶液置于烧杯中冷却至晶体析出，抽滤后在50℃真空烘干，得到质子化产物9。
（2）将1g主体分子亲水聚合物（聚乙烯醇和聚丙烯酸质量比为1:1）溶于20ml无水乙醇：水的体积比为1:5的混合溶剂中，控制质子化产物9和主体分子的质量比为1:5000，将质子化产物加入到主体分子亲水聚合物中搅拌0.5h，取样烘干后可得到可由白光激发具有时效性的室温磷光防伪材料。
该室温磷光防伪材料在白光下出现荧光，关灯后会出现（平均寿命0.38s, 量子效率2.9%）绿色磷光，该图案在室温条件下放置36h，在紫外灯或白光激发下无法再出现室温磷光，从而可实现一次性开封后的时效性室温磷光防伪。
对比例1
（1）将1g聚丙烯酰胺于20ml无水乙醇：水的体积比为1:10的混合溶剂中，控制羧基芳杂环化合物与聚乙烯醇的质量比为1:3000，将3,6-二氨基吖啶加入到聚乙烯醇中搅拌0.5h，取样烘干后室温磷光防伪材料；如图3所示，该室温磷光材料在254nm紫外灯激发下出现荧光，关灯后会出现（平均寿命0.53s, 量子效率3.3%）的绿色磷光，但是在365nm紫外光和白光激发时无法产生室温磷光。这是由于该体系的自旋轨道耦合较低，因此在白光激发时，无法产生室温磷光。
对比例2
（1）将1g聚乙烯醇溶解于20ml无水乙醇：水的体积比为1：7的混合溶剂中，控制羧基芳杂环化合物与聚乙烯醇的质量比为1:3000，将2,2-二喹啉-4,4-二羧酸加入到聚乙烯醇中搅拌0.5h，取样烘干后室温磷光防伪材料；如图4所示，该室温磷光材料在254nm紫外灯激发下出现荧光，关灯后会出现（平均寿命0.78s, 量子效率4.3%）的黄绿色磷光，但是在365nm紫外光和白光激发时无法产生室温磷光。这是由于该体系在可见光吸收范围窄，因此在白光激发时，无法产生室温磷光。
对比例3
（1）称取吖啶与9H-咔唑-3-羧酸的摩尔比为1:2的试样加入无水乙醇与水体积比为5:1的混合溶剂20ml，在60℃搅拌30分钟后，溶液置于烧杯中冷却至晶体析出，抽滤后在50℃真空烘干，得到产物10。
（2）将1g聚乙烯醇溶于20ml无水乙醇：水的体积比为1:5的混合溶剂中，控制产物10和主体分子的质量比为1:5000，将产物加入到主体分子亲水聚合物中搅拌0.5h，取样烘干后。该材料在紫外光下出现荧光，关灯后无磷光。是由于吖啶和9H-咔唑-3-羧酸无法发生质子化作用，其不能在紫外光或白光激发下产生室温磷光。
以上具体实施方式为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施案例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，其特征在于：
（1）按氨基芳杂环化合物与羧基芳杂环化合物的摩尔比为1:1~1:3的比例将氨基芳杂环化合物及羧基芳杂环化合物溶解在无水乙醇与水的混合溶剂中得到溶液A，在20-80℃反应0.1-2h，冷却到室温后重结晶，抽滤干燥得到质子化产物；
（2）将质子化产物作为客体，亲水聚合物作为主体；将主体分子物溶于无水乙醇与水的混合溶剂中，然后加入质子化产物进行搅拌复合，通过主客体分子复合得到由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料。
2.根据权利要求1掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，其特征在于：所述氨基芳杂环化合物包括氨基吖啶及其衍生物、氨基咔唑及其衍生物、氨基香豆素及其衍生物、氨基三嗪及其衍生物。
3.根据权利要求1掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，其特征在于：所述羧基芳杂环化合物包括羧基吲哚及其衍生物、羧基喹啉及其衍生物、羧基咔唑及其衍生物、羧基香豆素及其衍生物、羧基吡嗪及其衍生物、苯甲酸及其衍生物。
4.根据权利要求1~3任意一项所述掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述无水乙醇与水的混合溶剂中无水乙醇和水的体积比为1:1:~10:1。
5.根据权利要求4所述掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，其特征在于：所述亲水聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、海藻酸钠、聚乙二醇中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物。
6.根据权利要求5所述掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中客体分子和主体分子的质量比为1:100~1:5000。
7.根据权利要求5所述掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述无水乙醇与水的混合溶剂中无水乙醇和水的体积比为1:1:~ 1:10。
8.根据权利要求5所述掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌复合时间为0.1-3h。
9.权利要求1~8任意一项所述方法制得的可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料。
10.权利要求1~8任意一项所述方法制得的可由白光激发的时效性掺杂型室温磷光水性聚合物防伪材料在作为包装密封条式的防伪材料或出厂时间指示中的应用。
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