CN115151685A - 形成金刚石产品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成金刚石产品的方法。提供金刚石材料并且在该材料中形成包含sp2键合碳的损伤层。损伤层的存在限定了在损伤层上方并与损伤层接触的第一金刚石层以及在损伤层下方并与损伤层接触的第二金刚石层。电化学刻蚀所述损伤层以便将其与第一层分离，其中在含有离子的溶液中进行电化学刻蚀，该溶液的电导率为至少500μS cm‑1，并且其中所述离子能够在电解期间形成自由基。还描述了金刚石产品。

Description

形成金刚石产品的方法
背景技术
本发明涉及一种形成金刚石产品的方法，该产品特别是薄金刚石材料和/或膜。
介绍
薄(亚微米)金刚石膜在新兴的光学和量子电子器件中得到应用，然而通过常规方法生产这些薄膜是非常困难的。
目前，市售金刚石板的厚度在约5μm到几毫米的范围内。为了实现这种厚度，使用金刚石磨料对这些板进行机械抛光。由于金刚石的硬度，抛光至比下限更薄的任何金刚石都极具挑战，即使在这些可实现的厚度下，金刚石也是楔形的，跨样品的厚度是变化的。这种样品粗糙度和不均匀性限制了膜的可制造厚度，最终导致平均膜厚度高于预期，从而限制了其在量子应用中的使用。
此外，由于金刚石的极大硬度，研磨抛光通常会导致金刚石的亚表面损伤，如果材料准备用于量子应用，则需要进一步的加工步骤。虽然这对于块体金刚石来说可能不是很大的问题，但对于例如光子应用中的薄膜而言，这远非理想，因为它会降低金刚石的强度和光学清晰度。尽管可以使用其它方法(例如化学辅助抛光)来减少这种损伤，但不能完全防止这种损伤。
一种用于实现所需亚微米厚度的技术是反应离子刻蚀(RIE)。RIE是一种干法刻蚀技术，其使用化学反应性等离子体从金刚石表面去除材料。然而，RIE是一种缓慢的过程，典型以每小时几十纳米的速率进行刻蚀。因此，对于厚度已经在微米范围内的样品才是可行的。RIE刻蚀基本上是各向同性的，这意味着最终形态由起始表面决定。因此，将RIE应用于楔形抛光金刚石将导致较薄的表面，但无法解决可变的厚度。
Parikh等人(Appl.Phys.Lett.1992，61(26)，3124-3126)的工作表明，离子注入和刻蚀(湿法或干法)的组合可用于生产薄且均匀的金刚石膜。这种方法涉及金刚石的离子注入，从而在金刚石内形成损伤层，离子在这里停下来，其所处深度取决于所使用的能量。该注入之后，在950℃退火30分钟，在此期间，在该范围末端的损伤层变为石墨性质。然后可以使用由热铬硫酸组成的湿法刻蚀或者在550℃和氧气下退火的干法刻蚀来去除该石墨层。这两种去除技术都能释放石墨层上方的金刚石薄层。该技术的主要优点是，离子注入步骤在表面下方的受控和固定距离处产生可刻蚀层，从而确保膜厚度均匀，即使基底的两面未被平行抛光。如果需要更厚或更高品质的金刚石层，则在电化学刻蚀和剥离发生之前，基底可以在其顶部生长额外的金刚石层。如果需要，然后可以通过RIE刻蚀去除原始基底上的金刚石，从而只保留较高品质的附生材料。
Marchywka等人(Appl.Phys.Lett.63，3521(1993))已经表明，可以通过使用电化学刻蚀而不是化学刻蚀以去除石墨层来实现类似的膜。这里，将样品放置在铂电极之间，间隔开2cm，并将其浸入蒸馏水中1cm深，加入足够的铬酸，以便在施加200V偏压时仅允许100mA的电流。然后施加该电压，直到实现膜的完全分离。然而，在这些条件下，刻蚀速率极慢，需要10小时以分离3×3mm的膜。这产生0.9mm2 hr-1的材料去除的大致面积刻蚀速率。
在随后的一项工作中(J.Electrochem.Soc.,140,2,(1993))，相同作者特别提倡使用高电阻率介质，认为在真实的双极排列中，这将导致更大的电流部分流过注入金刚石内的石墨层，因此增加了刻蚀速率。
在Parikh等人(Nanoscale，2016，8，6860)的一项更近期工作中，作者使用1MeV氦进行注入，随后在1300℃退火。作者报告了当使用与去离子水等量混合的饱和硼酸溶液时，面积电化学刻蚀速率为0.25mm2hr-1。对于选择硼酸作为电解液，几乎没有给出说明。当使用3.5×3.5mm HPHT基底重复该实验时，以2MeV碳进行注入，如金刚石样品制备部分中更充分所述，发现速率略微更高(0.8±0.04mm2 hr-1)。
除了生产薄膜外，在注入之后采用剥离技术的这种工艺还适用于许多金刚石加工程序。这些包括制造微型悬浮单晶器件，这需要难以通过传统方法在金刚石中制作的结构。此类工艺也可用于从生长基底上分离同质外延CVD金刚石。特别地，高品质单晶金刚石的生长需要使用高品质的金刚石基底为其生长进行引晶。然而，由于金刚石的硬度，难以去除这种基底，并导致材料损失。在注入之后使用剥离技术从基底上移除金刚石是缓解该问题的有前景的方法。
尽管已经关于许多不同应用研究了注入和剥离技术，但对刻蚀过程知之甚少。文献中使用了几种刻蚀溶液和电解液，例如硼酸、铬酸和自来水，并且所有这些研究的共同因素是刻蚀速率非常缓慢。US5891575A也描述了若干刻蚀溶液，并强调这些溶液应在50-300V施加电位下流过1-100nA cm-2电流的状态下使用，这表明是电导率极低的溶液。
需要一种改良工艺，其中刻蚀速度提高从而分离时间减少。
发明概述
显然，需要一种用于生产薄金刚石层的改良工艺，该薄金刚石层的厚度使其适用于光学和电子器件。
在这种背景下，根据第一方面，提供了一种形成金刚石产品的方法，该方法包括：
提供金刚石材料；
形成包含sp2键合碳的损伤层，其中损伤层的存在限定了在损伤层上方并与损伤层接触的第一金刚石层以及在损伤层下方并与损伤层接触的第二金刚石层；和
电化学刻蚀所述损伤层以便从其分离第一金刚石层，其中在含有离子的溶液中进行电化学刻蚀，该溶液的电导率为至少500μS cm-1，并且其中所述离子能够在电解期间形成自由基物质。
更具体地，发明人惊奇地发现，在电化学刻蚀损伤层的步骤中，刻蚀剂的选择和浓度对于确保高刻蚀速率、特别是适当高的电导率(例如高于500μS cm-1)和溶液的适当化学特性是至关重要的。这与先前的工作截然不同，先前的工作仅提倡高电阻率介质(J.Electrochem.Soc.,140,2,(1993))，没有考虑所采用的化学物质。其中一个关键方面在于离子在施加的电位下形成自由基物质的能力，刻蚀剂产生更多或更高氧化的自由基，从而产生更高的刻蚀速率。
它还与US5891575A的教导形成直接对比，US5891575A描述了溶液具有去离子水(0.5μS cm)电导率(即电阻极大)的条件。为了使该电导率与H2SO4稀溶液相匹配，如US5891575A所建议的，必须以约100nM的浓度制备该溶液。
如果选择了正确的离子，则与已知的电化学刻蚀工艺相比，刻蚀速率显著提高。特别地，发明人已经观察到体刻蚀速率比使用已公开的方法能够实现的速率快一个数量级以上。这是有利的，因为它显著减少了生产时间，并因此减少了成本。
本文中使用术语“损伤层”是指具有不同于周围金刚石材料的晶体结构的碳层。与在金刚石材料内形成孤立区域相比，术语“层”用于限定基本上从金刚石材料的一个面延伸到另一面的区域。然而，应理解的是，该层中可能存在微小的不连续和/或损伤层可能未完全暴露于金刚石材料面。然而，为了使电化学刻蚀有效，活性的刻蚀剂物质需要进入损伤层。与金刚石的sp3键合碳结构相比，损伤层是主要为sp2键合碳的层。
损伤层的存在意味着金刚石材料内有两种不同的区域；在损伤层上方并与损伤层接触的第一金刚石层和在损伤层下方并与损伤层接触的晶体金刚石层。
步骤(a)中提供的金刚石材料的尺寸不受限制。典型地，金刚石材料的厚度在约10至约1000μm的范围内，优选在100至500μm的范围内。
步骤(a)中提供的金刚石材料可能已通过化学气相沉积(CVD)工艺或高压高温(HPHT)工艺生产。HPHT金刚石材料的体刻蚀速率通常比CVD金刚石材料更快，这可能是由于较低的结构缺陷密度。
在电化学刻蚀步骤之前，可以是对金刚石材料进行退火以便将损伤区域转变为sp2键合碳的连续层的步骤。
提供的金刚石材料可以是掺杂的或未掺杂的。当其为掺杂时，掺杂剂原子可以产生n型或p型半导体。可以通过用例如硼原子注入材料来实现P型掺杂。可以通过用例如氮、磷或锂原子注入材料来实现N型掺杂。可以通过离子注入实现掺杂，并且本领域技术人员将熟悉合适的技术。
所提供的金刚石材料可以是单晶或多晶。此外，所提供的金刚石材料可以是HPHT或CVD金刚石材料
金刚石材料的尺寸不受限制并且将取决于金刚石产品的最终用途。单晶金刚石的合适尺寸的实例包括至少6mm、至少8mm、至少10mm、至少15mm和至少20mm的最大线性尺寸。
任选地，可以对所提供的金刚石材料进行抛光，特别是在形成损伤层之前进行机械抛光。在包括抛光步骤的情况下，优选将离子将要通过的金刚石材料的表面抛光至选自下列的Ra粗糙度值：小于100nm，小于50nm，小于20nm，和小于10nm。
可以通过离子注入形成损伤层。在离子注入期间，在金刚石材料的表面下方形成注入层。本领域技术人员将熟悉离子注入技术。特别地，可以使用高速离子束进行离子注入。由气态等离子体产生离子束，该气态等离子体包含离子和电子的混合物。所述离子通过小的电场从混合物中分离出来，然后可以通过更强的电场和/或磁场加速并导向金刚石材料。强磁场的使用使得能够选择单一离子种类进行注入。合适离子的实例包括但不限于氦、碳、氮和硼。
在金刚石材料内形成注入层的深度将取决于所用离子束的能量。典型地，合适离子束的动能的范围是1×104至约1×107eV，这提供了深度在约10nm至约5μm范围内的注入层。可以通过SRIM Simulations计算注入层的深度(Stopping Range of Ions in Matter,(Ziegler,J.F.et al.,SRIM-The Stopping and Range of Ions in Matter(2010).Nucl.Instruments Methods Phys.Res.Sect.B Beam Interact.with Mater.Atoms2010,268(11-12),1818-1823))。离子的最小剂量为约1015离子/cm2并且典型在约1016至约1020离子/cm2的范围内。取决于所需的剂量，离子注入步骤的持续时间典型在1分钟至5小时的范围内，更典型在2至10分钟的范围内。离子的电流和步骤的持续时间决定了有多少离子被注入。离子注入步骤典型在真空下进行。离子注入通常在-200℃至室温之间进行，然而可以使用更高的温度。
离子注入步骤在金刚石材料表面下方产生损伤层。损伤层的厚度典型在10至1000nm范围内，优选在20至500nm范围内。可以通过调节离子束能量、离子电流和/或离子注入步骤的持续时间来控制损伤层的厚度。
如上所述，损伤层是具有不同于周围金刚石材料的晶体结构的碳材料层。然而，根据注入步骤期间使用的离子，它也可含有少量其它原子。损伤层中可能存在的其它原子的实例包括氦、硼、氮和氢。
在离子注入步骤之后，可以对金刚石材料进行退火。对离子注入的金刚石材料进行退火具有将受损区域转化为sp2键合碳层的效果。
退火步骤可以在500至1500℃、优选1000至1400℃范围内的温度进行。退火步骤的持续时间可以在0.5至16小时的范围内。在惰性气氛(例如氩气或氮气)中或者在真空下(例如在小于约1Pa的压力下)进行退火。
在退火步骤之后获得的产品是含有损伤层的金刚石材料，所述损伤层包含sp2键合碳，并且其中损伤层的存在限定了在损伤层上方并与损伤层接触的第一金刚石层以及在损伤层下方并与损伤层接触的第二金刚石层。
任选地，可以在离子注入步骤之后包括附加的步骤，所述步骤包括通过化学气相沉积(CVD)工艺在通过其注入离子的金刚石材料的表面上生长金刚石层。生长的层(下文称为“附生层”)的厚度将取决于通过本发明的方法生产的金刚石层的预期最终应用。在通过本发明的方法生产的金刚石层用于光学应用的情况下，优选地，附生层的厚度在几纳米到约10mm的范围内。在通过本发明的方法生产的金刚石层用于电子器件的情况下，附生层的厚度优选在约1nm至约100μm的范围内。
用于沉积金刚石的CVD方法现已良好确立，并且广泛描述于专利和其它文献中。该方法通常涉及提供源气体，所述源气体在解离形成等离子体时，能够提供反应性气体物质，例如自由基和其它反应性物质。源气体的解离由能量源例如微波、RF能量、火焰、热丝或基于喷射的技术引起，并产生允许沉积到基底上并形成金刚石的反应性气体物质。
在包括该附加步骤的情况下，在金刚石材料中产生的第一金刚石层包括在损伤层上方的金刚石材料部分和附生的(overgrown)金刚石层。
在电化学刻蚀之前，可以清洁包含损伤层的金刚石材料。示例性清洁步骤是在用硝酸钾饱和的浓硫酸混合物中，并且加热至200℃持续约30分钟。在该步骤之后，然后在硫酸中煮沸2至30分钟，随后用超纯水清洗。
如上所述，在离子存在的情况下进行电化学刻蚀步骤，所述离子通过电解产生刻蚀剂物质，该刻蚀剂物质选择性地刻蚀通过对金刚石材料中的损伤层进行退火而形成的层中的sp2键合碳。合适离子的实例包括过硫酸根离子、硫酸根离子、草酸根离子、氯离子、碳酸根离子和金属离子中的任何离子。作为一种选择，所述离子可以在电化学刻蚀期间以0.01M至该离子在电解质中的溶解度上限之间的浓度存在。
任选地，含所述离子的溶液具有至少500μS cm-1的电导率。
在至少包含阳极、阴极和电解质的电化学槽(Electrochemical cell)中进行电化学刻蚀。上述离子存在于电解质的溶液中。
迄今为止，据认为电化学刻蚀工艺的关键考虑因素是电化学槽中存在的电解质的电阻率。然而，本发明人首先提出不同观点。更具体地，如以下实施例中所述，发明人研究了在几种不同盐溶液作为电解质的存在下进行刻蚀步骤，并且都具有比先前所公开的更高的电导率。虽然测试的所有溶液都用作刻蚀溶液，但令人惊讶的是，某些溶液(具有相当的电导率)的性能明显优于其它溶液。因此，发明人的发现不但有悖于低电阻率为优选的已公开数据，他们还表明离子的选择是重要的。特别地，选择能够电化学形成自由基的离子。除硝酸钾外，所有电解质(K2CO3、KCl、K2C2O4和K2SO4)均提供了改善的刻蚀速率，相比于已公开的工艺而言。此类离子对刻蚀过程的贡献不仅仅在于增加刻蚀溶液的电导率。
所有测试溶液中最快的溶液含有硫酸根离子。硫酸根离子的来源不受限制，合适的例子包括硫酸钾(K2SO4)和其它水溶性硫酸盐，例如Na2SO4。
电化学刻蚀步骤中使用的电化学槽的性质不受限制，并且技术人员将熟悉合适的电化学槽。阳极和阴极可由任何传导材料形成。优选地，阳极和阴极由相同的传导材料形成。优选的传导材料包括碳和贵金属，例如铂。优选地，阳极和阴极由铂形成。阳极和阴极在液体电解质中的位置彼此隔开。然后在两个电极之间施加电压以便在电解质中产生电场。施加的电压典型在10至300V的范围内。
使用的电解质是可以溶解离子源的任何电解质。实例包括稀硫酸和蒸馏水。在含有硫酸根离子的溶液的情况下，电解质优选是酸性的。在这点上，发明人惊奇地发现，在电解质包括质子(H+离子)源的情况下，体刻蚀速率进一步增加。不希望受理论束缚，据信H+离子增加了硫酸根离子与溶剂相互作用形成OH自由基的速率，OH自由基在刻蚀过程中也是活性的。因此，有利地，步骤(b)也在酸性pH下进行，即在小于约7的pH下，优选在小于约3的pH下进行。鉴于在酸性pH值下观察到的其它优点，特别优选电解质包含稀硫酸(H2SO4)，从而确保酸性pH，同时也使存在的硫酸根离子浓度最大化。这还具有其它优点，即纯硫酸是一种与水完全混溶的液体并且具有高沸点从而限制蒸发，并且如果发生溶液蒸发，电解液不会留下盐残留物。
包含损伤层的金刚石材料以非接触方式放置在阳极和阴极之间的电解质中。优选地，将其定位成使得损伤层暴露的面(或最接近其表面)大致平行于电极。sp2键合碳层形成“通道”，由于在电解质中存在活性离子而产生的活性刻蚀剂物质通过该“通道”，并在此过程中将sp2键合碳层转化为含碳小分子，例如CO2和CH4。去除非金刚石碳导致第一金刚石层与损伤层分离，从而提供如上所述的金刚石产品。
可以使用透射显微镜成像来监测损伤层的体刻蚀速率。例如，数字US显微镜(VehoDiscovery VMS-001，20-90x放大倍率)可用于在电化学刻蚀步骤进行时捕捉时间推移图像。图1示出了此类时间推移图像的示例性说明。然后可以使用MATLAB脚本分析该时间推移数据。具体地，在第一图像上定义一个目标区域，然后脚本计算该区域的比例，该区域对应于与脚本中的RGB值匹配的较亮刻蚀区域。然后将该比例转换为刻蚀面积，然后可以将其作为时间的函数进行绘图，从而产生刻蚀曲线。使用该技术产生刻蚀曲线，时间分辨率典型为1到10秒，这可用于精确地追踪刻蚀的进展和速率。
刻蚀曲线通常具有S形的形状，如图2所示，可分为三个不同部分：i)很少发生刻蚀的引发区；ii)体刻蚀区，在此期间刻蚀速率最高且大部分材料被去除；和iii)高体积极限，在此期间，剩余的有限材料量导致速率下降，最终达到刻蚀量可忽略不计的的极限。在大多数情况下，该极限是以下时刻：没有更多材料残留，并且由于没有(或可忽不计量的)sp2键合碳材料残留，刻蚀速率最终降至零。为了计算体刻蚀(bulk etch)速率，假设体刻蚀区ii)是线性的，并且以该区的梯度来确定体刻蚀速率。
使用本发明的方法，观察到2至40mm2hr-1范围内的体刻蚀速率。
根据其最终应用，第一金刚石层可能非常薄，因此难以操控。然而，本领域技术人员将熟悉处理这种薄材料的技术。例如，一种方法是在蒸馏水中使第一金刚石层从第二金刚石层上浮起。然后，可以使第一金刚石层漂浮到不同的基底上，并用纸巾除去膜下方的水，以提供与新基底的半永久性范德华键。替代方法是使用粘合剂(例如氰基丙烯酸酯粘合剂)将第一金刚石层附接到预生长的金刚石框架上。这可以在步骤(b)之前或之后进行。一旦执行了步骤(b)，就可以使用该框架来操控金刚石产品，而没有损伤的风险。
金刚石产品的尺寸不受限制。然而，本发明的方法的优点是，在过程变得不切实际地缓慢之前，电化学去除速度的提高允许较大板的分离。
在另一方面，本发明提供了一种通过本文所述的方法可获得的金刚石产品。
在另一方面，本发明提供了通过本文所述的方法可获得的金刚石产品在光学产品中的用途。
在另一方面，本发明提供了通过本文所述的方法可获得的金刚石产品在电子产品中的用途。
在又一方面，本发明提供了通过本文所述的方法可获得的金刚石产品在电化学产品中的用途。
在另一方面，提供了一种包含多晶金刚石材料的金刚石产品，其中该金刚石产品的平均厚度不大于30μm，并且多晶金刚石材料的平均横向晶粒尺寸不超过5μm，通过扫描电子显微镜成像测量。通过上述第一方面中所述的技术，可以实现平均厚度和平均横向晶粒尺寸的这种组合。
作为选择，平均横向晶粒尺寸选自大于10μm、大于15μm和大于20μm中的任何。
根据另一方面，提供了一种复合体，其包括平均厚度不超过50μm的单晶金刚石板以及通过胶黏剂(glue)附接到单晶金刚石板表面的支撑结构，所述胶黏剂对于能够在电解期间形成自由基的离子基本上是惰性的。所述胶黏剂任选包括环氧树脂。任选地，单晶金刚石板的平均厚度选自下列任何：不超过25μm、不超过10μm、不超过5μm和不超过1μm。
现在将参考以下附图和实施例进一步描述本发明，这些附图和实施例绝不限制权利要求的范围。
附图简述
图1是HPHT单晶金刚石材料从t＝0到t＝120分钟的电化学刻蚀过程的视觉呈现。通过在0.3％v/v(0.05M)H2SO4中刻蚀约8分钟分隔每个图像；
图2是从0.25M的K2SO4溶液中的4.1mm CVD样品的原位透射显微镜成像的示例性刻蚀曲线；
图3(a)是步骤(b)中使用的电化学槽的示意图，示出了金刚石材料和电极的设置；
图3(b)是步骤(b)中使用的设备的图像，示出了显微照相机、流动系统和背光；
图3(c)是在刻蚀期间从显微照相机捕获的图像；
图4是如实施例1中所述的在0.25M支持电解质溶液中的不同金刚石材料的体刻蚀速率的比较；
图5是如实施例3中所述的3.5mm CVD单晶金刚石材料的体刻蚀速率相对于硫酸盐浓度的坐标图；
图6是示出4.1mm CVD单晶金刚石材料在包含K2SO4和H2SO4的溶液中的体刻蚀速率的坐标图，所述溶液具有恒定的硫酸盐浓度但却降低的pH值；
图7示出硼掺杂多晶金刚石的刻蚀的显微镜图像。从t＝0起通过刻蚀25分钟分隔每个图像，如实施例4中所述；
图8是光学级多晶金刚石的刻蚀的显微镜图像。从t＝0起通过刻蚀25分钟分隔每个图像，如实施例5中所述；
图9示出了各种盐溶液在电解之后的电子顺磁共振(EPR)数据；
图10是示出形成金刚石产品的示例性步骤的流程图；和
图11示意性地说明了用于形成金刚石产品的示例性步骤。
发明详述
材料和溶液
所有溶液均由Milli-Q水(Millipore Corp.)制备，在25℃下具有18.2MΩcm的电阻率。
使用的电解质包含在去离子水中的0.25M盐。所测试的盐为硝酸钾(KNO3，99.97％，Sigma Aldrich，英国)，氯化钾(KCl，≥99％，Sigma Aldrich，英国)，硫酸钾(K2SO4，Pure，Acros Organics，美国)，碳酸钾(K2CO3，ACS试剂,Sigma Aldrich，英国)和草酸钾(K2C2O4,>98.5％，Sigma Aldrich，英国)。
以在去离子水中的0.3％v/v(0.05M)使用硫酸(H2SO4，>96％，Merck，英国)。
金刚石样品制备
对于所有研究均使用厚度约为500μm的CVD和HPHT单晶金刚石板(Element SixTechnologies Ltd.，Harwell，英国)作为金刚石材料，除非另有说明。将每个样品的正面机械抛光至约nm粗糙度，将背面研磨至约μm粗糙度。然后对抛光面注入(英国萨里大学离子束中心)每平方厘米2×1016碳原子(2MeV)，从而在表面以下约500nm处产生射程末端损伤层，根据SRIM模拟计算。
然后将注入的样品在1300℃下退火两小时，以便将离子注入产生的损伤层转化为sp2键合碳层。
图2中所示的数据是使用3.5×3.5mm正方形CVD板收集的。
图4中所示的数据是使用3.5和4.1mm正方形CVD板以及4.2mm正方形HPHT板收集的。
图5中所示的数据是使用3.5mm正方形CVD板收集的。
图6中所示的数据是使用4.1mm正方形CVD板收集的。
图8中所示的数据是使用5mm正方形BDD CVD板收集的。
注入物表征
使用Stopping and Range of Ions in Matter SRIM)模拟来计算离子注入的射程末端损伤层的近似深度和宽度，对每个样品产生厚度约1μm的损伤区域。
酸洗
在用KNO3饱和的浓H2SO4(Merck，＞96％)的混合物中对金刚石样品进行酸洗，然后加热(200℃)30分钟。随后在200℃的H2SO4中酸洗另外30分钟，然后在超纯水(>18MΩcm，Millipore corp.)中清洗。
电化学槽
电化学刻蚀步骤(b)发生在定制设计的3D打印槽(Lulzbot Taz 6)中。设计该槽以允许包含损伤层的金刚石材料和电极的积极对准，并为正在进行刻蚀的样品的透射成像提供光路(图3(a)和(b))。
使用数字USB显微镜(Veho Discovery VMS-001,20-90倍放大率)来捕获刻蚀过程的时间推移图像(图3(c))。除非另有说明，否则所用电极为2cm的0.75mm直径铂丝(总面积为0.5cm2)，间距为6mm。使用可变直流电源(Elektro Automatik GmbH，EA-PS 9750-04)在两个电极之间施加电位，在30V下以电位限制模式运行，电流取决于溶液组成。为了保持恒定的溶液组成和温度，使用带有5-90℃的温度控制储液罐的流动系统。电解质从该储液罐循环进入槽并通过流出液返回。
图像分析
使用MATLAB脚本来分析所有的时间推移数据。提取视频捕获的每一帧。在第一幅图像上限定出目标区域，然后所述脚本计算该区域中的对应于较亮刻蚀区域的面积的比例，这些区域与脚本中的RGB值匹配。然后将该比例转换为面积，然后将该面积相对于刻蚀时间进行绘图，从而产生刻蚀曲线。表1对刻蚀速率进行了比较。
表1：刻蚀速率比较
Figure BDA0003812450060000121
Figure BDA0003812450060000131
Figure BDA0003812450060000132
电子顺磁共振(EPR)
用于EPR的溶液在去离子水中包含0.25M盐，包括硝酸钾、氯化钾和硫酸钾(K2SO4，分析级，Sigma-Aldrich，英国)。硫酸(H2SO4，96％Ultrapur，Merck，英国)以0.3％v/v使用。
在单隔室槽中进行含有0.05M H2SO4、0.25M K2SO4、0.25M KCl或0.25M KNO3的溶液的电解。使用电源(Elektro-Automatik GmbH,EA-PS9750-04)在置于溶液中的两个铂电极(电极面积0.5cm2，与刻蚀槽中使用的电极的几何形状相同)之间施加30V电压。在15分钟的时段后，向混合物中添加约20mg的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO；Enzo lifeSciences,美国)，并充分混合。从所得溶液中取样电解混合物的等分试样，并记录EPR光谱。
配备有HS圆柱谐振器(4119HS/0207；Bruker，德国)的X波段光谱仪上(EMX；Bruker，德国)在298K记录用于DMPO自旋加合物的EPR信号。在内径为1mm的石英EPR管(
Figure BDA0003812450060000141
石英(CFQ)EPR管；Sigma-Aldrich，英国)中进行测量。对于所有测量，使用以下光谱仪参数：20mW的非饱和微波功率；中心磁场为3520G；扫描宽度为100G，且调制幅度为0.5G。所报告的所有光谱均为9次扫描的平均值。使用MATLAB软件包EasySpin对EPR谱进行拟合和模拟(版本5.2.25，Stoll，S.；Schweiger，A.EasySpin，a Comprehensive SoftwarePackage for Spectral Simulation and Analysis in EPR.J.Magn.Reson.2006,178(1),42-55.https://doi.org/10.1016/j.jmr.2005.08.013.)。
实施例1
不同阴离子对含有非金刚石碳损伤层的金刚石材料的体刻蚀速率的影响
将各自具有固定浓度为0.25M的相应阴离子的上述电解质用作对三种不同金刚石材料进行的电化学刻蚀过程中的电解质，具体为3.5mm正方形CVD金刚石材料、4.1mm CVD金刚石材料和3.5mm HPHT金刚石材料，所有材料均已按上述方法处理以便包括sp2键合碳的损伤层。观察到的体刻蚀速率如图4所示。
除KNO3外，所有电解质提供了改进的刻蚀速率，相对于已公布的工艺而言。刻蚀最快的电解质是K2SO4，其体刻蚀速率比已公布的工艺快一个数量级。体刻蚀速率的显著提高减少了处理时间，从而显著节省了处理时间和成本。
实施例2
硫酸根离子浓度对含有sp2键合碳损伤层的金刚石材料的体刻蚀速率的影响。
已确定当使用包含硫酸根离子的电解质时观察到有利的体刻蚀速率，进行实施例2以便研究硫酸根离子浓度对体刻蚀速率的影响。
测量K2SO4溶液中的体刻蚀速率，其中硫酸根(SO4 2-)浓度在0.03至0.25M范围内变化。包括0.25M KNO3的数据用于比较(0M硫酸根离子)，因为在实施例1中测得的数据中，其具有最慢的体刻蚀速率。0.25M KNO3溶液的电导率为25mS cm-1，硫酸盐溶液的电导率在整个范围内为4至40mS cm-1。结果示于图5中。
从图5可以清楚地看出，在硫酸根离子浓度为至多0.06M时，体刻蚀速率随着硫酸根浓度的增加呈线性增加。然后，体刻蚀速率在大于0.06M的硫酸根离子浓度以上趋于平稳，但是体刻蚀速率显著快于先前已实现的速率。初始线性关系可能是由于电极表面上的硫酸根离子浓度增加，这最终导致产生更高数量的活性刻蚀剂物质，因此支持实施例1中的假设，即硫酸根离子直接参与活性刻蚀剂物质的生成。
体刻蚀速率的平稳期可以由一个因素或两个因素的组合来解释。首先，损伤层界面处的活性刻蚀剂物质的浓度增加，使得损伤层内的活性位点成为刻蚀的速率限制步骤。其次，在较高的活性刻蚀剂物质浓度下，这些物质结合的机会增加，使得损伤层界面处的活性刻蚀剂物质的数量实际上不会增加到0.06M以上。
由于随着K2SO4溶液的浓度增加没有添加额外的电解质，因此电解质的电导率也增加。然而，在60至250mM硫酸根离子的区域中，尽管电导率从4mS cm-1增加到42mS cm-1，但速率没有明显变化。这表明在这种情况下，电导率对体刻蚀速率几乎没有影响。
实施例3
pH值对具有包含sp2键合碳的损伤层的金刚石材料的体刻蚀速率的影响
为了进一步提高金刚石材料的体刻蚀速率，研究了pH值对含硫酸根离子的电解质溶液的影响。使用K2SO4和H2SO4的混合物来改变pH值，同时保持总硫酸根离子浓度为0.25M。
结果呈现在图6中。
发现pH值的降低及其相关的电导率增加(42至89mS cm-1)具有提高体刻蚀速率的效果。然而，如实施例2中所示，电导率的变化对体刻蚀速率几乎没有影响，因此体刻蚀速率的增加可归因于pH值的降低。
随着质子(H+)浓度增加，观察到的体刻蚀速率显示出总体上升的趋势，这表明质子也参与了速率限制步骤。特别是，在pH值从7降低到0.8时，体刻蚀速率增加了2倍，这清楚地表明，使用酸性更大的溶液作为电解质提供了体刻蚀速率的进一步有利改善。
实施例4
使用单晶掺硼金刚石(BDD)代替光学级单晶金刚石
为了研究该方法是否适合于掺杂的金刚石材料，我们研究了掺杂有～1019硼原子/cm3的5mm2 CVD单晶金刚石材料的电化学刻蚀。以与讨论的所有其它材料相同的方式对这种材料进行注入和退火。
虽然很难以正常方式处理光学刻蚀数据，但由于颜色变化不明显，肉眼可以明显看出sp2键合碳层正在被除去，如图7所示。在0.25M H2SO4溶液中，在60分钟内实现5mm2板的完全分离，产生与未掺杂的材料相当的分离时间。
实施例5
使用多晶光学级材料代替单晶光学级材料
为了研究该方法是否适合于多晶金刚石材料，我们研究了4mm正方形CVD光学级多晶材料的电化学刻蚀。以与讨论的所有其它材料相同的方式对这种材料进行注入和退火。
肉眼可以明显看出，sp2键合碳层正在被除去，如图9所示。在0.25M H2SO4溶液中，在60分钟内实现4mm正方形板的完全分离，产生与未掺杂的材料相当的分离时间。
如上所述，在电解后从不同盐溶液获得EPR测量结果，以确定羟基自由基的存在。认为羟基自由基的存在对损伤层的刻蚀速率有影响。图9示出了氯化钾和硫酸钾溶液的实验数据和拟合数据。图9的三个迹线中所示的峰表示羟基自由基，峰下方的面积表示羟基自由基的存在量。
从图9可以看出，硫酸盐溶液形成的羟基自由基远多于氯化物溶液。这对应于图4中所示的刻蚀速率，其中金刚石在硫酸盐溶液中的刻蚀速率快于金刚石在氯化物溶液中的刻蚀速率。
该方法的示例性步骤如图10所示。以下编号对应于图9的编号：
S1.提供金刚石材料。这可以是单晶或多晶金刚石材料。如果是单晶金刚石材料，则其可以是天然或HPHT金刚石材料。此外，金刚石材料可以掺杂有例如氮、硼、磷和硅中的任何。
S2.对金刚石材料进行离子注入以形成包含sp2键合碳的损伤层，其中损伤层的存在限定出在损伤层上方并与损伤层接触的第一金刚石层以及在损伤层下方并与损伤层接触的第二金刚石层。
S3.作为任选的步骤，可以对金刚石材料进行退火以便增加损伤层中的sp2碳的量。
S4.在刻蚀过程期间，在能够形成自由基的离子存在下对损伤层进行电化学刻蚀。损伤层的刻蚀允许第一层和第二层分离。合适的离子包括但不限于过硫酸根离子、硫酸根离子、草酸根离子、氯离子、碳酸根离子和金属离子。
现在转向图11，示意说明了图10中的一些步骤(并未按比例)。
图11a示出了所提供的金刚石材料1，其经受了离子注入。
图11b示出了在离子注入步骤期间形成的第一金刚石层2和第二金刚石层3，各层被包含sp2键合碳的损伤层4隔开。
图11c示出了在电解期间能够形成自由基的离子存在下的电化学刻蚀。电化学刻蚀优先攻击损伤层4。
图11d示出了已被刻蚀掉的损伤层4，从而使第一层2与第二层3分离。
当分离层从损伤层移除时，分离层可能非常薄，并且难以在不对分离层造成损伤的情况下进行操纵。解决该问题的一种方式是提供支撑结构，例如WO 2016/058037中所述的支撑结构，其中通过胶合、钎焊、附生多晶金刚石或任何合适的方式将支撑结构附接到金刚石材料，条件是该方式能够经受住刻蚀过程。例如，由诸如金刚石的材料制成的掩模可被胶合到金刚石材料，这允许分离层一旦被移除，就可以容易地操纵该分离层。
当制备多晶CVD金刚石的薄板时，本发明允许此类板具有比先前的可能值更大的平均横向晶粒尺寸和更低的sp2碳量。多晶CVD金刚石材料板通常包含成核面(CVD生长开始的面)，其包含金刚石材料的小晶粒和大量非金刚石sp2碳(可通过拉曼光谱法检测)；以及生长面，其包含较大的金刚石材料晶粒，并且如果生长条件控制得当，非金刚石sp2碳的数量较低。在移动穿过这样的多晶CVD金刚石材料晶片从成核面到生长面时，金刚石晶粒尺寸增加。
使用现有技术获得多晶CVD金刚石的薄板，薄板直接生长在基底上因此在靠近成核面处形成。这样的板具有小的平均横向晶粒尺寸以及相对较高的sp2碳含量。
可以生长相对较厚的板，其生长面具有大的平均横向晶粒尺寸和低的sp2碳含量。使用上述技术，可以从生长表面去除一层，留下平均横向晶粒尺寸相对较高(大于5μm)且厚度不超过30μm的薄层。平均横向晶粒尺寸可以大于10μm、大于15μm、大于20μm。
使用扫描电子显微镜(SEM)测量多晶CVD金刚石表面的平均横向晶粒尺寸。多晶CVD金刚石材料表面的SEM图像示出了晶粒之间的边界，使得能够识别和计数各个晶粒。因此，可以使用SEM对多晶CVD金刚石表面的区域进行成像，然后可计数沿着跨越图像的一条线的金刚石晶粒的总数，然后可以将该线的长度除以沿该线的晶粒数以获得平均横向晶粒尺寸。可以用这种方式分析跨越SEM图像的多条线，任选地在垂直方向上，并计算跨该成像区域的横向晶粒尺寸的平均值。
尽管已经参照实施方案具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明范围的情况下，可以对形式和细节进行各种改变。

Claims (25)

1.一种形成金刚石产品的方法，该方法包括：
提供金刚石材料；
形成包含sp2键合碳的损伤层，其中损伤层的存在限定了在损伤层上方并与损伤层接触的第一金刚石层以及在损伤层下方并与损伤层接触的第二金刚石层；和
电化学刻蚀所述损伤层以便从其分离第一层，其中在含有离子的溶液中进行电化学刻蚀，该溶液的电导率为至少500μS cm-1，并且其中所述离子能够在电解期间形成自由基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子选自过硫酸根离子、硫酸根离子、草酸根离子、氯离子、碳酸根离子和金属离子中的任何。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述刻蚀以选自下列任何的刻蚀速率发生：至少2mm2 hr-1、至少5mm2 hr-1、至少10mm2 hr-1、20mm2 hr-1、30mm2 hr-1和至少40mm2 hr-1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通过如下方式测量刻蚀速率：将包含损伤层的金刚石材料与电化学槽中的电极对准以允许对金刚石材料进行成像并监测金刚石材料随时间的材料损失。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述电化学刻蚀在电化学槽中进行，所述电化学槽至少包含阳极、阴极和电解质，并且所述离子存在于所述电解质中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在电化学刻蚀期间，所述离子以0.01M至该离子在电解质中的溶解度上限之间的浓度存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述电化学刻蚀在选自至少50℃、至少70℃和至少90℃中任何的温度下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一金刚石层和所述第二金刚石层包含通过化学气相沉积(CVD)形成的金刚石。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述金刚石材料是单晶金刚石材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述单晶金刚石材料具有选自至少6mm、至少8mm、至少10mm、至少15mm和至少20mm中任何的最大线性尺寸。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述金刚石材料是多晶金刚石材料。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述金刚石材料包含通过化学气相沉积CVD方法和高压高温HPHT方法中的任何方法制备的金刚石。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述金刚石材料是掺杂的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金刚石材料掺杂有氮、硼、磷和硅中的任何。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述损伤层包含石墨材料。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，该方法还包括通过离子注入工艺形成所述损伤层。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，该方法还包括在电化学刻蚀所述损伤层的步骤之前将支撑结构附接到所述金刚石材料的表面，其中所述支撑结构和附接所述支撑结构的装置是由对发生电化学刻蚀的溶液基本上惰性的材料形成。
18.通过根据权利要求1至17中任一项所述的方法获得的金刚石产品。
19.根据权利要求18所述的金刚石产品，其中所述金刚石产品包含单晶金刚石材料、多晶金刚石材料、掺硼单晶金刚石材料和掺硼多晶金刚石材料中的任何。
20.根据权利要求18或19所述的金刚石产品的用途，其用于光学产品、电子产品和电化学产品中的任何。
21.一种包含多晶金刚石材料的金刚石产品，其中所述金刚石产品的平均厚度不大于30μm，并且所述多晶金刚石材料的平均横向晶粒尺寸不超过5μm，通过扫描电子显微镜成像测量。
22.根据权利要求21所述的金刚石产品，其中所述平均横向晶粒尺寸选自大于10μm、大于15μm和大于20μm中的任一种。
23.一种复合体，包括平均厚度不超过50μm的单晶金刚石板，以及通过胶黏剂附接到单晶金刚石板表面的支撑结构，所述胶黏剂对于在电解期间能够形成自由基的离子基本上呈惰性。
24.根据权利要求23所述的复合体，其中所述胶黏剂包括环氧树脂。
25.根据权利要求23或24所述的复合体，其中所述单晶金刚石板的平均厚度选自下列任一种：不超过25μm、不超过10μm、不超过5μm和不超过1μm。
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