CN115151530A - 提供持久气味的化合物 - Google Patents

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CN115151530A CN202180016993.XA CN202180016993A CN115151530A CN 115151530 A CN115151530 A CN 115151530A CN 202180016993 A CN202180016993 A CN 202180016993A CN 115151530 A CN115151530 A CN 115151530A
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Abstract

本发明涉及香料领域。更具体而言，其涉及能够向环境提供持久或亲和性气味的式(I)化合物。此外，本发明涉及一种向环境或表面例如硬表面、织物、皮肤或毛发赋予持久气味的方法。此外，本发明涉及所述化合物在香料中的用途，以及包含本发明化合物的加香组合物或已加香制品。

Description

提供持久气味的化合物
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体而言，其涉及能够向环境提供持久(long-lasting)或亲和性(substantive)气味的式(I)化合物。此外，本发明涉及一种向环境或表面例如硬表面、织物、皮肤或毛发赋予持久气味的方法。此外，本发明涉及所述化合物在香料中的用途，以及包含本发明化合物的加香组合物或已加香制品。
背景技术
消费者经常将已加香制品的功效与香料感知的持久性或亲和性(留香性)联系起来。香料(perfumes,日化香精)由多种不同的挥发性化合物组成，这些化合物涂在表面上，从该表面上蒸发而被闻到。经由香料组合物或已加香消费品例如精细香氛(fragrance,芳香剂)或沐浴露而将香料施用于环境或表面例如硬表面、织物、皮肤或头发。由于构成香料的香氛的高挥发性，所以只能在有限的时间内感知到从已加香表面散发出来的气味。特别地，香料的所谓前调(头香)非常迅速地蒸发。它们是组合物中最易挥发的化合物，代表了香料的新鲜度。前调通常包括柑橘香、花香、青香和果香香调等，尤其是花香和果香香调深受消费者喜爱。香料中使用了几类花香和果香香调。果香香调的典型例子是类似于桃子、杏和异国水果的那些。
消费者寻求在目标应用中稳定并且同时在应用后数小时甚至数天仍能持久地或亲和性地闻到气味的香氛。尤其需要持久的果香和花香香调。
因此，本发明的目的是提供一种系统，该系统能够向环境递送持久的或亲和性的气味，特别是果香和/或花香气味。此外，本发明的另一个目的是寻找一种方法，其通过施加至加香组合物或已加香制品以向表面例如硬表面、织物、皮肤或头发赋予已知其果香和/或花香感官特性的源自环戊酮的香料成分的持久气味。
发明内容
现已发现，一些特定的化合物，即源自基于环戊酮的香料成分的多环化合物，可以有利地用于将带来持久的或亲和性的香味效果，特别是果香和/或花香香调从给定的表面带给环境，因此可用作加香组合物或已加香制品的成分。
因此，本发明的第一个目的是式(I)化合物：
Figure BDA0003815979330000021
该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，并且其中n为1、2、3或4；
虚线代表单键或双键，
X为氧原子或N-R基团，其中R为氢原子、C1至C4烷基、苯基或苄基，
R1为氢原子或C1至C10烃基，可选地包含1至5个氧原子和/或1个硫原子和/或1、2或3个氮原子；
R2和R2’彼此独立地为氢原子、C1至C4烷基或CHR1XH基团，或者R2和R2’合在一起时形成羰基；
R3为氢原子、C1至C4烷基、苯基或苄基；
R4为氢原子、COOR’基团或者可选地取代有COOR’基团的C1-3烷基，其中R’为C1-3烷基；
R5彼此独立地为氢原子或甲基；或者
R和R1合在一起时形成C4-6偶氮环烷基；或者
R1和R2合在一起时形成C5-6环烷基；或者，
R2和R3合在一起时形成式(II)基团：
Figure BDA0003815979330000031
其中粗线连接到R2的碳原子并且阴影线连接到R3的氮原子。
为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体或其混合物”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即式(I)化合物可以是纯的对映异构体(如果具有光学活性)或非对映异构体。换言之，式(I)化合物可以具有几个立体中心并且每个所述立体中心可以具有两种不同的立体化学(例如R或S)。式(I)化合物甚至可以是纯的对映异构体的形式，或多种对映异构体或多种非对映异构体的混合物形式。式(I)化合物可以是外消旋形式或非外消旋(scalemic)形式。因此，式(I)化合物可以是一种立体异构体，或为包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。
为了清楚起见，通过表述“虚线表示单键或双键”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即由所述虚线连接的碳原子之间的整个键(实线和虚线)是碳-碳单键或双键。
应当理解，通过“…烃基…”是指所述基团由氢和碳原子组成，并且可以是脂族烃的形式，即直链或支链饱和烃(例如烷基)、直链或支链不饱和烃(例如链烯基或炔基)、饱和环烃(例如环烷基)或不饱和环烃(例如环烯基或环炔基)，或可以是芳烃的形式，即芳基，或者也可以是所述类型基团的混合物的形式，例如，除非具体限制为仅为所提及的一种类型，否则特定基团可包含直链烷基、支链烯基(例如具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分。类似地，在本发明的所有实施方案中，当提及基团以多于一种类型的拓扑(例如直链、环状或支链)和/或饱和或不饱和(例如烷基、芳族或烯基)形式时，它还意指可包含如上所解释的具有任何一种所述拓扑或饱和或不饱和的部分的基团。类似地，在本发明的所有实施方案中，当提及基团以饱和或不饱和的一种形式(例如烷基)时，意指所述基团可以是任何类型的拓扑(例如直链、环状或支链)或具有几种带有各种拓扑结构的部分。
应当理解，术语“…烃基，可选地包含…”或“…烃基，可选地取代有…”是指所述烃基可选地包含醇、酮、醛、醚、硫醚、酯、羧酸、胺、酰胺、氨基甲酸酯、腈或硫醇基团。这些基团可以取代烃基的氢原子并因此侧接至所述烃，或取代烃基的碳原子(如果化学上可能的话)并因此插入到烃链中。例如，-CH2-CH2-CHOH-CH2-基团代表包含醇基(氢原子的取代)的C4烃基，-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OCO-CH2-CH2-基团代表包含两个酯基(碳原子的取代/插入到烃链中)的C6烃基，并且类似地，-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-基团代表包含两个醚基的C6烃基。
术语“烷基”被理解为包括支链和直链的烷基。术语“环烷基”被理解为包括单环或多环烷基；即，式(I)化合物包含稠合双环基团。术语“偶氮环烷基”被理解为包括由碳原子和一个氮原子构成的环。
为了清楚起见，通过表述“其中粗线连接到R2的碳原子并且阴影线连接到R3的氮原子”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义。即，式(I)化合物符合下式：
Figure BDA0003815979330000041
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或其混合物的形式，其中虚线、n、X、R1、R2’、R4和R5具有与如上定义相同的含义。
根据本发明的任何实施方案，本发明的化合物是如上定义的式(I)化合物，条件是排除1,3-二苄基-2'-戊基八氢螺[苯并[d]咪唑-2,1'-环戊烷]。
根据本发明的任何实施方案，每个R5都可以是甲基或者每个R5都可以是氢原子。特别地，每个R5都可以是氢原子。
根据本发明的任何实施方案，R3可以是氢原子或C1至C4烷基。特别地，R3可以是氢原子、甲基或乙基。
根据本发明的任何实施方案，本发明的化合物是下式的化合物：
Figure BDA0003815979330000051
该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，并且其中n为1、2、3或4；
虚线代表单键或双键，
X为氧原子或N-R基团，其中R为氢原子、C1至C4烷基、苯基或苄基，
R1为氢原子或C1至C10烃基，可选地包含1至5个氧原子和/或1个硫原子和/或1、2或3个氮原子；
R2和R2’彼此独立地为氢原子、C1至C4烷基或CHR1XH基团，或者R2和R2’合在一起时形成羰基；
R3为氢原子或甲基；
R4为氢原子、COOR’基团或者可选地取代有COOR’基团的C1-3烷基，其中R’为C1-3烷基；或者
R和R1合在一起时形成C4-6偶氮环烷基。
根据本发明的任何实施方案，R4可以是氢原子、甲基、COOCH3基团或CH2COOCH3基团。特别地，R4可以是氢原子。
根据本发明的任何实施方案，n可以是2、3或4，特别是2或3，甚至更特别是3。
根据本发明的任何实施方案，R3可以是氢原子。
根据本发明的任何实施方案，本发明的化合物符合下式：
Figure BDA0003815979330000061
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或其混合物的形式，其中虚线、n、R1、R2和R2’具有与如上定义相同的含义。
根据本发明的任何实施方案，X可以是N-R基团，其中R是氢原子、甲基或乙基，特别是R可以是氢原子。
根据本发明的任何实施方案，虚线可以是双键。
根据本发明的任何实施方案，R2和R2’可以彼此独立地为氢原子、甲基、乙基或CHR1XH基团，或者R2和R2’合在一起时形成羰基。特别地，R2和R2’可以彼此独立地为氢原子、甲基、乙基或CHR1OH基团，或者R2和R2’合在一起时形成羰基。特别地，R2和R2’可以彼此独立地为甲基、乙基或羟甲基，或者R2和R2’合在一起时形成羰基。特别地，R2可以是甲基或乙基并且R2’可以是羟甲基，或者R2和R2’合在一起时形成羰基。特别地，R2和R2’可以合在一起从而形成羰基。
根据本发明的任何实施方案，本发明的化合物符合下式：
Figure BDA0003815979330000062
该化合物为其任何一种立体异构体的形式或其混合物的形式，其中R和R1具有与如上定义相同的含义。
根据本发明的任何实施方案，R1可以是氢原子或C1-4烷基，可选地取代有酰胺、胍、硫醇、伯胺(即NH2)、C1-3硫醚优选SCH3、苯基、羟基苯基、羧酸、羟基或C4-8杂环烯基，其中杂原子是一个或两个氮原子，例如咪唑基或吲哚基。换言之，R1可以是氢原子或衍生自式R1CH(NH2)COOH的氨基酸的残基，所述氨基酸特别是天然α-氨基酸，例如S-丙氨酸(R1＝CH3)、S-精氨酸[R1＝(CH2)3NHC(NH)(NH2)]、S-天冬酰胺(R1＝CH2CONH2)、R-半胱氨酸(R1＝CH2SH)、S-谷氨酰胺[R1＝(CH2)2CONH2]、甘氨酸(R1＝H)、S-组氨酸(R1＝CH2C3N2H3)、S-异亮氨酸[R1＝C(CH3)CH2CH3]、S-亮氨酸[R1＝CH2CH(CH3)2]、S-赖氨酸[R1＝(CH2)4NH2]、S-甲硫氨酸[R1＝(CH2)2SCH3]、S-苯丙氨酸(R1＝CH2C6H5)、S-丝氨酸(R1＝CH2OH)、S-苏氨酸[R1＝CH(OH)CH3]、S-色氨酸(R1＝CH2C8H6N)、S-酪氨酸(R1＝CH2C6H4OH)、S-缬氨酸[R1＝CH(CH3)2]、S-天冬氨酸(R1＝CH2COOH)和S-谷氨酸[R1＝(CH2)2COOH]，或或者从由正亮氨酸[R1＝(CH2)3CH3]、正缬氨酸[R1＝(CH2)2CH3]、2-苯基甘氨酸(R1＝C6H5)、鸟氨酸[R1＝(CH2)3NH2]、高丙氨酸(R1＝CH2CH3)、高半胱氨酸[R1＝(CH2)2SH]和高丝氨酸[R1＝(CH2)2OH]构成的群组中选出的人工α-氨基酸。特别地，R1可以是氢原子、甲基、乙基或苄基。甚至更特别地，R1可以是氢原子、甲基或乙基。
术语“杂环烯基”被理解为包含1个、2个或更多个烯属双键，并且包含单环或稠合的、螺环和/或桥连的双环或三环杂环烯基，优选单环或稠合的双环杂环烯基。
根据本发明的一个特定的实施方案，R和R1可以合在一起形成C4-5偶氮环烷基。特别地，R和R1可以合在一起形成C4偶氮环烷基。
根据上述任一实施方式，所述式(I)化合物可以是6-(5-己烯基)-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮，2-(5-己烯基)四氢螺[环戊烷-1,3'-吡咯并[1,2-c]咪唑]-1'(2'H)-酮，6-(己-5-烯-1-基)-3-甲基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮，3-苄基-6-(己-5-烯-1-基)-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮，2-(己-5-烯-1-基)四氢-2'H-螺[环戊烷-1,3'-咪唑并[1,5-a]吡啶]-1'(5'H)-酮，6-戊基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮，3-甲基-6-戊基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮，3-苄基-6-戊基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮，2-戊基四氢螺[环戊烷-1,3'-吡咯并[1,2-c]咪唑]-1'(2'H)-酮，2-戊基四氢-2'H-螺[环戊烷-1,3'-咪唑并[1,5-a]吡啶]-1'(5'H)-酮，7-甲基-6-戊基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮，6-己基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮，2-己基四氢螺[环戊烷-1,3'-吡咯并[1,2-c]咪唑]-1'(2'H)-酮，6-庚基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮，2-庚基四氢螺[环戊烷-1,3'-吡咯并[1,2-c]咪唑]-1'(2'H)-酮，6-(丁-3-烯-1-基)-6,9,9-三甲基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮，2-(2-氧代-6-戊基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-7-基)乙酸甲酯，(6-(己-5-烯-1-基)-3-甲基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.4]壬-3-基)甲醇，(6-(己-5-烯-1-基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.4]壬-3-基)甲醇，(3-甲基-6-戊基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.4]壬-3-基)甲醇，(6-戊基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.4]壬-3-基)甲醇，(6-己基-3-甲基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.4]壬-3-基)甲醇，(6-己基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.4]壬-3-基)甲醇，(6-庚基-3-甲基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.4]壬-3-基)甲醇或(6-庚基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.4]壬-3-基)甲醇，形式为其任何一种立体异构体。优选地，式(I)化合物可以是2-(5-己烯基)四氢螺[环戊烷-1,3'-吡咯并[1,2-c]咪唑]-1'(2'H)-酮或2-戊基四氢螺[环戊烷-1,3'-吡咯并[1,2-c]咪唑]-1'(2'H)-酮。特别地，式(I)化合物可以是2-(5-己烯基)四氢螺[环戊烷-1,3'-吡咯并[1,2-c]咪唑]-1'(2'H)-酮。
式(I)化合物能够随时间缓慢产生式(VI)的环戊酮衍生物：
Figure BDA0003815979330000081
该衍生物为其任何一种立体异构体的形式或其混合物的形式，其中虚线、n、R4和R5具有与如上定义相同的含义。
式(I)化合物是非挥发性的并且基本上无味。同时，它们在加香组合物或已加香制品中相对稳定。当在环境条件下暴露于表面时，据信化合物(VI)是通过与环境湿度反应形成的。这些化合物的产生可以进一步通过空气中氧气的存在、pH值的变化、暴露于光特别是UV-A光、酶的存在、温度升高或其他类型的机制，或由几种机制的组合触发。
非挥发性且基本上无味的化合物有利地以蒸气压低于2.0Pa为特征，这是通过使用软件EPIwin v.3.10(2000，可从美国环境保护署获得)计算得出的。优选地，所述蒸气压低于0.2Pa，或者甚至更优选地低于0.02Pa。
尽管不可能提供由本发明的式(I)化合物产生的式(VI)化合物的详尽列表，但可以列举出以下作为优选且非限制性的例子：2-(5-己烯-1-基)环戊酮、2-己基-1-环戊酮、2-庚基-1-环戊酮、2-戊基-1-环戊酮、2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮、2-[3-氧代-2-戊基环戊基]乙酸甲酯、3-甲基-2-戊基环戊烷-1-酮、3-氧代-2-戊基环戊烷-1-甲酸甲酯或2-(3-丁烯-1-基)-2,5,5-三甲基环戊酮。特别地，式(VI)化合物可以是2-(5-己烯-1-基)环戊酮。
如上所述，本发明涉及式(I)化合物作为加香成分向环境提供持久的气味，特别是由源自环戊酮的香料成分所赋予的气味的用途。换言之，它涉及给予、增强、改善或改良加香组合物或已加香制品的气味，特别是由源自环戊酮的香料成分所赋予的气味(即果香和/或花香气味)的方法，该方法包括向所述组合物或制品中添加有效量的至少一种式(I)化合物。通过“式(I)化合物的用途”，在此还必须理解为含有式(I)化合物并且可以有利地用于香料工业的任何组合物的用途。
通过“加香成分”，在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予享乐效果。换言之，要被认为是加香成分的这种加香成分必须被本领域技术人员认可为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
表述“果香和/或花香气味”或“果香和/或花香香调”应理解为让人联想到花香例如玫瑰香以及果香的嗅觉印象的气味，特别是黄色水果香调，例如杏、桃香调，或果香-花香香调，例如异国水果香调。
为了清楚起见，如果在一定时间后，例如数小时或数天后，给定化合物向环境中散发的气味要比提供相同类型气味的参考化合物高，则通常可获得持久效果。因此，当提及本发明的式(I)化合物时，表述“持久的气味”应理解为气味感知(提供果香和/或花香嗅觉印象的化合物在大气中的释放)持续时间的增加，这是与单独具有这种印象的分子相比，并在相同条件下例如在几个小时(6或8小时)或几天(1、3或7天)后测量的。
事实上可有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一形态是一种加香组合物，其包含：
i)至少一种如上定义的本发明式(I)化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，我们指从香料的观点来看实际上是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标
Figure BDA0003815979330000101
公知的那些(来源：Exxon Chemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标
Figure BDA0003815979330000102
公知的那些(来源：Dow Chemical Company)，或氢化蓖麻油，如以商标
Figure BDA0003815979330000103
RH 40公知的那些(来源：BASF)。
固体载体是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用此类固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收性胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。此类材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA0003815979330000111
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
作为固体载体的非限制性例子，可以特别列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化多胺，例如以商标
Figure BDA0003815979330000112
(来源：Cytec Technology Corp.)、
Figure BDA0003815979330000113
(来源：Cytec TechnologyCorp.)、
Figure BDA0003815979330000114
或
Figure BDA0003815979330000115
(来源：BASF)可商购的那些。
其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名
Figure BDA0003815979330000121
已知，来源：MitsuiChemicals)的缩聚产生的那些，其中苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins TeapeGroup Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物也涉及这种微胶囊的合适用途，代表文章例如K.Bruyninckx and M.Dusselier,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,vol.7,pages 8041-8054。
通过“香料基料”，这里我们指的是包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是式(I)。此外，通过“加香助成分”，这里指的是除了式(I)的加香成分之外用于加香制剂或组合物中的一种化合物，并且赋予式(I)的加香成分以享乐效果。换句话说，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员认可为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改良组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
特别是可以列举通常用于香料配方中的加香助成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛、壬醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、5-甲基三环[6.2.1.0～2,7～]十一碳-4-酮、1-甲氧基-3-己硫醇、2-乙基-4,4-二甲基-1,3-氧硫杂环己烷(oxathiane)、2,2,7/8,9/10-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-酮、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸芳樟酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、芳樟醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、(1E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-戊烯-3-酮、1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-[2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基]-2-丁烯-1-酮、(2E)-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、2,5-二甲基-2-茚满甲醇、2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-甲酸酯、3-(4,4-二甲基-1-环己烯-1-基丙醛、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢芳樟醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、8-癸烯-5-内酯、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯、和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-甲基-4-丙基-1,3-氧硫杂环己烷、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯、3-(3,3/1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛、1,4-环己烷二甲酸二乙酯、乙酸3-甲基-2-己烯-1-基酯、[3-乙基-2-环氧乙烷基]乙酸1-[3,3-二甲基环己基]乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2-甲基-3-己酮(E)-肟、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、(Z)-4-环十五碳烯-1-酮、3-甲基环十五碳酮、1-氧杂-12-环十六碳烯-2-酮、1-氧杂-13-环十六碳烯-2-酮、(9Z)-9-环十七碳烯-1-酮、丙酸2-{1S)-1-[(1R)-3,3-二甲基环己基]乙氧基}-2-氧乙基酯、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、氧杂环十六烷-2-酮和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-[(1RS,6SR)-2,2,6-三甲基环己基]-3-己醇、3,3-二甲基-5-[(1R)-2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基]-4-戊烯-2-醇、3,4'-二甲基螺[环氧乙烷-2,9'-三环[6.2.1.02,7]十一碳[4]烯、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷、乙酸2,2,9,11-四甲基螺[5.5]十一碳-8-烯-1-基酯，1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、
Figure BDA0003815979330000141
(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛、7-甲基-2H-1,5-苯并二氧杂环庚-3(4H)-酮、2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢-2-萘酚、乙酸1-苯基乙烯基酯、6-甲基-7-氧杂-1-硫杂-4-氮杂螺[4.4]壬烷和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分无论如何都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物，也被称为香料前体(properfume)或芳香剂前体(profragrance)。合适的香料前体或芳香剂前体的非限制性例子可包括4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮、4-(十二烷基硫代)-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮、3-(十二烷基硫代)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮、2-(十二烷基硫代)辛-4-酮、氧代(苯基)乙酸2-苯基乙酯、氧代(苯基)乙酸3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯、氧代(苯基)乙酸(Z)-己-3-烯-1-基酯、十六烷酸3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基酯、琥珀酸双(3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基)酯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙基)苯、1-甲氧基-4-(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、(3-甲基-4-苯乙氧基丁-3-烯-1-基)苯、1-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)-2-甲基十一碳-1-烯、(2-((2-甲基十一碳-1-烯-1-基)氧基)乙氧基)苯、2-甲基-1-(辛-3-基氧基)十一碳-1-烯、1-甲氧基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、1-甲基-4-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)苯、2-(1-苯乙氧基丙-1-烯-2-基)萘、(2-苯乙氧基乙烯基)苯、2-(1-((3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)氧基)丙-1-烯-2-基)萘、(2-((2-戊基亚环戊基)甲氧基)乙基)苯或它们的混合物。
术语“香料佐剂”被理解为能够赋予额外的附加益处例如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。对加香基料中常用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。然而，可以列举以下作为具体的非限制性例子：粘度剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝剂和/或流变改性剂)、稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光和/或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)、着色剂(例如染料和/或颜料)、防腐剂(例如抗菌剂或抗微生物剂或抗真菌剂或抗刺激剂)、研磨剂、皮肤清凉剂、定香剂、驱虫剂、软膏、维生素以及它们的混合物。
可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
除了包含至少一种式(I)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表本发明的一种特定实施方案。
在此提及以下内容是有用的：重要的是，在上述组合物中，除了式(I)化合物之外，还可以使用能够产生其他香味的类似或不同性质的其他化合物，因为其能够使调香师制备具有本发明不同化合物的气味调性的调和物或香料，从而为创造目的创造新的结构单元。
为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的物质组合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的物质组合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。
此外，本发明的式(I)化合物还可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予添加有所述化合物(I)的消费品以持久的或亲和性的果香和/或花香气味。
因此，本发明的另一形态涉及加香消费品，其包含至少一种如上定义的式(I)化合物或加香组合物作为加香成分。
本发明的化合物可以原样添加或作为本发明的加香组合物的一部分添加。
为了清楚起见，必须提及的是，“加香消费品”是指一种消费品，其预期至少能向施覆它的表面(例如皮肤、头发、织物或硬表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说，根据本发明的已加香消费品是这样一种已加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品(例如调理剂、清洁剂或空气清新剂)的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见，加香消费品是不可食用的产品。
加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。
如本文所用，“消费品”是指婴儿护理、个人护理、织物和家居(home)护理、家庭(family)护理、女性护理、健康护理、美容护理以及通常旨在以其销售形式使用或消费的类似产品。
合适的加香消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂或单剂量洗涤剂(如粉末片剂、液体单剂量或多室单剂量洗涤剂)、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂或窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂(香波)、着色制剂(染色剂)或头发喷雾剂(发胶)、颜色护理产品或头发定型产品)、牙齿护理产品、消毒剂、私处护理产品)，化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、体香剂(除臭剂)或止汗剂(例如喷雾或走珠)、脱毛剂、晒黑剂、防晒或晒后产品、美甲产品、皮肤清洁产品或化妆品)、皮肤护理产品(例如香皂、淋浴或盆浴用摩丝、浴油或沐浴露、卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家居护理产品，例如去霉剂、家具护理产品、擦拭巾、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户)洗涤剂、皮革护理产品；汽车护理产品，例如上光剂、蜡或塑料清洁剂。
优选的加香组合物或已加香制品是香水、织物或硬表面洗涤剂、皮肤或头发护理产品和织物柔软剂或清新剂。
WO 97/34986或美国专利4,137,180和5,236,615或EP 799 885中描述了可以掺入本发明化合物的织物洗涤剂或柔软剂组合物的典型例子。可以使用的其他典型的洗涤剂和柔软剂组合物描述在诸如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,vol.20,Wiley-VCH,Weinheim,p.355-540(2012)；Flick,Advanced Cleaning ProductFormulations,Noye Publication,Park Ridge,New Jersey(1989)；Showell,inSurfactant Science Series,vol.71:Powdered Detergents,Marcel Dekker,New York(1988)；Proceedings of the World Conference on Detergents(4th,1998,Montreux,Switzerland),AOCS print。
上述消费品基料中的一些可能代表本发明化合物的侵蚀性介质，因此可能需要保护其免于过早分解，例如通过包封。
根据本发明的化合物可以掺入到各种上述制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％至10重量％的程度，或者甚至更多。在已加香消费品的情况下，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.0001重量％至5重量％的程度，或者甚至更多。
如上所述，本发明涉及一种向表面例如硬表面、织物、皮肤或头发赋予由源自环戊酮的香料成分所赋予的持久的或亲和性的气味例如果香和/或花香气味的方法。通过从表面蒸发向环境提供果香和/或花香气味的香料成分通常不是很持久或没有亲和性。如上所述，造成这种情况的一个原因是它们相对较高的挥发性，这保证了表面沉积后的有效蒸发。另一个原因是通常只有少量的这些化合物有效地沉积在表面上。如果它们通过加香组合物或已加香制品施加到表面上，在施加之后被冲洗时尤其如此。该冲洗步骤还带走了应保留在目标表面上的大量香料。这种情况的例子是洗涤剂和清洁剂，例如硬表面清洁剂、洗涤剂、沐浴露、洗发剂等，其在施用后被冲洗掉。此外，通过使表面与加香组合物或已加香制品接触而将表面加香，通过加香组合物或已加香制品与相应表面之间的分配平衡，将香料从该加香组合物或已加香制品沉积到表面上，可能对于香料的沉积是不充分的。这种情况的例子是调理剂或表面清新剂，如香味柔软剂，它们与目标物接触，然后被去除或留下而干燥。根据本发明的式(I)化合物适合于增强香料的沉积并因此向表面例如硬表面、织物、皮肤或头发赋予源自环戊酮的香料成分所赋予的持久的气味。
因此，本发明的另一形态涉及一种向环境或表面例如硬表面、织物、皮肤或头发赋予源自环戊酮的香料成分所赋予的持久的或亲和性的气味的方法，该方法通过向加香组合物或已加香制品添加至少一种式(I)化合物并将它们施加到相应的目标环境或表面。
本发明还涉及包含至少一种式(I)化合物的微胶囊。在一个实施方案中，至少一种式(I)化合物被包封在核-壳微胶囊中，其中至少一种式(I)化合物包含在由壳包围的核中。在一个实施方案中，微胶囊的壳保护式(I)化合物免受环境影响。壳由能够释放至少一种式(I)化合物的材料制成。在一个实施方案中，壳由能够在壳破裂和/或通过扩散穿过壳而释放式(I)化合物的材料制成。本领域技术人员熟知制备所述微胶囊的方法。
根据一个特定的实施方案，微胶囊的壳包含从由以下构成的群组中选出的材料：聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯(即聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯)、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚磺酰胺、尿素和甲醛的聚合物、三聚氰胺和甲醛的聚合物、三聚氰胺和尿素的聚合物、或三聚氰胺和乙二醛的聚合物，以及它们的混合物。壳也可以是复合的，即有机-无机的，例如由至少两种类型的交联的无机颗粒组成的复合壳，或者是由聚烷氧基硅烷大分子单体组合物的水解和缩合反应产生的壳。
根据一个特定的实施方案，核-壳微胶囊也可以通过使用不同的或多于一种的包封方法得到。
在一个优选的实施方案中，微胶囊的壳可以各自独立地选自氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲和聚氨酯壳以及它们的混合物。
在一个特定的实施方案中，微胶囊的壳包含氨基塑料共聚物，例如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛或交联的三聚氰胺甲醛或三聚氰胺乙二醛。
在一个特定的实施方案中，微胶囊的壳是聚脲基的，由例如但不限于异氰酸酯基单体和含胺交联剂如碳酸胍和/或胍唑制成。某些聚脲微胶囊包含聚脲壁，其是至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯与至少一种选自胺(例如水溶性胍盐和胍)的反应物之间的聚合反应产物；胶体稳定剂或乳化剂；和包封的香料。但是，可以省略胺的使用。
在一个特定的实施方案中，胶体稳定剂包含0.1％至0.4％的聚乙烯醇、0.6％至1％的乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物的水溶液(所有百分比均由相对于胶体稳定剂的总重量来定义)。在一个特定的实施方案中，乳化剂是阴离子或两亲生物聚合物，其可以例如从由阿拉伯胶、大豆蛋白、明胶、酪蛋白酸钠以及它们的混合物构成的群组中选出。
在一个特定的实施方案中，微胶囊的壳是聚氨酯基的，由例如但不限于多异氰酸酯和多元醇、聚酰胺、聚酯等制成。
在一个特定的实施方案中，微胶囊具有由复合凝聚产生的聚合物壳，其中该壳可能是交联的。
在核-壳微胶囊的一个特定的实施方案中，核-壳微胶囊包含油基核，该核包含疏水性活性物质，优选至少一种式(I)化合物，以及包含第一材料和第二材料的复合壳，其中第一材料和第二材料不同，第一材料是凝聚层，第二材料是聚合材料。
在一个特定的实施方案中，第一材料与第二材料之间的重量比为50:50至99.9:0.1。
在一个特定的实施方案中，凝聚层包含第一聚电解质和第二聚电解质，该第一聚电解质优选选自蛋白质(例如明胶)、多肽或多糖(例如壳聚糖)，最优选明胶，该第二聚电解质优选藻酸盐、纤维素衍生物、瓜尔胶，果胶酸盐、角叉菜胶、聚丙烯酸和甲基丙烯酸或黄原胶，或植物胶如金合欢胶(阿拉伯胶)，最优选阿拉伯胶。
第一凝聚层材料可以使用合适的交联剂例如戊二醛、乙二醛、甲醛、单宁酸或京尼平进行化学硬化，或者可以使用酶例如转谷氨酰胺酶进行酶促硬化。
第二聚合物材料可以从由聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚磺酰胺、尿素与甲醛的聚合物、三聚氰胺与甲醛的聚合物、三聚氰胺与尿素的聚合物、或三聚氰胺与乙二醛的聚合物，以及它们的混合物构成的群组中选出，优选聚脲和/或聚氨酯。基于微胶囊浆料的总重量，第二材料优选以小于3重量％，优选小于1重量％的量存在。
核-壳微胶囊的水分散体/浆料的制备是本领域技术人员熟知的。在一个特定的实施方案中，微胶囊壁材料可以包括任何合适的树脂，尤其包括三聚氰胺、乙二醛、聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯等。合适的树脂包括醛与胺的反应产物，合适的醛包括甲醛和乙二醛。合适的胺包括三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甘脲和它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺和它们的混合物。合适的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚和它们的混合物。用于制造的合适材料可以从以下公司中的一个或多个获得：Solutia Inc.(St Louis,Missouri U.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson,New Jersey U.S.A.)、Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri U.S.A.)。
在核-壳微胶囊的一个特定的实施方案中，核-壳微胶囊包含：
-油基核，其包含疏水性活性物质，优选包含至少一种式(I)化合物，
-可选地，由聚合的多官能单体制成的内壳；
-包含蛋白质的生物聚合物壳，其中至少一种蛋白质是交联的。
根据一个特定的实施方案，蛋白质从由乳蛋白、酪蛋白酸盐如酪蛋白酸钠或酪蛋白酸钙、酪蛋白、乳清蛋白、水解蛋白、明胶、面筋、豌豆蛋白、大豆蛋白、丝蛋白以及它们的混合物构成的群组中选出，优选酪蛋白酸钠，最优选酪蛋白酸钠。
根据一个特定的实施方案，蛋白质包含酪蛋白酸钠和球形蛋白，优选从由乳清蛋白、β-乳球蛋白、卵清蛋白、牛血清白蛋白、植物蛋白以及它们的混合物构成的群组中选出。
蛋白质优选是酪蛋白酸钠与乳清蛋白的混合物。
根据一个特定的实施方案，生物聚合物壳包含选自酪蛋白酸钠和/或乳清蛋白的已交联蛋白。
根据一个特定的实施方案，微胶囊浆料包含至少一种由以下材料制成的微胶囊：
-油基核，其包含疏水性活性物质，优选包含至少一种式(I)化合物；
-由聚合的多官能单体制成的内壳；优选具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯；
-包含蛋白质的生物聚合物壳，其中至少一种蛋白质是交联的；其中该蛋白质优选包含混合物，该混合物包含酪蛋白酸钠和球形蛋白，优选乳清蛋白；
-可选地，至少一个外部矿物层。
根据一个实施方案，酪蛋白酸钠和/或乳清蛋白是已交联蛋白。
酪蛋白酸钠与乳清蛋白之间的重量比优选为0.01至100，优选0.1至10，更优选0.2至5。
在一个特定的实施方案中，微胶囊是单壳氨基塑料核-壳微胶囊，其可通过包括以下步骤的方法获得：
1)将香料油与至少一种具有至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯混合以形成油相；
2)将氨基塑料树脂和可选的稳定剂分散或溶解在水中以形成水相；
3)通过混合油相和水相来制备水包油分散体，其中平均液滴尺寸为1至100微米；
4)进行固化步骤以形成所述微胶囊的壁；和
5)可选地，干燥最终分散体以获得干燥的核-壳微胶囊。
在一个特定的实施方案中，核-壳微胶囊是无甲醛的胶囊。制备氨基塑料无甲醛的微胶囊浆料的典型方法包括以下步骤：
1)制备包含如下成分的反应产物的低聚组合物，或者通过将如下成分一起反应而获得的低聚组合物：
a.三聚氰胺形式的或三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的C1-C4化合物的混合物形式的多胺组分；
b.乙二醛、C4-6 2,2-二烷氧基乙醛和可选的乙醛酸盐的混合物形式的醛组分，所述混合物的乙二醛/C4-6 2,2-二烷氧基乙醇的摩尔比为1/1至10/1；和
c.质子酸催化剂；
2)制备水包油分散体，其中液滴尺寸为1至600微米，并且包含：
a.油；
b.水介质
c.至少一种如步骤1中获得的低聚组合物；
d.至少一种选自如下的交联剂：
i.C4-C12芳族或脂族二或三异氰酸酯及其缩二脲、缩三脲、三聚体、三羟甲基丙烷加合物及它们的混合物；和/或
ii.下式的二-或三-环氧乙烷化合物
Q-(环氧乙烷-2-基甲基)m
其中n代表2或3，Q代表可选地包含2至6个氮和/
或氧原子的C2-C6基团；
e.可选地，包含两个NH2官能团的C1-C4化合物；
3)加热所述分散体；
4)冷却所述分散体。
上述方法在WO 2013/068255中有更详细的描述。
在核-壳微胶囊的一个特定的实施方案中，核-壳微胶囊是聚酰胺核-壳微胶囊，其包含：
-油基核，其包含疏水性活性物质，优选包含至少一种式(I)化合物，和
-聚酰胺壳，其包含或可得自：
·酰氯，
·第一氨基化合物，和
·第二氨基化合物。
根据一个特定的实施方案，聚酰胺核-壳微胶囊包含：
-油基核，其包含疏水性活性物质，优选包含至少一种式(I)化合物，和
-聚酰胺壳，其包含或可得自：
·酰氯，优选含量为5至98％，优选20至98％，更优选30至85％w/w；
·第一氨基化合物，优选含量为1％至50％w/w，优选7至40％w/w；
·第二氨基化合物，优选含量为1％至50％w/w，优选2至25％w/w；
·稳定剂，优选生物聚合物，优选含量为0至90％，优选0.1至75％，更优选1至70％。
根据一个特定的实施方案，聚酰胺核-壳微胶囊包含：
-油基核，其包含疏水性活性物质，优选包含至少一种式(I)化合物，和
-聚酰胺壳，其包含或可得自：
·酰氯，
·第一氨基化合物，其为氨基酸，优选从由L-赖氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸、L-色氨酸和/或它们的混合物构成的群组中选出，
·第二氨基化合物，其从由乙二胺、二亚乙基三胺、胱胺和/或它们的混合物构成的群组中选出，和
·生物聚合物，其从由酪蛋白、酪蛋白酸钠、牛血清白蛋白、乳清蛋白和/或它们的混合物构成的群组中选出。
第一氨基化合物可以不同于第二氨基化合物。
通常，制备聚酰胺基微胶囊的方法包括以下步骤：
a)将至少一种酰氯溶解在疏水性材料优选香料中以形成油相；
b)将步骤a)中获得的油相分散到包含第一氨基化合物的水相中以形成水包油乳液；
c)进行固化步骤以形成浆料形式的聚酰胺微胶囊；
其中在油相和/或水相中加入稳定剂，并且
其中将至少一种第二氨基化合物在形成水包油乳液之前添加到水相中，和/或添加到在步骤b)之后获得的水包油乳液中。
在一个特定的实施方案中，微胶囊的壳是聚脲基或聚氨酯基的。制备聚脲基和聚氨酯基微胶囊浆料的方法的例子例如描述于WO2007/004166、EP2300146、EP2579976中。通常，用于制备聚脲基或聚氨酯基微胶囊浆料的方法包括以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在油中以形成油相；
b)制备乳化剂或胶体稳定剂的水溶液以形成水相；
c)将油相加入到水相中以形成水包油分散体，其中平均液滴尺寸为1至500μm，优选为5至50μm；和
d)施加足以引发界面聚合的条件并形成浆料形式的微胶囊。
在一个特定的实施方案中，微胶囊可以是粉末形式，其具体可以通过使微胶囊浆料接受干燥步骤如喷雾干燥以原样提供微胶囊，即粉末形式而获得。应当理解，本领域技术人员已知的用于进行这种干燥的任何标准方法也是适用的。特别地，可以优选在聚合载体材料例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、阿拉伯胶、植物胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物的存在下将浆料喷雾干燥以提供粉末形式的微胶囊。
然而，也可以列举其他干燥方法，例如挤出、包覆、喷雾造粒、流化床工艺，或者甚至使用满足如WO2017/134179中公开的特定标准的材料(载体、干燥剂)在室温下进行干燥。
本发明的式(I)化合物可以根据本领域已知的标准方法制备，如下文所述。
具体实施方式
实施例
下文通过以下实施例更详细地描述本发明，其中缩写具有本领域中的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示。NMR光谱数据是在Bruker Avance III 500或600光谱仪上记录的。如果没有另外说明，光谱在CDCl3中对于1H以500MHz，对于13C以125.8MHz进行记录。化学位移δ相对于Si(CH3)4作为标准以ppm表示，耦合常数J以Hz表示(br.＝宽峰)。反应在标准玻璃器皿中在N2下进行。如果没有另外说明，可使用市售的试剂和溶剂而无需进一步纯化。
尽管对于某些化合物指明了特定的构象或构型，但这并不意味着将这些化合物的使用限制为所描述的异构体。
实施例1
根据式(I)的化合物的制备
(a)(±)-6-(5-己烯基)-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮(化合物1)的合成
在具有分子筛
Figure BDA0003815979330000261
的索氏萃取器中，将2-(5-己烯基)环戊烷-1-酮(1.73g，10mmol)、三乙胺(TEA，1.5mL，11mmol)和甘氨酰胺盐酸盐(1.13g，10mmol)在甲醇(125mL)中的混合物加热回流几天。冷却至室温后，减压蒸发溶剂并将混合物吸收在乙酸乙酯(50mL)和水(25mL)中。分离后，水相用乙酸乙酯(50mL)再萃取，有机相用饱和NaCl水溶液(25mL)洗涤。将合并的有机相干燥(Na2SO4)，过滤并减压浓缩。柱层析(SiO2，乙酸乙酯)得到0.15g目标产物的第一种非对映异构体(化合物1a)；进一步洗脱(乙酸乙酯/乙醇)得到0.24g异构体混合物和0.19g第二种非对映异构体(化合物1b)。该化合物可以以其单独分离的非对映异构体的形式或作为异构体的非分离混合物的形式使用。
1H-NMR(化合物1a):6.89(br.s,1H),5.85–5.74(m,1H),5.03–4.91(m,2H),3.50(d,J＝16.4,1H),3.41(d,J＝16.4,1H),2.09–2.00(m,2H),1.97–1.84(m,3H),1.83–1.58(m,4H),1.56–1.46(m,1H),1.45–1.33(m,4H),1.31–1.17(m,2H)。
13C-NMR(化合物1a):176.76,138.86,114.41,85.22,49.72,48.72,39.34,33.65,29.17,28.39,28.08,27.86,19.79。
1H-NMR(化合物1b):7.43(br.s,1H),5.85–5.74(m,1H),5.03–4.91(m,2H),3.49(m,2H),2.09–1.94(m,4H),1.91–1.79(m,2H),1.78–1.64(m,3H),1.53–1.19(m,6H),1.18–1.09(m,1H)。
13C-NMR(化合物1b):176.73,138.82,114.43,86.18,49.29,48.98,39.59,33.67,29.53,29.43,29.09,27.76,20.51。
(b)(±)-(7a'S)-2-(5-己烯基)四氢螺[环戊烷-1,3'-吡咯并[1,2-c]咪唑]-1'(2'H)-酮(化合物2)的合成
如化合物1所述，使用2-(5-己烯基)环戊烷-1-酮(1.73g，10mmol)、TEA(2.25mL，16mmol)、L-脯氨酰胺盐酸盐(2.26g，15mmol)在甲醇(125mL)中的溶液。柱层析(SiO2，乙酸乙酯，然后乙酸乙酯/乙醇9:1)得到几种产物流分，将其重新纯化(SiO2，乙酸乙酯)得到0.22g目标产物的第一种非对映异构体(化合物2a)和0.48g第二种非对映异构体(化合物2b)。该化合物可以以其单独分离的非对映异构体的形式或作为异构体的非分离混合物的形式使用。
1H-NMR(化合物2a,600MHz):6.85(br.s,1H),5.84–5.74(m,1H),5.03–4.89(m,2H),3.78(dd,J＝9.6,5.8,1H),2.95–2.88(m,1H),2.75–2.67(m,1H),2.18–1.95(m,4H),1.94–1.86(m,1H),1.86–1.62(m,7H),1.62–1.54(m,1H),1.51–1.43(m,1H),1.43–1.30(m,3H),1.24–1.14(m,2H)。
13C-NMR(化合物2a,151.0MHz):178.94,139.01,114.26,87.00,65.01,51.76,50.35,33.75,32.16,29.45,29.22,27.80,27.59,27.05,25.61,19.84。
1H-NMR(化合物2b,600MHz):7.32(br.s,1H),5.82–5.73(m,1H),5.01–4.89(m,2H),3.92(dd,J＝9.2,5.8,1H),3.06–2.99(m,1H),2.77–2.69(m,1H),2.18–2.10(m,1H),2.10–1.99(m,3H),1.99–1.88(m,3H),1.86–1.66(m,5H),1.59–1.50(m,1H),1.43–1.30(m,3H),1.30–1.18(m,2H),1.14–1.05(m,1H)。
13C-NMR(化合物2b,151.0MHz):179.09,138.90,114.32,87.58,64.73,50.83,50.61,33.76,33.22,29.72,29.24,27.71,27.63,27.17,25.54,20.11。
(c)(±)-(6-(己-5-烯基)-3-甲基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.4]壬-3-基)甲醇(化合物3)的合成
将2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇(1.06g，10mmol)和对甲苯磺酸一水合物(0.10g)添加到2-(5-己烯基)环戊烷-1-酮(3.82g，22mmol)在甲苯(25mL)中的搅拌溶液中。将混合物加热回流过夜，冷却至室温后，用NaHCO3过滤并浓缩。柱层析(SiO2，正庚烷/乙酸乙酯7:3)得到1.21g(48％)两对非对映异构体的混合物，比例约为2:1。
1H-NMR(主要异构体):5.86–5.75(m,1H),5.03–4.90(m,2H),3.70和3.69(d,J＝8.7,1H),3.53和3.43(d,J＝8.3,1H),3.44和3.31(d,J＝10.6,1H),3.41(d,J＝8.6,1H),2.34–0.98(m,15H),1.27和1.24(s,3H),未分配OH和NH的信号。
13C-NMR(主要异构体):139.13和138.96,114.36和114.20,105.35和105.14,73.56和72.92,66.71和66.43,62.53和61.72,47.97和47.81,39.98和39.21,33.79和33.75,29.63,29.28,29.22,29.16,28.12,28.00,27.97,27.90,23.30和22.59,21.33和20.81。
1H-NMR(次要异构体):5.86–5.75(m,1H),5.03–4.90(m,2H),3.70和3.66(d,J＝8.7,1H),3.49和3.47(d,J＝8.3,1H),3.46和3.34(d,J＝10.6,1H),3.39和3.33(d,J＝8.6,1H),2.34–0.98(m,15H),1.26(2s,3H),未分配OH和NH的信号。
13C-NMR(次要异构体):139.06和138.96,114.41和114.26,106.30和105.80,72.92和72.49,66.97和66.68,62.97和62.38,47.13和47.07,38.19和37.79,33.78和33.70,30.64和29.93,29.12和29.11,28.99和28.96,27.73和27.56,23.30和22.93,20.71和20.39。
(d)(±)-6-戊基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮(化合物4)的合成
将2-戊基环戊烷-1-酮(13.90g，90mmol)、TEA(15mL，108mmol)和甘氨酰胺盐酸盐(10.15g，90mmol)在甲醇(250mL)中的混合物加热回流16小时。冷却至室温后，减压蒸发溶剂。加入水(50mL)，混合物用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。合并的有机相用饱和NaCl水溶液(50mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤并减压浓缩。柱层析(SiO2，正庚烷/乙酸乙酯7:3，然后乙酸乙酯/乙醇1:1)得到6.75g(36％)的两种非对映异构体的混合物，比例约为1:1。
1H-NMR:7.89和7.43(br.s,1H),3.51和3.50(d,J＝16.4,1H),3.47和3.41(d,J＝16.4,1H),2.55–2.36(br.m,1H),2.06–1.60(m,6H),1.53–1.08(m,9H),0.88(t,J＝6.8,3H)。
13C-NMR:177.08和176.94,86.39和85.40,49.83和49.36,49.04和48.65,39.61和39.29,32.17和32.10,29.60和28.21,29.41和28.42,28.07和28.00,22.62和22.59,20.53和19.81,14.06。
(e)(±)-(3S)-3-甲基-6-戊基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮(化合物5)的合成
将TEA(15.3mL，110mmol)和2-戊基环戊烷-1-酮(7.71g，50mmol)加入到L-丙氨酰胺盐酸盐(12.45g，100mmol)在甲醇(250mL)中的溶液中。将反应混合物加热回流24小时。冷却至室温后，减压蒸发溶剂。加入水(100mL)，混合物用乙酸乙酯(100mL)萃取。相分离后，水相用乙酸乙酯(150mL)再萃取。合并的有机相用水(100mL)、饱和NaCl水溶液(100mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤并减压浓缩，得到8.23g的四种非对映异构体的混合物，比例约为1.9:1.0:1.4:1.8(化合物5)。6.18g的柱层析(SiO2，乙酸乙酯/正庚烷4:1，然后乙酸乙酯)得到0.52g化合物5a、3.40g化合物5a-5d的混合物和0.13g化合物5d。该化合物可以以其单独分离的非对映异构体的形式或作为异构体的非分离混合物的形式使用。
1H-NMR(化合物5a):7.16(br.s,1H),3.54(q,J＝6.9Hz,1H),2.12–1.99(m,2H),1.93–1.83(m,1H),1.79–1.53(m,4H),1.52–1.15(m,9H),1.35(d,J＝7.1Hz,3H),0.87(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C-NMR(化合物5a):178.86,83.13,55.86,49.83,40.96,32.21,28.47,28.41,28.10,22.59,19.76,18.52,14.06。
1H-NMR(化合物5b,600MHz):7.18(br.s,1H),3.61(q,J＝6.8Hz,1H),2.08–1.92(m,3H),1.92–1.61(m,4H),1.49–1.18(m,8H),1.34(d,J＝6.9Hz,3H),1.15–1.05(m,1H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H)。
13C-NMR(化合物5b,151.0MHz):178.83,82.96,54.24,46.13,38.51,32.11,28.47,28.24,27.93,22.57,19.73,17.06,14.05。
1H-NMR(化合物5c,600MHz):7.61(br.s,1H)；3.64(q,J＝6.9Hz,1H),2.08–1.92(m,2H),1.92–1.61(m,5H),1.49–1.18(m,8H),1.34(d,J＝6.9Hz,3H),1.15–1.05(m,1H),0.87(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C-NMR(化合物5c,151.0MHz):178.79,84.06,55.02,49.42,40.67,32.14,29.55,28.00,22.62,20.29,18.65,14.05。
1H-NMR(化合物5d):7.28(br.s,1H),3.59(q,J＝6.8Hz,1H),2.01–1.96(m,1H),1.94–1.83(m,2H),1.83–1.75(m,1H),1.75–1.59(m,3H),1.49–1.18(m,8H),1.34(d,J＝7.1Hz,3H),1.14–1.03(m,1H),0.89(t,J＝6.9Hz,3H)。
13C-NMR(化合物5d):178.53,83.71,54.27,48.29,39.93,32.11,29.71,29.66,27.97,22.61,20.93,17.48,14.05。
(f)(±)-(3S)-3-苄基-6-戊基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮(化合物6)的合成
将2-戊基环戊烷-1-酮(3.87g，25mmol)、TEA(3.9mL，28mmol)和L-苯丙氨酰胺盐酸盐(5.14g，25mmol)在甲醇(150mL)中的混合物在回流下加热整个周末。冷却至室温后，减压蒸发溶剂。加入水(50mL)，混合物用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。合并的有机相用饱和NaCl水溶液(2×50mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤并减压浓缩。柱层析(SiO2，正庚烷/乙酸乙酯7:3，乙酸乙酯和乙酸乙酯/乙醇1:1)得到1.01g的两种非对映异构体的混合物，比例约为2.9:1(化合物6a)和2.02g的两种非对映异构体的另一种混合物，比例约为1.2:1(化合物6b)。
1H-NMR(化合物6a，主要异构体):7.34–7.19(m,5H),7.04(br.s,1H),3.80(t,J＝5.4Hz,1H),3.07(t,J＝5.1,2H),2.08(br.s,1H),1.88–1.72(m,2H),1.72–1.50(m,3H),1.50–1.38(m,1H),1.38–1.03(m,9H),0.87(t,J＝7.0Hz,3H)。
13C-NMR(化合物6a，主要异构体):177.15,136.87,129.65,128.63,126.85,83.22,60.84,49.75,40.47,37.49,32.21,28.36,28.26,28.06,22.61,19.64,14.06。
1H-NMR(化合物6a，次要异构体):7.47(br.s 1H),7.34–7.19(m,5H),3.88(dd,J＝7.1,4.2Hz,1H),3.07(dd,J＝34.0,5.1Hz,1H),2.95(dd,J＝14.1,7.1Hz,1H),2.08(br.s,1H),2.00–1.89(m,1H),1.88–1.72(m,1H),1.72–1.50(m,4H),1.50–1.38(m,2H),1.38–1.03(m,7H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H)。
13C-NMR(化合物6a，次要异构体):176.96,137.34,129.64,128.57,126.76,84.28,60.38,49.66,40.54,38.27,32.14,29.30,28.93,28.06,22.64,20.03,14.04。
1H-NMR(化合物6b，主要异构体):7.34–7.21(m,5H),3.82(q,J＝5.3Hz,1H),3.12(dd,J＝14.1,5.4Hz,1H),3.06(dd,J＝13.3,4.6Hz,1H),2.20(br.s,1H),1.99–1.74(m,3H),1.74–1.51(m,2H),1.50–1.40(m,1H),1.37–0.96(m,7H),0.91–0.70(m,2H),0.87(t,J＝7.2Hz,3H),未分配NH的一个信号。
13C-NMR(化合物6b，主要异构体):177.06,136.74,129.79,128.67,126.96,83.72,59.33,47.90,40.39,36.35,31.86,29.63,28.98,27.78,22.50,20.84,14.06。
1H-NMR(化合物6b，次要异构体):7.34–7.21(m,5H),6.80(br.s,1H),3.82(q,J＝5.3Hz,1H),3.20(dd,J＝13.8,5.2Hz,1H),3.04(dd,J＝12.5,4.8Hz,1H),2.20(br.s,1H),1.99–1.82(m,2H),1.74–1.51(m,4H),1.37–0.96(m,7H),0.91–0.70(m,1H),086(t,J＝7.3Hz,3H),0.64–0.53(m,1H)。
13C-NMR(化合物6b，次要异构体):177.23,136.67,129.94,128.70,126.99,82.85,59.04,46.43,38.68,35.78,32.04,28.41,27.91,27.37,22.45,19.67,14.04。
(g)(±)-(7a'S)-2-戊基四氢螺[环戊烷-1,3'-吡咯并[1,2-c]咪唑]-1'(2'H)-酮(化合物7)的合成
将2-戊基环戊烷-1-酮(23.14g，150mmol)、TEA(46mL，330mmol)和L-脯氨酰胺盐酸盐(47.56g，300mmol，2eq.)在甲醇(500mL)中的混合物加热回流22小时。冷却至室温后，减压蒸发溶剂。添加水(150mL)和戊烷(150mL)并将混合物搅拌15分钟。相分离后，水层用戊烷(2×150mL)再萃取，合并的有机层用水(100mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤并浓缩。将残余物溶解在乙酸乙酯中，通过
Figure BDA0003815979330000311
和活性炭过滤，浓缩并真空干燥，得到21.85g(58％)的三种非对映异构体的混合物，比例约为9:6:1(化合物7)。柱层析(SiO2，乙酸乙酯/正庚烷2:1)可以分离不同的异构体。该化合物可以以其单独分离的非对映异构体的形式或作为异构体的非分离混合物的形式使用。
1H-NMR(化合物7a):7.41(br.s,1H),3.93(dd,J＝9.3,5.8Hz,1H),3.07–2.99(m,1H),2.77–2.72(m,1H),2.19–2.01(m,2H),2.01–1.87(m,3H),1.87–1.61(m,5H),1.59–1.48(m,1H),1.39–1.14(m,7H),1.13–1.03(m,1H),0.86(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C-NMR(化合物7a):179.15,87.64,64.73,50.86,50.60,33.24,32.24,29.83,27.91,27.65,27.14,25.52,22.68,20.12,14.07。
1H-NMR(化合物7b):6.96(br.s,1H),3.79(dd,J＝9.3,5.4Hz,1H),2.95–2.88(m,1H),2.76–2.67(m,1H),2.15–2.03(m,2H),1.95–1.62(m,8H),1.61–1.52(m,1H),1.52–1.42(m,1H),1.39–1.12(m,7H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H)。
13C-NMR(化合物7b):179.03,87.03,65.05,51.81,50.36,32.23,32.18,29.55,27.99,27.59,27.06,25.61,22.67,19.84,14.09。
1H-NMR(化合物7c):6.74(br.s,1H),3.85(dd,J＝9.6,4.8Hz,1H),3.04–2.95(m,1H),2.64–2.55(m,1H),2.19–2.04(m,3H),2.04–1.94(m,2H),1.91–1.53(m,5H),1.51–1.05(m,9H),0.89(t,J＝6.7Hz,3H)。
13C-NMR(化合物7c):179.21,86.64,63.68,48.17,42.77,40.27,31.87,31.50,30.76,27.87,25.69,25.30,22.60,21.68,14.06。
(h)(±)-2-戊基四氢-2'H-螺[环戊烷-1,3'-咪唑并[1,5-a]吡啶]-1'(5'H)-酮(化合物8)的合成
将TEA(0.85mL，6mmol)和2-戊基环戊烷-1-酮(4.63g，30mmol)添加到2-哌啶甲酰胺(8.09g，60mmol)在甲醇(50mL)中的溶液中。将反应混合物加热回流45小时，冷却至室温后浓缩。将残余物吸收在乙酸乙酯(150mL)中并用水(50mL)处理。水相用乙酸乙酯(150mL)萃取，合并的有机相用水(50mL)和饱和NaCl水溶液(50mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤并浓缩。球对球蒸馏(130℃，0.4mbar)以除去剩余的2-戊基环戊烷-1-酮，得到3.14g(40％)的三种非对映异构体的混合物，比例约为7:1:2(化合物8)。柱层析(SiO2，甲苯/乙酸乙酯4:1，然后3:1)允许(部分)分离不同的异构体，产生化合物8a，化合物8a和8b的混合物，比例约为1:1.3，以及化合物8c。该化合物可以以其单独分离的非对映异构体的形式或作为异构体的非分离混合物的形式使用。
1H-NMR(化合物8a,600MHz):6.93(br.s,1H),2.88–2.81(m,2H),2.27(dt,J＝11.0,2.3Hz,1H),2.02–1.82(m,4H),1.77–1.43(m,7H),1.39–1.11(m,9H),1.03–0.94(m,1H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H)。
13C-NMR(化合物8a,151.0MHz):174.97,86.01,61.94,44.48,43.09,32.09,29.26,29.00,28.67,28.15,26.47,25.57,24.46,22.63,20.52,14.10。
1H-NMR(化合物8b,600MHz):6.45(br.s,1H),2.89–2.81(m,1H),2.81–2.75(m,1H),2.38(dt,J＝10.9,2.7Hz,1H),2.24–2.14(m,1H),2.03–1.82(m,3H),1.82–1.10(m,17H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H)。
13C-NMR(化合物8b,151.0MHz):174.91,85.04,62.21,48.20,47.35,32.29,30.90,30.28,29.27,28.22,26.36,25.20,24.15,22.67,21.46,14.13。
1H-NMR(化合物8c,600MHz):6.94(br.s,1H),3.31–3.24(m,1H),3.00–2.93(m,1H),2.52(dt,J＝11.6,2.7Hz,1H),2.01–1.83(m,5H),1.77–1.11(m,16H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H)。
13C-NMR(化合物8c,151.0MHz):175.51,86.05,61.71,43.61,43.33,37.17,32.13,30.36,29.03,28.01,27.16,25.52,24.24,22.66,19.94,14.06。
(i)(±)-(3-甲基-6-戊基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.4]壬-3-基)甲醇(化合物9)的合成
将2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇(5.31g，50mmol)和对甲苯磺酸一水合物(0.20g)添加到2-戊基环戊烷-1-酮(8.48g，55mmol)在甲苯(100mL)中的搅拌溶液中。将混合物加热回流22小时。冷却至室温后，加入乙酸乙酯(100mL)，混合物用饱和NaHCO3水溶液(100mL)洗涤。水层用乙酸乙酯(100mL)再萃取，合并的有机相用饱和NaCl水溶液(100mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤并浓缩。柱层析(SiO2，乙酸乙酯)得到7.07g粗化合物。进一步对2.00g(SiO2，正庚烷/乙酸乙酯1:1)进行柱层析，得到0.6g(18％)化合物9，其为四种非对映异构体的混合物，比例约为2.0:1.2:1:1。该化合物可以以其单独分离的非对映异构体的形式或作为异构体的非分离混合物的形式使用。
1H-NMR(化合物9，主要异构体):3.73–3.64(m,1H),3.51–3.37(m,2H),3.36–3.28(m,1H),2.50–2.15(br.m,1H),2.15–1.15(m,19H),0.94–0.84(m,3H)。
13C-NMR(化合物9，主要异构体):105.39,73.56,66.43,62.55,47.83,39.98,32.28,29.62,28.20*,28.18*,22.57,22.67*,21.33,14.09(*＝暂定分配)。
1H-NMR(化合物9，第二丰富的异构体):3.73–3.64(m,1H),3.55–3.37(m,3H),2.50–2.15(br.m,1H),2.15–1.15(m,19H),0.94–0.84(m,3H)。
13C-NMR(化合物9，第二丰富的异构体):105.19,72.92,66.69,61.76,48.00,39.21,32.22,29.17,28.20*,28.01,23.29,22.69*,20.83,14.10(*＝暂定分配)。
1H-NMR(化合物9，次要异构体):3.73–3.64(m,1H),3.51–3.37(m,2H),3.36–3.28(m,1H),2.50–2.15(br.m,1H),2.15–1.15(m,18H),1.13–0.95(m,1H),0.94–0.84(m,3H)。
13C-NMR(化合物9，次要异构体):106.34和105.82,72.92和72.49,66.97和66.67,62.97和62.38,47.18和47.12,38.23和37.81,32.13和32.11,30.76和30.04,29.00和28.98,27.95和27.78,23.28和22.95,22.69和22.63,20.74和20.42,14.07和14.04。
(j)(±)-6-己基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮(化合物10)的合成
将2-己基环戊烷-1-酮(5.31g，30mmol)、TEA(9.3mL＝9.75g，66mmol，2.2eq.)和甘氨酰胺盐酸盐(6.77g，60mmol，2eq.)在甲醇(50mL)中的混合物在回流下加热24小时。冷却至室温后，过滤反应混合物并减压蒸发溶剂。加入水(50mL)，混合物用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。合并的有机相用水(50mL)和饱和NaCl水溶液(50mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤并减压浓缩。柱层析(SiO2，正庚烷/乙酸乙酯7:3，然后乙酸乙酯/乙醇1:1)得到3.48g(52％)的非对映异构体的混合物，比例约为1:1。该化合物可以以其单独分离的非对映异构体的形式或作为异构体的非分离混合物的形式使用。
1H-NMR(600MHz):7.76和7.28(br.s,1H),3.51和3.49(d,J＝16.6和16.2,1H),3.47和3.41(d,J＝16.6和16.2,1H),2.05–1.60(m,7H),1.54–1.08(m,11H),0.88(t,J＝6.7,3H)。
13C-NMR(150.9MHz):176.99和176.87,86.32和85.33,49.83和49.37,49.03和48.68,39.62和39.32,31.83和31.80,29.67,29.58和29.42,28.41和28.39,28.31和28.27,22.64和22.63,20.53和19.81,14.09。
(k)(±)-6-庚基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-2-酮(化合物11)的合成
将甘氨酰胺盐酸盐(6.77g，60mmol，2eq.)、TEA(9.3mL，66mmol，2.2eq.)和2-庚基环戊烷-1-酮(5.47g，30mmol)在甲醇(50mL)中的混合物加热回流24小时。冷却至室温后，过滤反应混合物并减压蒸发溶剂。加入水(50mL)，混合物用乙酸乙酯(2×100mL)萃取。合并的有机相用水(50mL)和饱和NaCl水溶液(50mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤并减压浓缩。柱层析(SiO2，正庚烷/乙酸乙酯7:3，然后乙酸乙酯和乙酸乙酯/乙醇1:1)得到4.35g(61％)的非对映异构体的混合物，比例约为1:1(化合物11)。进一步的柱层析(SiO2，正庚烷/乙酸乙酯7:3，然后乙酸乙酯和乙酸乙酯/乙醇1:1)提供了几种产物流分。第一流分通过棉绒过滤，用丙酮洗涤，部分浓缩并置于冰箱中，得到白色晶体。吸出液体并用最少的冷丙酮洗涤，得到0.11g非对映异构体之一的白色晶体(化合物11a)。第二(主要)流分用丙酮重结晶。过滤后，将母液重新层析(SiO2，乙酸乙酯)，得到另一种非对映异构体(化合物11b)和一些混合流分。该化合物可以以其单独分离的非对映异构体的形式或作为异构体的非分离混合物的形式使用。
1H-NMR(化合物11a):7.23(br.s,1H),3.49(d,J＝16.3,1H),3.41(d,J＝16.3,1H),1.96–1.85(m,3H),1.83–1.60(m,4H),1.55–1.45(m,1H),1.45–1.33(m,2H),1.33–1.14(m,10H),0.89(t,J＝6.7,3H)。
13C-NMR(化合物11a):176.95,85.32,49.81,48.69,39.33,31.86,29.97,29.27,28.44,28.42,28.28,22.66,19.81,14.11。
1H-NMR(化合物11b):7.27(br.s,1H),3.51(d,J＝16.7,1H),3.47(d,J＝16.7,1H),2.07–1.95(m,1H),1.94–1.88(m,2H),1.88–1.62(m,3H),1.52–1.41(m,1H),1.41–1.17(m,12H),1.17–1.06(m,1H),0.88(t,J＝6.7,3H)。
13C-NMR(化合物11b):176.59,86.18,49.21,48.97,39.56,31.84,29.87,29.73,29.45,29.29,28.33,22.66,20.54,14.11。
(l)(±)-2-(2-氧代-6-戊基-1,4-二氮杂螺[4.4]壬-7-基)乙酸甲酯(化合物12)的合成
将2-(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸甲酯(
Figure BDA0003815979330000362
6.79g，30mmol)、TEA(9.3mL＝9.75g，66mmol)和甘氨酰胺盐酸盐(6.77g，60mmol)在甲醇中的混合物(50mL)在回流下加热70小时。冷却至室温后，将反应混合物减压浓缩。加入乙酸乙酯(100mL)并用NaCl水溶液(50％，50mL)洗涤该混合物。水相用乙酸乙酯(100mL)再萃取，合并的有机相用饱和NaCl水溶液(50mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤并减压浓缩。柱层析(SiO2，正庚烷/乙酸乙酯7:3，然后乙酸乙酯/乙醇1:1)和主要流分的球对球蒸馏以除去再萃取的挥发物，得到3.90g(46％)的非对映异构体的混合物，比例约为1:1。该化合物可以以其单独分离的非对映异构体的形式或作为异构体的非分离混合物的形式使用。
1H-NMR(600MHz):7.63和7.44(br.s,1H),3.67(s,3H),3.53,3.43(d,J＝16.2)和3.45(d,J＝1.9)(2H),2.58–2.52(m,1H),2.37–2.21(m,1H),2.20–1.84(m,2H),1.83–1.71(m,1H),1.63–1.18(m,12H),0.88和0.87(t,J＝6.7,3H)。
13C-NMR(150.9MHz):176.93和176.47,173.20和173.09,86.34和85.41,53.61和52.67,51.55,49.63和48.82,40.35和39.71,40.24和39.03,38.82和38.57,32.43和32.27,30.30和28.33,28.23和28.10,27.94和27.22,22.51和22.48,14.06。
实施例2
包含本发明的式(I)化合物的织物柔软剂基料的表现
本发明的式(I)化合物的表现在具有以下最终组成的织物柔软表面活性剂乳液中进行测试：
Figure BDA0003815979330000361
(a)动态顶空测量
将本发明的式(I)化合物(0.1mmol)溶解在乙醇(0.2mL)中并加入到7.0g上述织物柔软剂配方中。均质化后，用软化的冷自来水(23.0g)稀释样品的等分试样(0.07g)。然后加入一张棉布(EMPA棉质测试布Nr.221，来源：
Figure BDA0003815979330000371
Materialprüfanstalt)(其用未加香的洗涤剂粉末预洗并切成约15x 15cm的片，约5.2g)并手动搅拌3分钟，静置2分钟，然后用手拧干，称重(约10.0g)，得到恒定量的残留水。以相同的方式制备并分析由等摩尔量的相应未改性的式(VI)化合物代替式(I)化合物组成的参考样品。在分析之前，将棉片晾干1天或3天。对于测量，将片材放入顶空进样池(内部容积约160mL)，将其恒温在25℃并暴露在约200mL/分钟的恒定气流中。空气通过活性炭过滤并通过饱和NaCl溶液吸入(以确保空气的恒定湿度为约75％)。系统在15分钟内平衡，同时将挥发物吸附在废
Figure BDA0003815979330000372
吸附管上。然后，连续七次将挥发物在干净的
Figure BDA0003815979330000373
吸附管上吸附15分钟，然后在废
Figure BDA0003815979330000374
吸附管上吸附45分钟。将废吸附管丢弃；其他吸附管在Perkin Elmer TurboMatrix ATD解吸器上解吸，该解吸器与配备HP-1毛细管柱(30m，内径0.32μm，膜厚0.25μm)和FID检测器的Agilent Technologies 7890A气相色谱仪相连。使用以15℃/分钟从80℃移至260℃的温度梯度分析挥发物。通过外标校准，使用不同浓度的待于乙醇中释放的芳香剂获得顶空浓度(以ng/L空气计)。将每种校准溶液(0.2μL)注入到干净的
Figure BDA0003815979330000375
吸附管中，在相同条件下对其进行解吸和分析。与等摩尔量的相应未改性的式(VI)化合物相比，在晾干1天和3天后的干燥棉布上总取样时间为270分钟后，所获得的各式(VI)化合物的释放结果总结在表1中。所有数据都是至少两次测量的平均值。
表1：在织物柔软剂应用中晾干1天和3天后并在干燥棉布上取样270分钟后测量的式(VI)化合物的平均顶空浓度。相对于参考的增加倍数在括号中表示。
Figure BDA0003815979330000376
Figure BDA0003815979330000381
与由等摩尔量的相应未改性的式(VI)化合物组成的参考样品相比，根据式(I)的化合物将更多量的式(VI)化合物释放到干燥棉布上方的顶部空间中。根据本发明的式(I)化合物因此能够增加对源自环戊酮的香料成分的感知的持久性。
(b)感官小组评估
本发明的式(I)化合物的表现在具有以下组成的织物柔软表面活性剂乳液中进行测试：
Figure BDA0003815979330000382
Figure BDA0003815979330000391
1)
Figure BDA0003815979330000392
VL 90A-Stepan
2)
Figure BDA0003815979330000393
GXL-Arch
柔软剂是通过称重加热到65℃的甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵来制备来制备的。然后将水和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮放入到反应器中，并在搅拌下于65℃加热。向上述混合物中加入甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵。将混合物搅拌15分钟，并加入CaCl2。然后加入0.1g的化合物7或0.0616g的2-戊基环戊酮。将混合物搅拌15分钟并在搅拌下冷却至室温(粘度测量：结果为35+/-5mPas。(剪切速率为106秒-1))。
在欧洲洗衣机(Miele Novotronic W300-33CH)中使用短周期程序在40℃下用55g未加香洗涤剂洗涤棉质毛巾布(36条，18cm*18cm，每条约30g)。洗涤后用23g上述浓缩织物柔软剂以900rpm漂洗。然后将毛巾布晾干24小时，然后由20名受过训练的小组成员进行评估。要求小组成员以1至7的等级对毛巾在用手轻轻揉搓织物后的气味强度进行评分，1对应于无味，7对应于非常强烈的气味。获得的结果总结在表2中。
表2：织物柔软剂应用中的小组评估。
Figure BDA0003815979330000394
由于存在香料前体化合物7，在干织物上的嗅觉表现在第1天与2-戊基环戊酮对照具有相对接近的表现，并且在第3天和第7天感觉比2-戊基环戊酮对照明显更强烈。根据该结果，至少从干燥3天到干燥7天，0.1％的香料前体化合物7的表现明显优于0.0616％的2-戊基环戊酮对照。
实施例3
包含本发明的式(I)化合物的通用硬表面清洁剂配方的表现
在通用表面清洁剂(APC)中测试了从本发明的式(I)化合物释放式(VI)化合物。已制备出具有以下最终组成的APC配方：
Figure BDA0003815979330000401
在烧瓶中，将本发明的式(I)化合物之一(0.0369mmol)溶解在乙醇(100μL)中。然后加入APC配方(3.0mL)并轻轻摇动样品。吸取这些样品的等分试样(1mL)并用软化的自来水(9mL)稀释。将该溶液的膜(0.75mL)吸移到多孔陶瓷板(约5x 10cm)上并在室温下静置。类似地，制备了由等摩尔量的相应未修饰的式(VI)化合物(0.0369mmol)代替本发明的式(I)化合物之一在乙醇(100μL)中组成的参考样品并以相同的方式处理。
一天后，将每块陶瓷板置于顶空进样池(约625mL)内，并暴露在约200mL/分钟的恒定气流中。空气通过活性炭过滤并通过饱和NaCl水溶液吸入(以确保空气的恒定湿度为约75％)。通过将挥发物吸附到废
Figure BDA0003815979330000402
吸附管上，使顶空系统平衡15分钟。然后将挥发物交替吸附到干净的
Figure BDA0003815979330000403
吸附管上10分钟，再吸附到到废
Figure BDA0003815979330000404
吸附管上20分钟(6x)。将废吸附管丢弃；如实施例2所述，对干净的吸附管进行解吸和分析。所有测量至少进行两次。表3列出了在多孔陶瓷板上取样55分钟后从实施例1中制备的式(I)化合物或参考样品释放的式(VI)化合物的平均顶空浓度。表3还表明相对于参考样品，从本发明的式(I)化合物释放的式(VI)化合物增加的倍数。
表3：在APC应用中干燥1天并在陶瓷板上取样55分钟后测量的式(VI)化合物的平均顶空浓度。相对于参考的增加倍数在括号中表示。
Figure BDA0003815979330000411
1天后，如实施例1中制备的本发明的式(I)化合物比参考样品向顶部空间释放更多的式(VI)化合物。本发明的式(I)化合物因此能够提供式(VI)化合物从APC应用到硬表面的持久和亲和性的释放。
实施例4
包含本发明的式(I)化合物的头发调理配方的表现
在头发调理应用中测试了由本发明的式(I)化合物生成式(VI)化合物。已制备出具有以下最终组成的头发调理配方：
Figure BDA0003815979330000412
Figure BDA0003815979330000421
将本发明的式(I)化合物之一的乙醇溶液通过精确称取0.3mmol该化合物到容量瓶(5mL)中并用乙醇填充来制备。类似地，制备含有等摩尔量待释放的式(VI)化合物的参考溶液。
在样品管(3mL)中称量上述头发调理剂配方(920mg)，然后加入含有本发明的式(I)或(VI，参考)化合物之一的乙醇溶液(100μL)。将试管封闭、摇动(50x)并用手动离心机(以大约3500rpm)离心持续30秒。
将白种人头发样本(来源：Kerling International Haarfabrik GmbH，长约10cm，约0.5g)在37℃的自来水下用2L/min的水流冲洗并揉搓30秒，并用指尖挤出多余的水。将未加香的洗发剂配方(0.1g)涂抹在头发样本上，洗涤30秒。然后用自来水在37℃下冲洗30秒，并用指尖挤出多余的水。然后将含有根据式(I)的本发明化合物之一或式(VI)的参考化合物的头发调理配方(0.1g)涂抹在头发样本上。将头发样本在指尖之间轻轻揉搓1分钟，梳理一次并晾干。
6小时后，将头发样本梳理(10x)并用胶带将其固定在恒温(25℃)顶空进样池内，其内部容积约为165mL。将恒定的空气流(200mL/min)泵入流过样本。进入的空气通过活性炭和饱和NaCl水溶液过滤。通过将挥发物吸收到废
Figure BDA0003815979330000422
吸附管上，使系统平衡10分钟。然后将挥发物吸附到第一个干净的
Figure BDA0003815979330000423
吸附管上10分钟，再吸附到第二个干净的
Figure BDA0003815979330000424
吸附管上10分钟。然后泵停止。头发样本留在顶空进样池内，没有连接吸附管。24小时后，连接废
Figure BDA0003815979330000425
吸附管，打开泵并将系统平衡10分钟。然后将挥发物连续吸附到两个干净的
Figure BDA0003815979330000426
吸附管上10分钟。将废吸附管丢弃；如实施例2所述，对干净的吸附管进行解吸和分析。所有测量至少进行两次。
在6小时后和24小时后，2-戊基-1-环戊酮(式(VI)化合物)从化合物9(式(I)化合物，如实施例1中制备)或从参考样品(从第一个吸附管解吸)释放的平均顶空浓度列于表4中。表4还显示了相对于参考样品，从本发明的式(I)化合物释放的芳香剂增加的倍数。
表4：在头发调理应用中干燥6小时和24小时后测量的2-戊基-1-环戊酮的平均顶空浓度。相对于参考的增加倍数在括号中表示。
Figure BDA0003815979330000431
如实施例1中制备的本发明的式(I)化合物比参考样品向顶部空间释放更多量的芳香剂，尤其是在更长时间(24小时)之后。因此，本发明的式(I)化合物能够从头发调理应用中为头发提供持久且亲和性的香料气味。
实施例5
香料油的制备
典型香料油的非限制性例子通过混合以下加香助成分来制备：
Figure BDA0003815979330000432
Figure BDA0003815979330000441
实施例6
包含本发明的式(I)化合物的透明均质洗发剂配方的制备
典型的未加香的透明均质洗发剂配方列于表5。未加香的洗发剂配方是通过将聚季铵盐-10分散在水中制备的。将A相的其余成分通过一个接一个地添加而单独混合，同时在每次添加后充分混合。将此预混物添加到聚季铵盐-10分散体中并再混合5分钟。然后，在搅拌的同时添加预混合的B相和预混合的C相(将
Figure BDA0003815979330000451
90L-12加热以熔融在
Figure BDA0003815979330000452
NSO IS中)。在搅拌的同时加入D相和E相。用柠檬酸溶液将pH值调节至5.5～6.0。
表5：典型的未加香的透明均质洗发剂配方的组成。
Figure BDA0003815979330000453
(1)
Figure BDA0003815979330000454
Polymer JR-400；来源：Noveon
(2)来源：Brenntag Schweizerhall AG
(3)
Figure BDA0003815979330000455
来源：Lonza
(4)
Figure BDA0003815979330000456
NSO IS；来源：Cognis
(5)
Figure BDA0003815979330000457
Betain F 50；来源：Evonik
(6)Amphotensid GB 2009；来源：Zschimmer&Schwarz
(7)
Figure BDA0003815979330000458
S20；来源：Croda
(8)
Figure BDA0003815979330000459
90L-12；来源：Gruenau GmbH
(9)尼泊金单钠；来源：NIPA
已加香的洗发剂配方然后是通过在轻轻摇动下向表5中列出的未加香的洗发剂配方中加入香料油(如实施例5中所述，相对于未加香的洗发剂配方总重量为0.1至0.8重量％)和至少一种式(I)化合物(相对于未加香的洗发剂配方总重量为0.05至0.50重量％)制备的。
实施例7
包含本发明的式(I)化合物的珠光洗发剂配方的制备
典型的未加香的珠光洗发剂配方列于表6。未加香的洗发剂配方是通过将EDTA四钠、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和聚季铵盐-10分散在水中制备的。一旦A相均匀，就加入NaOH(10％水溶液，B相)。然后，加入预混合的C相，并将混合物加热至75℃。加入D相成分并混合直至混合物均匀。将混合物冷却。在45℃下，在混合的同时添加E相成分。用NaCl(25％水溶液)调节最终粘度，用NaOH(10％水溶液)调节pH值5.5～6.0。
表6：典型的珠光洗发剂配方的组成。
Figure BDA0003815979330000461
Figure BDA0003815979330000471
(1)
Figure BDA0003815979330000472
B粉末；来源：BASF
(2)
Figure BDA0003815979330000473
C14S；来源：Rhodia
(3)
Figure BDA0003815979330000474
聚合物JR-400；来源：Noveon
(4)
Figure BDA0003815979330000475
LA B-E；来源：Zschimmer&Schwarz
(5)
Figure BDA0003815979330000476
LA；来源：Zschimmer&Schwarz
(6)
Figure BDA0003815979330000477
Betain F 50；来源：Evonik
(7)
Figure BDA0003815979330000478
MEM-1691；来源：Dow Corning
(8)
Figure BDA0003815979330000479
16；来源：BASF
(9)
Figure BDA00038159793300004710
100；来源：Cognis
(10)
Figure BDA00038159793300004711
AGS；来源：Cognis
(11)
Figure BDA00038159793300004712
CG；来源：Rohm&Haas
(12)D-泛醇；来源：Roche
已加香的珠光洗发剂配方然后是通过在轻轻摇动下向表6中列出的未加香的珠光洗发剂配方中加入香料油(如实施例5中所述，相对于未加香的洗发剂配方总重量为0.1至0.8重量％)和至少一种式(I)化合物(相对于未加香的洗发剂配方总重量为0.05至0.50重量％)制备的。
实施例8
包含本发明的式(I)化合物的洗去型头发调理剂配方的制备
典型的未加香的洗去型头发调理剂(护发素)配方列于表7。未加香的洗去型头发调理剂配方是通过混合A相的成分直至获得均匀混合物而制备的。让
Figure BDA00038159793300004713
完全溶解。然后将混合物加热至70～75℃。合并B相的成分并在70～75℃下熔化。然后在良好搅拌下将B相的成分添加到A相中，并继续混合直到混合物的温度为60℃。然后，在搅拌的同时加入C相的成分并保持混合直到混合物冷却至40℃。用柠檬酸溶液将pH值调节至3.5～4.0。
表7：典型的洗去型头发调理剂配方的组成。
Figure BDA0003815979330000481
(1)
Figure BDA0003815979330000482
KDMP；来源：Clariant
(2)
Figure BDA0003815979330000483
H10Y G4；来源：Shin Etsu
(3)
Figure BDA0003815979330000484
O；来源：BASF
(4)
Figure BDA0003815979330000485
165；来源：Croda
(5)
Figure BDA0003815979330000486
Behenyl TMS-50-PA-(MH)；来源：Croda
(6)
Figure BDA0003815979330000487
S20；来源：Croda
(7)
Figure BDA0003815979330000488
MEM-949；来源：Dow Corning
(8)来源：Alfa Aesar
已加香的洗去型头发调理剂配方然后是通过在轻轻摇动下向表7中列出的未加香的洗去型头发调理剂配方中加入香料油(如实施例5中所述，相对于未加香的调理剂配方总重量为0.2至1.0重量％)和至少一种式(I)化合物(相对于未加香的调理剂配方总重量为0.05至0.5重量％)制备的。
实施例9
包含本发明的式(I)化合物的结构化沐浴露配方的制备
典型的未加香的结构化沐浴露配方列于表8。已加香的结构化沐浴露是通过在轻轻摇动下向表8的未加香的结构化沐浴露配方中加入香料油(如实施例5中所述，相对于结构化沐浴露总重量为0.1至1.5重量％)和至少一种本发明的式(I)化合物(相对于结构化沐浴露总重量为0.05至0.50重量％)制备的。
表8：典型的未加香的结构化沐浴露配方的组成。
成分 量[重量％]
去离子水 49.35
EDTA四钠(1) 0.05
丙烯酸酯共聚物(2) 6.00
C<sub>12-15</sub>链烷醇聚醚硫酸钠(3) 35.00
氢氧化钠(20％水溶液) 1.00
椰油酰胺丙基甜菜碱(4) 8.00
甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮(5) 0.10
柠檬酸(40％水溶液) 0.50
(1)EDETA B粉末；来源：BASF
(2)Carbopol Aqua SF-1聚合物；来源：Noveon
(3)Zetesol AO 328U；来源：Zschimmer&Schwarz
(4)Tego Betain F 50；来源：Goldschmidt
(5)
Figure BDA0003815979330000491
CG；来源：Rohm&Haas
实施例10
包含本发明的式(I)化合物的透明沐浴露配方的制备
典型的未加香的透明沐浴露配方列于表9。已加香的透明沐浴露是通过在轻轻摇动下向表9的未加香的透明沐浴露配方中加入香料油(如实施例5中所述，相对于透明沐浴露总重量为0.5至1.5重量％)和至少一种本发明的式(I)化合物(相对于透明沐浴露总重量为0.05至0.50重量％)制备的。
表9：典型的未加香的透明沐浴露配方的组成
成分 量[重量％]
去离子水 52.40
EDTA四钠(1) 0.10
苯甲酸钠 0.50
丙二醇 2.00
C<sub>12-15</sub>链烷醇聚醚硫酸钠(2) 35.00
椰油酰胺丙基甜菜碱(3) 8.00
聚季铵盐-7(4) 0.20
柠檬酸(40％水溶液) 1.00
氯化钠 0.80
(1)EDETAB粉末；来源：BASF
(2)Zetesol AO 328U；来源：Zschimmer&Schwarz
(3)Tego Betain F 50；来源：Goldschmidt
(4)
Figure BDA0003815979330000501
550；来源：Lubrizol
实施例11
包含本发明的式(I)化合物的乳状沐浴露配方的制备
典型的未加香的乳状沐浴露配方列于表10。已加香的乳状沐浴露是通过在轻轻摇动下向表10的未加香的乳状沐浴露配方中加入香料油(如实施例5中所述，相对于乳状沐浴露总重量为0.1至1.5重量％)和至少一种本发明的式(I)化合物(相对于乳状沐浴露总重量为0.05至0.50重量％)制备的。
表10：典型的未加香的乳状沐浴露配方的组成。
Figure BDA0003815979330000502
Figure BDA0003815979330000511
(1)
Figure BDA0003815979330000512
B粉末；来源：BASF
(2)
Figure BDA0003815979330000513
NSO IS；来源：Cognis
(3)
Figure BDA0003815979330000514
550；来源：Lubrizol
(4)
Figure BDA0003815979330000515
AB-30；来源：Cognis
(5)
Figure BDA0003815979330000516
LT；来源：Lubrizol
(6)
Figure BDA0003815979330000517
PK 3000AM；来源：Cognis
(7)
Figure BDA0003815979330000518
RH 40；来源：BASF
实施例12
包含本发明的式(I)化合物的无水止汗剂喷雾配方的制备
典型的未加香的无水止汗剂喷雾配方列于表11。无水止汗剂喷雾配方是通过使用高速搅拌器制备的。将二氧化硅和季铵盐-18-水辉石添加到肉豆蔻酸异丙酯和环聚二甲基硅氧烷的混合物中。一旦完全溶胀，在搅拌下分批加入氯化羟铝，直到混合物均匀且没有结块。
表11：典型的未加香的无水止汗剂喷雾的组成。
成分 量[重量％]
环聚二甲基硅氧烷<sup>(1)</sup> 53.51
肉豆蔻酸异丙酯 9.04
二氧化硅<sup>(2)</sup> 1.03
季铵盐-18-水辉石<sup>(3)</sup> 3.36
氯化羟铝<sup>(4)</sup> 33.06
(1)Dow
Figure BDA0003815979330000519
345Fluid；来源：Dow Corning
(2)
Figure BDA0003815979330000521
200；来源：Evonik
(3)
Figure BDA0003815979330000522
38；来源：Elementis Specialities
(4)Micro Dry Ultrafine；来源：Reheis
已加香的配方然后是通过向表11的未加香的止汗剂喷雾配方中加入香料油(例如实施例5中所述，相对于止汗剂喷雾配方总重量为0.85重量％)和至少一种本发明的式(I)化合物(相对于止汗剂喷雾配方总重量为0.15重量％)制备的。
实施例13
包含本发明的式(I)化合物的体香剂喷雾乳液配方的制备
典型的体香剂喷雾乳液配方是通过根据表12的顺序将所有成分混合并溶解来制备的。然后是在轻轻摇动下加入香料油(如实施例5中所述，相对于体香剂喷雾配方总重量为1.35％重量)和至少一种本发明的式(I)化合物(相对于体香剂喷雾配方总重量为0.10至0.20重量％)。然后填充气雾罐，并压紧、添加推进剂。气溶胶填充：40％活性溶液，60％丙烷/丁烷(2.5bar)。
表12：典型的未加香的体香剂喷雾配方的组成。
成分 量[重量％]
乙醇(95％) 90.65
三氯生<sup>(1)</sup> 0.26
肉豆蔻酸异丙酯 9.09
(1)
Figure BDA0003815979330000523
DP 300；来源：BASF
实施例14
包含本发明的式(I)化合物的体香剂棒配方的制备
典型的体香剂棒配方列于表13。体香剂棒配方是通过称量A部分的所有组分并加热至70～75℃获得的。一旦将其他A部分成分混合并加热，即可加入鲸蜡硬脂醇聚醚-25。一旦鲸蜡硬脂醇聚醚-25溶解，就添加硬脂酸。B部分是通过将三氯生溶解在1,2-丙二醇中制备的。补偿已蒸发的水。然后，慢慢地在混合下将B部分倒入到A部分中。
表13：典型的未加香的体香剂棒配方的组成。
Figure BDA0003815979330000531
(1)
Figure BDA0003815979330000532
B Power；来源：BASF
(2)
Figure BDA0003815979330000533
A25；来源：BASF
(3)
Figure BDA0003815979330000534
APM；来源：Evonik
(4)
Figure BDA0003815979330000535
DP 300；来源：BASF
已加香的体香剂棒配方然后是通过在轻轻摇动下加入香料油(如实施例5中所述，相对于体香剂棒配方总重量为0.85重量％)和至少一种本发明的式(I)化合物(相对于体香剂棒配方总重量为0.10至0.20重量％)制备的。为了储备，将塑料袋放入料桶中，冷却后密封。在约70℃下填充模具。
实施例15
包含本发明的式(I)化合物的体香剂走珠配方的制备
典型的未加香的体香剂走珠配方列于表14。A部分是通过将羟乙基纤维素一点一点地洒入水中，同时用涡轮机快速搅拌，直到羟乙基纤维素完全溶胀，形成透明凝胶而制备的。将B部分缓慢倒入到A部分中，同时继续搅拌直至整个混合物均匀。然后添加C部分。
表14：典型的未加香的体香剂走珠配方的组成。
Figure BDA0003815979330000541
(1)
Figure BDA0003815979330000542
250H；来源：Ashland
(2)
Figure BDA0003815979330000543
DP 300；来源：BASF
(3)
Figure BDA0003815979330000544
RH 40；来源：BASF
已加香的体香剂走珠配方然后是通过在轻轻摇动下加入香料油(如实施例5中所述，相对于体香剂棒配方总重量为0.85重量％)和至少一种本发明的式(I)化合物(相对于体香剂棒配方总重量为0.10至0.20重量％)制备的。
实施例16
包含本发明的式(I)化合物的日霜基础O/W乳液的制备
包含本发明的式(I)化合物的典型的日霜基料O/W(水包油)乳液配方列于表15。将A相和B相分别加热至70至75℃，然后将A相添加到B相中并施加真空。将混合物搅拌并冷却至55℃持续15分钟。冷却至室温后，当温度达到45℃时，加入苯氧乙醇(和)吡罗克酮醇胺(C部分)。将混合物搅拌5分钟，然后加入卡波姆钠(D部分)、香料油(如实施例5中所述)和至少一种本发明的式(I)化合物(E部分)。将混合物搅拌3分钟，然后停止搅拌15分钟。当混合物的温度达到30℃时，再继续搅拌15分钟，直到霜液变得均匀、有光泽且没有结块。如有必要，使用
Figure BDA0003815979330000545
p或
Figure BDA0003815979330000546
PO5将pH值调节至6.70～7.20，或使用
Figure BDA0003815979330000551
调节至6.30～7.00。
表15：典型的日霜基础O/W乳液的组成。
Figure BDA0003815979330000552
(1)
Figure BDA0003815979330000553
985；来源：Croda
(2)
Figure BDA0003815979330000554
2561；来源：Gattefossé
(3)Biolip P 90；来源：Gattefossé
(4)矿物油30-40CPS
(5)石油冻(Petroleum jelly)
(6)
Figure BDA0003815979330000555
PO 5；来源：Clariant
(7)PNC 400
实施例17
包含本发明的式(I)化合物的液体洗涤剂配方的制备
典型的液体洗涤剂配方是通过混合表16中列出的成分来制备的。然后在轻轻摇动下将香料油(如实施例5中所述，相对于液体洗涤剂总重量为0.3至0.8％重量)和至少一种本发明的式(I)化合物(相对于液体洗涤剂总重量为0.05至1.0重量％)加入到表3的未加香的液体洗涤剂配方中。
表16：典型的未加香的液体洗涤剂配方的组成。
Figure BDA0003815979330000561
(1)
Figure BDA0003815979330000562
SAS 60；来源：Clariant
(2)
Figure BDA0003815979330000563
K 12-18；来源：Cognis
(3)
Figure BDA0003815979330000564
LA 070；来源：Clariant
(4)来源：Genencor International
(5)
Figure BDA0003815979330000565
88；来源：Dow Chemicals
实施例18
包含本发明的式(I)化合物的手洗餐具洗涤剂配方的制备
典型的未加香的手洗餐具洗涤剂配方列于表17。未加香的手洗餐具洗涤剂是通过将水与氢氧化钠和二乙醇酰胺混合来制备的。然后加入直链烷基苯磺酸。中和后，加入剩余成分，必要时将pH调节至7～8。
表17：典型的未加香的手洗餐具洗涤剂配方的组成。
Figure BDA0003815979330000566
Figure BDA0003815979330000571
(1)
Figure BDA0003815979330000572
S-118；来源：Stepan
(2)
Figure BDA0003815979330000573
40-CO；来源：Stepan
(3)
Figure BDA0003815979330000574
SXS；来源：Stepan
(4)
Figure BDA0003815979330000575
15-S-9；来源：Dow Chemicals
已加香的手洗餐具洗涤剂配方然后是通过在轻轻摇动下向表17的未加香的手洗餐具洗涤剂配方中加入香料油(如实施例5中所述，相对于手洗餐具洗涤剂配方总重量为0.85重量％)和至少一种本发明的式(I)化合物(相对于餐具洗涤剂配方总重量为0.10至0.20重量％)获得的。

Claims (15)

1.式(I)化合物：
Figure FDA0003815979320000011
该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，并且其中
n为1、2、3或4；
虚线代表单键或双键，
X为氧原子或N-R基团，其中R为氢原子、C1至C4烷基、苯基或苄基，
R1为氢原子或C1至C10烃基，可选地包含1至5个氧原子和/或1个硫原子和/或1、2或3个氮原子；
R2和R2’彼此独立地为氢原子、C1至C4烷基或CHR1XH基团，或者R2和R2’合在一起时形成羰基；
R3为氢原子、C1至C4烷基、苯基或苄基；
R4为氢原子、COOR’基团或者可选地取代有COOR’基团的C1-3烷基，其中R’为C1-3烷基；
R5彼此独立地为氢原子或甲基；或者
R和R1合在一起时形成C4-6偶氮环烷基；或者
R1和R2合在一起时形成C5-6环烷基；或者，
R2和R3合在一起时形成式(II)基团：
Figure FDA0003815979320000012
其中粗线连接到R2的碳原子并且阴影线连接到R3的氮原子；
条件是排除1,3-二苄基-2'-戊基八氢螺[苯并[d]咪唑-2,1'-环戊烷]。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R3为氢原子、甲基或乙基；优选R3为氢原子。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的化合物，其中n为2、3或4，并且其中R4和R5为氢原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中X为N-R基团，其中R是氢原子、甲基或乙基，或者R和R1合在一起形成C4-6偶氮环烷基。
5.根据权利要求1和4中任一项所述的化合物，其中n为3并且虚线为双键。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中R2为甲基或乙基并且R2’为羟甲基，或者R2和R2’合在一起从而形成羰基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中R1为氢原子或衍生自式R1CH(NH2)COOH的氨基酸的残基，所述氨基酸特别是天然α-氨基酸例如S-丙氨酸、S-精氨酸、S-天冬酰胺、R-半胱氨酸、S-谷氨酰胺、甘氨酸、S-组氨酸、S-异亮氨酸、S-亮氨酸、S-赖氨酸、S-甲硫氨酸、S-苯丙氨酸、S-丝氨酸、S-苏氨酸、S-色氨酸、S-酪氨酸、S-缬氨酸、S-天冬氨酸和S-谷氨酸，或者从由正亮氨酸、正缬氨酸、2-苯基甘氨酸、鸟氨酸、高丙氨酸、高半胱氨酸和高丝氨酸构成的群组中选出的人工α-氨基酸。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其中R和R1合在一起从而形成C4-5偶氮环烷基。
9.权利要求1至8中任一项所定义的式(I)化合物作为加香成分的用途，用于向环境提供由源自环戊酮的香料成分所赋予的持久气味。
10.一种给予、增强、改善或改良加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中添加有效量的至少一种权利要求1至8中任一项所定义的式(I)化合物。
11.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1至8中任一项所定义的式(I)化合物作为加香成分；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
12.一种已加香消费品，其包含至少一种权利要求1至8中任一项所定义的式(I)化合物或权利要求11所定义的加香组合物作为加香成分。
13.根据权利要求12所述的已加香消费品，其中该香料消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家居护理产品。
14.根据权利要求13所述的已加香消费品，其中该香料消费品是精细香水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、洗发剂、着色制剂、头发喷雾剂、体香剂或止汗剂、香皂、淋浴或盆浴用摩丝、浴油或沐浴露、卫生用品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂或硬表面清洁剂。
15.一种向环境或表面例如硬表面、织物、皮肤或头发赋予由源自环戊酮的香料成分所赋予的持久或亲和性气味的方法，该方法通过向该加香组合物或已加香制品中添加至少一种根据权利要求1至8所述的式(I)化合物并将它们施加到相应的目标环境或表面。
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