CN115151509A - 糊料和导电膜及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种糊料,所述糊料包含在氨水溶液中的包括一个或多个层的层状材料的粒子,所述层包括:由MmXn表示的层本体,其中M是第3、4、5、6或7族的至少一种金属,X是碳原子、氮原子或其组合,n为不小于1且不大于4,并且m为大于n但不大于5;和在所述层本体的表面上存在的修饰或末端T,其中T是选自由以下各项组成的组中的至少一种:羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子,其中当在所述糊料的固形分浓度为1.0质量%的条件下进行测量时,所述糊料在1/s的剪切速度下显示出1Pa·s以上的粘度。
Description
技术领域
本发明涉及糊料和导电膜及它们的制备方法。
背景技术
近年来,MXene作为一种具有导电性的新材料已经引起了关注。MXene是一类所谓的二维材料,并且如将在后文描述的,其是一个或多个层形式的层状材料。通常,MXene是这样的层状材料的粒子形式(其可以包括粉末、薄片、纳米片等)。
目前,正针对MXene在各种电气设备中的应用进行各种研究。例如,非专利文献1报道了当使用MXene作为用于场效应晶体管的电极材料时,可以通过用NH3化学掺杂MXene来降低功函数。另外,非专利文献2报道了:其中MXene分散在水中的分散液利用金属离子如Fe2+凝胶化而形成水凝胶;并且这样的水凝胶的形成被认为是由于以下事实所致:MXene(更具体地,MXene纳米片)经由金属离子形成3D(三维)网络。
引用列表
非专利文献
非专利文献1:Benzheng Lyu等,“Large-Area MXene Electrode Array forFlexible Electronics(用于柔性电子产品的大面积MXene电极阵列)”,ACS Nano,2019,第13卷,第10期,第11392-11400页。
非专利文献2:Yaqian Deng等,“Fast Gelation of Ti3C2Tx MXene Initiated byMetal Ions(通过金属离子引发的Ti3C2Tx MXene的快速凝胶化)”,Advanced Materials,2019,第31卷,第43期,1902432。
发明内容
技术问题
当MXene在含有MXene的糊料或导电膜中形成3D网络时,电学性质和物理性质与没有形成3D网络时相比可以不同,使得预期将进一步促进和扩展MXene在各种电气设备中的应用。
非专利文献2描述了MXene的3D网络被认为是通过金属离子与MXene的末端T的羟基结合而形成的。由于这样的金属离子阻塞可以是MXene的活性位点的羟基,所以根据电气设备,理想的是在基本上维持MXene的3D网络的同时除去金属离子。然而,存在以下缺点:在基本上维持MXene的3D网络的同时除去金属离子是不容易的。
另一方面,非专利文献1描述了用NH3进行掺杂的机理被认为是由于在MXene和NH3之间形成氢键。然而,非专利文献1从未提及MXene的3D网络。在非专利文献1中,将MXene-水混合物和氨水溶液简单地混合,并且根据本发明人的研究,认为通过这样的方法没有形成MXene的3D网络。
本发明的一个目的是提供其中MXene的3D网络由与金属离子相比可以更容易除去的物质形成的糊料和导电膜,及它们的制备方法。
问题的解决方案
根据本发明的一个方面,提供了一种糊料,所述糊料包含在氨水溶液中的包括一个或多个层的层状材料的粒子,
所述一个或多个层包括
由下式表示的层本体(层主体,layer body):
MmXn
其中M是第3、4、5、6或7族的至少一种金属,X是碳原子、氮原子或其组合,n为不小于1且不大于4,并且m为大于n但不大于5,和
在所述层本体的表面上存在的修饰或末端T(修饰剂或终端T,modifier orterminal T),其中T是选自由以下各项组成的组中的至少一种:羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子,
其中当在糊料的固形分浓度(固含量,solid content concenration)为1.0质量%的条件下对所述糊料进行测量时,所述糊料在1/s的剪切速度下显示出1Pa·s以上的粘度。
根据本发明的另一个方面,提供了一种导电膜,所述导电膜包含包括一个或多个层的层状材料的粒子,
所述一个或多个层包括
由下式表示的层本体:
MmXn
其中M是第3、4、5、6或7族的至少一种金属,X是碳原子、氮原子或其组合,n为不小于1且不大于4,并且m为大于n但不大于5,和
在所述层本体的表面上存在的修饰或末端T,其中T是选自由以下各项组成的组中的至少一种:羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子,
其中当对所述导电膜进行X射线衍射测量,并且将通过该测量获得的所述层状材料的(002)和(110)的峰强度面积分别表示为S(002)和S(110)时,S(110)与S(002)的比率为2.0%以上。
根据本发明的再一个方面,提供了一种用于生产糊料的方法,所述方法包括
制备氨水溶液和包括一个或多个层的层状材料的粒子的混合物,所述一个或多个层包括
由下式表示的层本体:
MmXn
其中M是第3、4、5、6或7族的至少一种金属,X是碳原子、氮原子或其组合,n为不小于1且不大于4,并且m为大于n但不大于5,和
在所述层本体的表面上存在的修饰或末端T,其中T是选自由以下各项组成的组中的至少一种:羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子;以及
向所述混合物施加剪切力以获得具有比所述混合物的粘度更高的粘度的糊料。
根据本发明的又一个方面,提供了一种用于生产导电膜的方法,所述方法包括
通过使用由根据上述任一项的用于生产糊料的方法所生产的糊料来形成导电膜的前体;以及
将所述前体干燥以获得导电膜。
根据本发明的又一个方面,提供了一种糊料,所述糊料包含在氨水溶液中的包括一个或多个层的层状材料的粒子,
所述一个或多个层包括
由下式表示的层本体:
MmXn
其中M是第3、4、5、6或7族的至少一种金属,X是碳原子、氮原子或其组合,n为不小于1且不大于4,并且m为大于n但不大于5,和
在所述层本体的表面上存在的修饰或末端T,其中T是选自由以下各项组成的组中的至少一种:羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子,
其中所述粒子经由铵离子形成三维网络。
发明的有益效果
根据本发明,提供了其中MXene的3D网络经由与金属离子相比可以更容易被除去的氨形成的糊料和导电膜,及它们的制备方法。如下文所述的,在糊料的情况下基于粘度,并且在导电膜的情况下基于MXene的(110)的峰强度面积与MXene的(002)的峰强度面积的比率(也简称为“峰强度面积比”)来确定MXene的3D网络的形成。
附图说明
[图1]图1是示出了根据本发明的一个实施方案的糊料的示意图。
[图2]图2是示出了作为可以在根据本发明的一个实施方案的糊料中使用的层状材料的MXene的示意性横截面图。
[图3]图3是示出了根据本发明的一个实施方案的导电膜的示意性横截面图。
[图4]图4是出于与本发明进行比较的目的而示出了其中没有形成3D网络的导电膜的示意性横截面图。
[图5]图5是示出了在实施例1以及比较例1和2中生产的糊料的粘度的测量结果的图。
[图6]图6是示出了通过对实施例1中生产的导电膜进行XRD测量获得的XRD谱图的图。
[图7]图7是示出了通过对比较例1中生产的导电膜进行XRD测量获得的XRD谱图的图。
[图8]图8是示出了通过对比较例2中生产的导电膜进行XRD测量获得的XRD谱图的图。
[图9]图9是通过涂覆实施例1中生产的糊料并将其干燥而获得的导电膜的外观的照片。
[图10]图10是通过涂覆比较例1中生产的糊料并将其干燥而获得的导电膜的外观的照片。
[图11]图11是通过涂覆比较例2中生产的糊料并将其干燥而获得的导电膜的外观的照片。
[图12]图12是通过涂覆实施例2中生产的糊料并将其干燥而获得的导电膜的外观的照片。
[图13]图13是通过涂覆实施例6中生产的糊料并将其干燥而获得的导电膜的外观的照片。
具体实施方式
(实施方案1:糊料)
在下文中,根据本发明的一个实施方案的糊料将通过其生产方法详细地进行描述,但是本发明的糊料不限于这样的实施方案。
参照图1,本实施方案的糊料20含有在氨水溶液11中的预定层状材料的粒子10,并且当在糊料的固形分浓度为1.0质量%的条件下对糊料20进行测量时,该糊料20在1/s的剪切速度下显示出1Pa·s以上的粘度。从另一个观点来看,本实施方案的糊料20含有在氨水溶液11中的预定层状材料的粒子10,并且这些粒子10经由铵离子形成三维网络。
一种用于生产本实施方案的糊料20的方法包括:
(A)制备预定层状材料的粒子10与氨水溶液11的混合物;以及
(b)向混合物施加剪切力以获得具有比混合物更高粘度的糊料20。
步骤(a)
首先,制备预定层状材料的粒子。可以在本实施方案中使用的预定层状材料是MXene,其定义如下:
MXene是一种包括一个或多个层的层状材料,
所述一个或多个层包括
由下式表示的层本体:
MmXn
其中M是第3、4、5、6或7族的至少一种金属,并且可以包括选自由以下各项组成的组中的至少一种:所谓的早期过渡金属,例如,Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn,X是碳原子、氮原子或其组合,n为不小于1且不大于4,并且m为大于n但不大于5(层本体可以具有其中每个X都位于M的八面体阵列中的晶格),和
在层本体的表面上(更具体地,在层状本体的彼此相对的两个表面中的至少一个上)存在的修饰或末端T,其中T是选自由以下各项组成的组中的至少一种:羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子(层状材料可以被理解为层状化合物,并且还表示为“MmXnTs”,其中s为任意的数,并且传统上可以使用x代替s)。典型地,n可以为1、2、3或4,但是不限于此。
在MXene的上式中,M优选地是选自由以下各项组成的组中的至少一种:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn,并且更优选地是选自由以下各项组成的组中的至少一种:Ti、V、Cr和Mo。
这样的MXene可以通过从MAX相进行选择性蚀刻(除去并且任选地层分离)A原子(和任选地部分的M原子)来合成。MAX相由下式表示:
MmAXn
其中M、X、n和m如上所述,A是第12、13、14、15或16族的至少一种元素,通常是A族(主族,Group A)的元素,典型地第IIIA族和第IVA族的元素,更具体地可以包括选自由以下各项组成的组中的至少一种:Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、S和Cd,并且优选地是Al;并且具有其中由A原子组成的层位于由MmXn表示的两个层之间的晶体结构(可以具有其中每个X都位于M的八面体阵列中的晶格)。当典型地m=n+1(但不限于此)时,MAX相包括这样的重复单元其中每一个X原子层都布置在n+1个M原子层中的相邻层之间(它们也统称为“MmXn层”),并且A原子的层(“A原子层”)被布置为紧邻第(n+1)个M原子层的层。通过从MAX相选择性蚀刻(除去并且任选地层分离)A原子(和任选地部分的M原子)来除去A原子层(和任选地部分的M原子)。暴露的MmXn层的表面用蚀刻液(通常,使用含氟酸的水溶液,但不限于此)中存在的羟基、氟原子、氯原子、氧原子、氢原子等修饰,使得表面被终止(封端,terminate)。可以使用含有于的蚀刻液进行蚀刻,并且可以采用使用例如氟化锂和盐酸的混合液的方法、使用氢氟酸的方法等。然后,可以通过任何合适的后处理(例如,超声处理、手摇晃、自动摇床等)适当地促进MXene的层分离(分层,将多层MXene分离为单层MXene和/或少层MXene)。由于超声处理的剪切力太大而使得MXene粒子可能被破坏,所以在期望获得具有较大长宽比(纵横比,aspect ratio)的二维MXene(优选地,单层MXene和/或少层MXene)时,理想的是通过手摇动、自动摇床等施加适当的剪切力。
其上述式MmXn表示为以下的MXene是已知的:
Sc2C、Ti2C、Ti2N、Zr2C、Zr2N、Hf2C、Hf2N、V2C、V2N、Nb2C、Ta2C、Cr2C、Cr2N、Mo2C、Mo1.3C、Cr1.3C、(Ti,V)2C、(Ti,Nb)2C、W2C、W1.3C、Mo2N、Nb1.3C、Mo1.3Y0.6C(其中“1.3”和“0.6”分别表示约1.3(=4/3)和约0.6(=2/3))、
Ti3C2、Ti3N2、Ti3(CN)、Zr3C2、(Ti,V)3C2、(Ti2Nb)C2、(Ti2Ta)C2、(Ti2Mn)C2、Hf3C2、(Hf2V)C2、(Hf2Mn)C2、(V2Ti)C2、(Cr2Ti)C2、(Cr2V)C2、(Cr2Nb)C2、(Cr2Ta)C2、(Mo2Sc)C2、(Mo2Ti)C2、(Mo2Zr)C2、(Mo2Hf)C2、(Mo2V)C2、(Mo2Nb)C2、(Mo2Ta)C2、(W2Ti)C2、(W2Zr)C2、(W2Hf)C2、
Ti4N3、V4C3、Nb4C3、Ta4C3、(Ti,Nb)4C3、(Nb,Zr)4C3、(Ti2Nb2)C3、(Ti2Ta2)C3、(V2Ti2)C3、(V2Nb2)C3、(V2Ta2)C3、(Nb2Ta2)C3、(Cr2Ti2)C3、(Cr2V2)C3、(Cr2Nb2)C3、(Cr2Ta2)C3、(Mo2Ti2)C3、(Mo2Zr2)C3、(Mo2Hf2)C3、(Mo2V2)C3、(Mo2Nb2)C3、(Mo2Ta2)C3、(W2Ti2)C3、(W2Zr2)C3和(W2Hf2)C3。
典型地,在上述式中,M可以是钛或钒,并且X可以是碳原子或氮原子。例如,MAX相是Ti3AlC2,并且MXene是Ti3C2Ts(换言之,M是Ti,X是C,n为2,并且m为3)。
要注意的是,在本发明中,MXene可以含有相对较少量(例如,相对于A原子的原始量为10质量%以下)的残留A原子。A原子的残留量可以优选为8质量%以下,并且更优选6质量%以下。然而,即使A原子的残留量超过10质量%,取决于糊料(以及由其获得的导电膜)的用途和使用条件也可以不存在问题。
如图2中示意性示出的,以这种方式合成的MXene(粒子)10可以是含有一个或多个MXene层7a、7b的层状材料(作为MXene(粒子)10的实例,图2(a)示出了一个层的MXene 10a,而图2(b)示出了两个层的MXene10b,但是不限于这些实例)。更具体地,MXene层7a、7b具有由MmXn表示的层本体(MmXn层)1a、1b,和在层本体1a、1b的表面上(更具体地,在每个层的彼此相对的两个表面中的至少一个上)存在的修饰或末端T 3a、5a、3b、5b。因此,MXene层7a、7b还由“MmXnTs”表示,其中s为任意的数。MXene 10可以是:作为通过将这样的MXene层彼此分离所获得的一个层存在的层(图2(a)中所示的单层结构,所谓的单层MXene 10a);由彼此分开地堆叠的多个MXene层制成的层合体(图2(b)中所示的多层结构,所谓的多层MXene10b);或其混合物。MXene 10可以是作为由单层MXene10a和/或多层MXene 10b组成的集合体的粒子(其也可以称为粉末或薄片)。在多层MXene的情况下,两个相邻的MXene层(例如7a和7b)可以不必完全彼此分开,而是可以部分地彼此接触。
尽管不限制本实施方案,但是MXene(其对应于MXene层7a、7b)的每个层的厚度例如为不小于0.8nm且不大于5nm,并且特别地为不小于0.8nm且不大于3nm(其可以主要根据每个层中包括的M原子层的数量而变化),并且在平行于该层的平面(二维片平面)中的最大尺寸例如为不小于0.1μm且不大于200μm,并且特别地为不小于1μm且不大于40μm。
在其中MXene是层合体(多层MXene)的情况下,单个层合体中的层间距离(或间隙尺寸,在图2(b)中表示为Δd)例如为不小于0.8nm且不大于10nm,特别地为不小于0.8nm且不大于5nm,并且更特别地为约1nm。在垂直于堆叠方向的平面(二维片平面)中的最大尺寸例如为不小于0.1μm且不大于100μm,并且特别地为不小于1μm且不大于20μm。
在其中MXene是层合体(多层MXene)的情况下,单个层合体中的层的总数可以为2以上,但是例如为不小于50且不大于100,000,并且特别地为不小于1,000且不大于20,000。在堆叠方向上的厚度例如为不小于0.1μm且不大于200μm,并且特别地为不小于1μm且不大于40μm。
在其中MXene是层合体(多层MXene)的情况下,优选的是MXene具有少的层数。术语“少的层数”意指例如MXene的堆叠层的数量为6以下。具有少的层数的多层MXene在堆叠方向上的厚度优选为10nm以下。在本说明书中,此“具有少的层数的多层MXene”(狭义上的多层MXene)也被称为“少层MXene”。
在本实施方案中,MXene 10优选是粒子(其也可以被称为纳米片),其大多数由单层MXene 10a和/或少层MXene组成。换言之,在整个MXene粒子中,在堆叠方向上的厚度为10nm以下的粒子(单层MXene和/或少层MXene)可以为50体积%以上。
应注意的是,上述这些尺寸作为基于扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)或原子力显微镜(AFM)的照片的数均尺寸(例如,至少40个的数均)确定,或作为由通过X射线衍射(XRD)法测量的(002)面的倒格空间上的位置计算的实空间中的距离确定。
然后,制备上述MXene粒子10与氨水溶液11的混合物(也被称为“MXene-氨水混合物”)。氨水溶液11包含水性溶剂和氨,并且氨可以为铵离子(NH4 +)的形式。水性溶剂典型地是水,并且在一些情况下,除了水以外,可以含有相对少量(例如基于整体质量为30质量%以下、优选20质量%以下)的其他液态物质。
在制备MXene-氨水混合物时,可以将构成MXene-氨水混合物的氨水溶液与MXene粒子以任何合适的方式混合。例如,MXene-氨水混合物可以通过将MXene粒子添加到氨水溶液中获得,或者可以通过将含有在水性溶剂中的MXene粒子10的MXene-水混合物添加到氨水溶液中获得。在后一种情况下,“氨水溶液中的氨浓度”是指在添加之后获得的氨水溶液(在添加之前的氨水溶液与MXene-水混合物中的水性溶剂的组合)中的氨浓度,并且可以认为该氨浓度甚至在之后描述的施加剪切力的步骤之后仍基本上相同。
氨水溶液(构成MXene-氨水混合物的氨水溶液)中的氨浓度可以根据糊料(以及由其获得的导电膜)所期望的性质等适当地选择。例如,为了获得因为MXene粒子不聚集并且不引起不均匀性或裂纹而具有出色的涂覆性的糊料,氨水溶液中的氨浓度例如为不小于0.005mol/L且小于1.3mol/L,优选地为不小于0.01mol/L且不大于1.2mol/L,并且可以更优选地为0.02mol/L以上,甚至更优选地为0.03mol/L以上,和/或更优选地为1.0mol/L以下,并且甚至更优选地为0.83mol/L以下。
对MXene-氨水混合物中的MXene的含量比(在本实施方案中,其也可以被理解为固形分浓度)没有特别限制,但是可以为例如0.5质量%至2.5质量%。
步骤(b)
接下来,向以上制备的MXene-氨水混合物施加剪切力以获得与施加剪切力之前的MXene-氨水混合物相比具有更高粘度的糊料。
通过向MXene-氨水混合物施加剪切力,MXene粒子10经由铵离子(NH4 +)形成3D网络,如图1所示。认为MXene-氨水混合物的粘度由此增大。尽管本发明不受任何理论束缚,但是铵离子是一价的,并且不能通过单纯混合来形成MXene的3D网络,而是认为MXene的3D网络可以通过施加一定程度的剪切力来形成。MXene表面带负电荷,并且认为网络通过这些电荷与阳离子之间的相互作用形成。相互作用的大小与作为对应物的阳离子的化合价成比例。对于具有小相互作用的一价阳离子,推测通过由剪切力主动施加能量而促进了3D网络的形成。
由此获得的本实施方案的糊料20含有在氨水溶液11中的MXene粒子10,并且当在糊料的固形分浓度为1.0质量%的条件下测量糊料时,糊料20在1/s的剪切速度下显示出1Pa·s以上的粘度,并且优选为2Pa·s以上,并且对上限没有特别限制,但是例如可以为100Pa·s以下。根据本发明人的发现,可以确定的是,MXene通过实现这样的粘度值而形成3D网络。
粘度定义为通过本实施方案生产的糊料20的物理性质中的一种。因为糊料的粘度值可能主要根据固形分浓度和剪切速度而变化,所以将测量条件设定为使得固形分浓度为1.0质量%且剪切速度为1/s。当然,本实施方案的糊料20的固形分浓度和施加剪切力时的剪切速度不限于这些值。如果糊料20的固形分浓度不为1.0质量%,则将纯水添加到糊料20中或将糊料20干燥以将固形分浓度调整到1.0质量%,并且可以测量此时的粘度。
用于施加剪切力的方法可以通过使用例如摇床、剪切混合器(share mixer)等并且适当选择施加剪切力的强度和时间以使得获得上述粘度来进行。尽管不限制本实施方案,但是在之后描述的实施例中,通过用自动摇床(由FAST&FLUID制造,SK-550)将MXene-氨水混合物处理15分钟来施加剪切力。理想的是施加剪切力不破坏MXene粒子,并且理想的是向MXene粒子(例如薄片等)施加各向异性的能量。
在本实施方案的糊料20中,除非另外指明,否则可以原样适用关于其生产方法的上述说明。
根据本实施方案的糊料20,MXene的3D网络通过铵离子形成,并且铵离子可以比金属离子更容易地被除去,例如仅通过加热除去。可以在通过使用本实施方案的糊料20生产所需构件(其可以是例如之后在实施方案2中描述的导电膜,但不限于此)之后进行铵离子的除去。这使得可以除去构件中的铵离子,同时基本上维持MXene的3D网络。
(实施方案2:导电膜)
在下文中,根据本发明的一个实施方案的导电膜将通过其生产方法详细地进行描述,但是本发明的导电膜不限于这样的实施方案。
参照图3,本实施方案的导电膜30含有MXene粒子10,并且当对导电膜30进行X射线衍射(XRD)测量,且将通过该测量获得的MXene的(002)和(110)的峰强度面积分别表示为S(002)和S(110)时,S(110)与S(002)的比率为2.0%以上。在图3中,通过虚线圆圈示意性示出了被除去的铵离子。
一种用于生产本实施方案的导电膜30的方法包括:
(c)通过使用由实施方案1中描述的生产方法所生产的糊料20来形成导电膜的前体;以及
(d)将该前体干燥以获得导电膜。
步骤(c)
首先,通过使用由以上实施方案1中所描述的生产方法所获得的糊料20来形成导电膜的前体(也被称为“前体膜”)。对用于形成前体的方法没有特别限制,并且例如,可以使用涂覆、抽吸过滤、喷涂等。更具体地,将糊料20原样使用,或者适当地进行调整(例如用水性溶剂稀释),以便通过使用棒涂机、辊涂机、旋涂机、刮刀等涂覆到任何合适的基材(其可以与导电膜一起构成预定构件,或者可以最终与导电膜分离)上。由此,可以在基材上形成前体。备选地,将糊料20适当地进行调整(例如用水性溶剂稀释,固形分浓度为0.01质量%至0.2质量%),并且通过安装在吸滤器(nutsche)等中的过滤器(其可以与导电膜一起构成预定构件,或者可以最终与导电膜分离)进行抽吸过滤。由此,至少部分地除去氨水溶液(特别是水性溶剂),使得可以在过滤器上形成前体。对过滤器没有特别限制,但是可以使用膜滤器(例如孔径为0.22μm的膜滤器)等。备选地,将糊料20适当地进行调整(例如,用水性溶剂稀释,固形分浓度为0.01质量%至2质量%),以便用喷枪、气刷等喷涂到任何合适的基材(其可以与导电膜一起构成预定构件,或者可以最终与导电膜分离)上。由此,可以在基材上形成前体。
在这样的前体(前体膜)中,认为存在MXene的3D网络,因为其经由铵离子形成。
步骤(d)
接下来,将以上形成的前体干燥以获得导电膜30。在本发明中,“干燥”意指除去前体中可能存在的水性溶剂。在干燥期间,氨(其可以包括氨水溶液中存在的氨和铵离子,其中铵离子在氨水溶液中可以是游离的,或者可以有助于形成MXene的3D网络)可以与水性溶剂或可以不与水性溶剂一起从前体中除去。
当在温和条件如自然干燥(典型地放置在常温常压下的空气气氛中)或风干(吹气)下进行干燥时,氨可能残留在干燥后获得的导电膜中。残留的氨可以而有助于形成MXene的3D网络的铵离子的形式。
当在相对苛刻的条件如加热干燥和真空干燥下进行干燥时,在这样的干燥期间氨与水性溶剂一起从前体除去,并且干燥后获得的导电膜可以基本上不含氨。
备选地,当根据导电膜的应用期望从导电膜中除去氨(例如,以使被铵离子阻挡的活性位点复活)时,可以在干燥期间和/或之后通过加热等来主动分离氨以获得导电膜。
可以视情况重复步骤(c)和/或步骤(d),直到获得所需的导电膜厚度。例如,可以多次重复步骤(c)中的喷涂和步骤(d)中的干燥的组合。
由此获得的本实施方案的导电膜30含有MXene粒子10,并且当对导电膜30进行X射线衍射(XRD)测量,并且将通过该测量获得的MXene的(002)和(110)的峰强度面积分别表示为S(002)和S(110)时,S(110)与S(002)的比率z(也简称为“峰强度面积比”)为2.0%以上,优选为4%以上,更优选为6%以上,并且甚至更优选为8%以上,并且对上限没有特别限制,但是可以为例如40%以下。根据本发明人的发现,可以确定的是,通过实现这样的峰强度面积比z的值,经由铵离子和/或在铵离子除去的情况下存在MXene的3D网络。
峰强度面积比z通过下式计算:
z(%)=S(110)/S(002)×100
MXene的(002)的峰强度面积S(002)和MXene的(110)的峰强度面积S(110)分别根据以下式计算,其中
使用通过利用2θ/θ法对导电膜进行XRD测量获得的XRD谱图:
XRD谱图表示为相对于横轴的角度2θ(°)=x的纵轴的强度I(cps)=f(x);
关于对应于MXene的(002)的峰的角度2θ=2θ(002),在2θ=x1至X2(°)的角度范围内计算S(002),其中x1<x2;并且
关于对应于MXene的(110)的峰的角度2θ=2θ(110),在2θ=x3至x4(°)的角度范围内计算S(110),其中x3<x4。
S(002)=S1(002)-S2(002)-S3(002)
其中
S2(002)=|f(x2)-f(x1)|×(x2-x1)/2
当f(x1)≤f(x2)时,S3(002)=f(x1)×(x2-x1)
当f(x1)>f(x2)时,S3(002)=f(x2)×(x2-x1)
S(110)=S1(110)-S2(110)-S3(110)
其中
S2(110)=|f(x4)-f(x3)|×(x4-x3)/2
当f(x3)≤f(x4)时,S3(110)=f(x3)×(x4-x3)
当f(x3)>f(x4)时,S3(110)=f(x4)×(x4-x3)
在S(002)的情况下,第一项中的S1(002)意指在2θ=x1至x2的范围内在I=f(x)下方且在I=0上方的面积,并且第二项中的S2(002)和第三项中的S3(002)的和意指由(x1,f(x1))、(x2,f(x2))、(x2,0)、(x1,0)围成的梯形区域(S2(002)是三角形区域,S3(002)是矩形区域,并且当f(x1)=f(x2)时,S2(002)=0,其作为整体形成矩形区域)。S(110)的情况也可以以相同方式进行理解。
通过将测量XRD谱图的结果的相邻点进行连接获得上述f(x)。用于确定S(002)的角度范围的下限x1和上限x2被设定为使得来源于MXene的(002)面的峰被充分包含,并且可以粗略地为2θ(002)±1至3(°),并且例如为2θ(002)-3(°)和2θ(002)+1(°)。用于确定S(110)的角度范围的下限x3和上限x4被设定为使得来源于MXene的(110)面的峰被充分包含,并且可以粗略地为2θ(110)±1至3(°),并且例如为2θ(110)±1(°)。尽管不限制本实施方案,但是当MXene是Ti3C2Ts时,设定在2θ(002)=6°的情况下x1=3°且x2=7°,并且设定在2θ(110)=64°的情况下x3=63°且x4=65°。
MXene的(002)面为平行于MXene的二维片平面的平面(平行于MXene的层的平面),并且S(002)在通过对导电膜进行XRD测量获得的XRD谱图中为较大的事实意味着,存在较多的MXene的二维片平面与导电膜的主平面对齐(平行)的MXene粒子(在没有形成MXene的3D网络时,其倾向于成为如图4所示的导电膜60)。MXene的(110)面是垂直于MXene的二维片平面的平面,并且在通过对导电膜进行XRD测量获得的XRD谱图中的S(110)的尺寸显示出MXene的二维片表面不与导电膜的主平面对齐(垂直)的MXene粒子的存在程度。因此,将峰强度面积比z理解为指示导电膜中的MXene粒子的随机取向的指标,并且认为MXene的3D网络的形成(参见图3)使z增大。
关于本实施方案的导电膜30的其他方面,除非另外指明,否则可以原样适用关于其生产方法的上述说明。
本实施方案的导电膜30是所谓膜的形式,并且具体地,其可以具有彼此相对的两个主表面。关于导电膜30,可以根据导电膜30的用途适当地选择其厚度、其在平面视图中观看时的形状和尺寸等。
根据本实施方案的导电膜30,MXene的3D网络经由铵离子和/或在铵离子除去的情况下形成,并且如果存在,则铵离子可以比金属离子更容易除去,例如仅通过加热除去。
根据本实施方案的导电膜30,尽管MXene的体积密度与其中未形成MXene的3D网络的情况相比可能被降低,但是认为在导电膜30的厚度方向上可以获得较高的导电性。
本实施方案的导电膜30可以用于任何合适的应用。例如,其可以作为在任何合适电气设备中的电极、离子吸附剂、分子吸附剂、催化剂等使用。
尽管根据本发明的实施方案的糊料和导电膜已经通过其生产方法详细地进行了描述,但是可以进行各种改变。本发明的糊料和导电膜可以通过与上述实施方案中的生产方法不同的方法来生产。应注意,用于生产本发明的糊料和导电膜的方法不仅仅限于提供根据上述实施方案的糊料和导电膜的那些方法。
实施例
(实施例1)
实施例1涉及其中通过使用0.2mol/L的原始氨浓度被稀释6倍(因此,氨浓度为约0.03mol/L)的氨水溶液来生产糊料和导电膜的实施例。
MAX粉末的制备
将TiC粉末、Ti粉末和Al粉末(全都由Kojundo Chemical Laboratory Co.,Ltd.制造)以2∶1∶1的摩尔比放入含有氧化锆球的球磨机中,并且混合24小时。将所获得的混合粉末在Ar气氛中在1350℃煅烧2小时。将由此获得的烧结体(块)用立铣刀粉碎至最大尺寸为40μm以下。由此,获得作为MAX粉末的Ti3AlC2粉末。
MXene粒子的制备
称取1g的以上所获得的Ti3AlC2粉末,将其与1g的LiF一起加入到10mL的12mol/L盐酸中,在35℃用搅拌器搅拌24小时,并且获得含有来源于Ti3AlC2粉末的固体组分的固液混合物(悬浮液)。对于该混合物,反复进行用纯水洗涤以及使用离心机分离和除去上清液的操作(对不包括上清液的残余沉降物再次进行洗涤),直到pH达到约4。由此,获得作为MXene粒子的Ti3C2Ts粒子的沉降物。
MXene糊料的制备
测量以上获得的MXene粒子的沉降物的固形分浓度,并且将沉降物和纯水以适当量混合以获得MXene-水混合物(5mL的纯水,2质量%的MXene)。将1mL的氨水溶液(0.2mol/L)加入到该MXene-水混合物(5mL的纯水,2质量%的MXene)中以获得MXene-氨水混合物。由于该混合操作将氨浓度为0.2mol/L的氨水溶液稀释了6倍,所以计算MXene-氨水混合物中的氨水溶液的氨浓度为约0.03mol/L(参见表1)。利用自动摇床(由FAST&FLUID制造,SK-550)向所获得的MXene-氨水混合物施加剪切力持续15分钟。由此,获得了实施例1的糊料(MXene糊料)。所获得的糊料的固形分浓度为1.7质量%。
导电膜的生产
用棒涂机将以上获得的糊料涂覆到基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,TorayIndustries,Inc.,Lumirror(注册商标))上至约120μm的厚度,以形成由糊料组成的前体膜。然后,通过在实验室(约25℃)在空气气氛中在常压下自然干燥来将前体膜干燥,从而获得来源于前体膜的实施例1的导电膜(参见图9,表1中还示出了上述糊料的涂覆性)。实施例1的导电膜的厚度为约10μm。
(比较例1)
除了在实施例1的MXene糊料的生产中,向MXene-水混合物(5mL的纯水,2质量%的MXene)中加入1mL的纯水代替加入1mL的氨水溶液(0.2mol/L),并且利用自动摇床(由FAST&FLUID制造,SK-550)向由此获得的MXene-水混合物施加剪切力持续15分钟(参见表1)以外,以与实施例1中相同的方式获得比较例1的糊料和导电膜。
(比较例2)
除了在实施例1的MXene糊料的生产中没有利用自动摇床(由FAST&FLUID制造,SK-550)向MXene-氨水混合物施加剪切力(参见表1)以外,以与实施例1中相同的方式获得比较例2的糊料和导电膜。
(实施例2至6)
除了在实施例1的MXene糊料的生产中,向MXene-水混合物(5mL的纯水,2质量%的MXene)中加入如表1所示的具有不同氨浓度的1mL的氨水溶液代替加入1mL的氨水溶液(0.2mol/L)以外,以与实施例1中相同的方式获得实施例2至6的糊料和导电膜。
(实施例7至8)
除了在实施例1的MXene糊料的生产中,向MXene-水混合物(5mL的纯水,2质量%的MXene)中加入如表1所示的具有不同氨浓度的2.5mL的氨水溶液(即氨水溶液被稀释3倍)代替加入1mL的氨水溶液(0.2mol/L)以外,以与实施例1中相同的方式获得实施例7至8的糊料和导电膜。
表1
糊料的粘度
分别从实施例1和比较例1至2中生产的糊料中分离出样品(固形分浓度1.7质量%),并且进行调整以使得固形分浓度为1.0质量%。接下来,使用粘弹性测量装置(由Kitahama Seisakusho Co.,Ltd.制造,MCR302)在0.01至1000/s的剪切速度范围内测量调整到1.0质量%固形分浓度的样品的粘度。粘度测量的结果在图5中示出。
由图5可以看出,与比较例1(没有氨,施加了剪切力)和比较例2(具有氨,未施加剪切力)的糊料相比,实施例1(具有氨,施加了剪切力)的糊料在0.01至1000/s的剪切速度范围内表现出更高的粘度。在1/s的剪切速度下,实施例1的糊料的粘度为1.97Pa·s,比较例1的糊料的粘度为0.47Pa·s,并且比较例2的糊料的粘度为0.67Pa·s。这样的粘度增大被认为是由于经由铵离子形成MXene的3D网络所致。
导电膜的峰强度面积比
将实施例1和比较例1至2中生产的导电膜用双面胶带固定到X射线衍射仪(由Rigaku Corp.制造,MiniFlex600)的样品台上,并且使用Cu管在3至65°的测量范围内以50步阶/°通过2θ/θ法对其进行XRD测量。XRD测量的结果在图6至8中示出。
根据图6至8中的XRD谱图,在x1=3°且x2=7°的条件下确定MXene(Ti3C2Ts)的(002)的峰强度面积S(002),在x3=63°且x4=65°的条件下确定MXene(Ti3C2Ts)的(110)的峰强度面积S(110),并且计算峰强度面积比z(%)=S(110)/S(002)×100。结果在表2中示出。
表2
峰强度面积比z(%) | |
实施例1 | 9.5 |
比较例1 | 1.7 |
比较例2 | 1.6 |
由从表2可以看出的,与比较例1(没有氨,施加了剪切力)和比较例2(具有氨,未施加剪切力)的导电膜相比,实施例1(具有氨,施加了剪切力)的导电膜表现出更高的峰强度面积比z。这样的峰强度面积比z的增大被认为是由于存在MXene的3D网络(经由铵离子和/或在铵离子除去的情况下)所致。
糊料的涂覆性
表1还示出了实施例1、比较例1至2和实施例2至8中在将糊料涂覆到基材上并干燥时这些糊料的涂覆性。此外,图9至13示出了实施例1、比较例1至2以及实施例2和6中通过将糊料涂覆到基材上并将其干燥获得的导电膜的外观的照片。
如图9所示,实施例1的糊料能够形成没有裂纹且没有不均匀性(具有基本上均匀的厚度)的导电膜,并且表现出优异的涂覆性。如图10至11所示,比较例1至2的糊料具有在导电膜中产生的裂纹(由图10至11中的白箭头指示)且涂覆性差,并且导电膜不具有足够的强度。这样的差别被认为是由于以下事实所致:与比较例1至2的糊料相比,实施例1的糊料具有更高的粘度。
如图12所示,实施例2(低氨浓度)的糊料对基材的润湿性低(适应性差),并且难以铺展(由图12中的框所示),并且涂覆性差。与实施例1的糊料类似,实施例3、4、7和8的糊料能够形成没有裂纹且没有不均匀性的导电膜,并且表现出优异的涂覆性。如图13所示,在实施例6(高氨浓度)的糊料中,MXene粒子形成聚集体,并且在导电膜中产生不均匀性(厚度变得不均匀)。实施例5的糊料也与实施例6的糊料相同。根据实施例1至8的结果,证实了在通过涂覆糊料来形成导电膜时,如实施例1、3、4、7和8中所显示的,当构成MXene-氨水混合物的氨水中的氨浓度为不小于0.005mol/L且小于1.3mol/L,并且更具体地为不小于0.01mol/L且不大于1.2mol/L时,可以获得优异的涂覆性。
工业实用性
本发明的糊料和导电膜可以用于任何合适的应用,并且可以特别优选地作为例如电气设备中的电极使用。
本申请基于2020年2月26日向美国专利商标局提交的临时美国专利申请号62/981,737,并且要求其优先权,将其整个内容通过引用结合于此。
附图标记列表
1a、1b 层本体(MmXn层)
3a、5a、3b、5b 修饰或末端T
7a、7b MXene层
10、10a、10b MXene(层状材料)
11 氨水溶液
20 糊料
30、60 导电膜
Claims (19)
1.一种糊料,所述糊料包含在氨水溶液中的包括一个或多个层的层状材料的粒子,
所述一个或多个层包括
由下式表示的层本体:
MmXn
其中M是第3、4、5、6或7族的至少一种金属,X是碳原子、氮原子或其组合,n为不小于1且不大于4,并且m为大于n但不大于5,和
在所述层本体的表面上存在的修饰或末端T,其中T是选自由以下各项组成的组中的至少一种:羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子,
其中当在所述糊料的固形分浓度为1.0质量%的条件下对所述糊料进行测量时,所述糊料在1/s的剪切速度下显示出1Pas以上的粘度。
2.根据权利要求1所述的糊料,其中所述M是选自由以下各项组成的组中的至少一种:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn。
3.根据权利要求1所述的糊料,其中所述M是Ti,所述X是C,并且所述n为2,且所述m为3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的糊料,其中所述氨水溶液中的氨浓度为不小于0.01mol/L且不大于1.2mol/L。
5.一种导电膜,所述导电膜包含包括一个或多个层的层状材料的粒子,
所述一个或多个层包括
由下式表示的层本体:
MmXn
其中M是第3、4、5、6或7族的至少一种金属,X是碳原子、氮原子或其组合,n为不小于1且不大于4,并且m为大于n但不大于5,和
在所述层本体的表面上存在的修饰或末端T,其中T是选自由以下各项组成的组中的至少一种:羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子,
其中当对所述导电膜进行X射线衍射测量,并且将通过所述测量获得的所述层状材料的(002)和(110)的峰强度面积分别表示为S(002)和S(110)时,S(110)与S(002)的比率为2.0%以上。
6.根据权利要求5所述的导电膜,其中所述M是选自由以下各项组成的组中的至少一种:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn。
7.根据权利要求5所述的导电膜,其中所述M是Ti,所述X是C,并且所述n为2,且所述m为3。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的导电膜,其中所述导电膜还包含氨。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的导电膜,其中所述导电膜基本上不包含氨。
10.一种用于生产糊料的方法,所述方法包括
制备氨水溶液和包括一个或多个层的层状材料的粒子的混合物,所述一个或多个层包括
由下式表示的层本体:
MmXn
其中M是第3、4、5、6或7族的至少一种金属,X是碳原子、氮原子或其组合,n为不小于1且不大于4,并且m为大于n但不大于5,和
在所述层本体的表面上存在的修饰或末端T,其中T是选自由以下各项组成的组中的至少一种:羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子;以及
向所述混合物施加剪切力以获得具有比所述混合物的粘度更高的粘度的糊料。
11.根据权利要求10所述的用于生产糊料的方法,其中所述M是选自由以下各项组成的组中的至少一种:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn。
12.根据权利要求10所述的用于生产糊料的方法,其中所述M是Ti,所述X是C,并且所述n为2,且所述m为3。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的用于生产糊料的方法,其中所述氨水溶液中的氨浓度为不小于0.01mol/L且不大于1.2mol/L。
14.一种用于生产导电膜的方法,所述方法包括
通过使用由根据权利要求10至13中任一项所述的方法生产的糊料来形成导电膜的前体;以及
将所述前体干燥以获得导电膜。
15.根据权利要求14所述的用于生产导电膜的方法,所述导电膜通过在所述干燥期间和/或之后除去氨而获得。
16.一种糊料,所述糊料包含在氨水溶液中的包括一个或多个层的层状材料的粒子,
所述一个或多个层包括
由下式表示的层本体:
MmXn
其中M是第3、4、5、6或7族的至少一种金属,X是碳原子、氮原子或其组合,n为不小于1且不大于4,并且m为大于n但不大于5,和
在所述层本体的表面上存在的修饰或末端T,其中T是选自由以下各项组成的组中的至少一种:羟基、氟原子、氯原子、氧原子和氢原子,
其中所述粒子经由铵离子形成三维网络。
17.根据权利要求16所述的糊料,其中所述M是选自由以下各项组成的组中的至少一种:Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和Mn。
18.根据权利要求16所述的糊料,其中所述M是Ti,所述X是C,并且所述n为2,且所述m为3。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的糊料,其中所述氨水溶液中的氨浓度为不小于0.01mol/L且不大于1.2mol/L。
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