CN115133166A - 一种锂电池的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池的回收方法，涉及锂电池回收技术领域。其包括如下步骤：将经机械处理后电芯和锂电池外壳分离的锂电池进行磁选；然后经气流分选，回收隔膜；再将锂电池的电芯在水中拆散，过滤含锂的电解质溶液和电解液后，获得正极片、负极片和石墨的混合物；经煅烧、冷却、全破碎，筛分，获得黑粉、铜片和铝片。采用本发明提供的方法可以极大程度上降低黑粉中铝杂质和铜杂质的含量，使得黑粉中铝和铜杂质含量都在2％以下，提高了有价值的金属元素的回收利用率。该方法简单易行，易于推广。

Description

一种锂电池的回收方法

技术领域

本发明涉及锂电池回收技术领域，具体而言，涉及一种锂电池的回收方法。

背景技术

目前，废旧锂离子电池达到使用寿命退役后，通常通过化学法进行放电，物理法进行机械破碎。传统的机械全破碎后的散状废旧锂离子电池，混合的正极片和负极片通过燃烧炉焚烧，并通过风力输送黑粉，输送后通过物理法分选铜片和铝片。分离铜片和铝片后，流程较长，获得出售的电池黑粉，黑粉中铜铝杂质含量较高，造成资源回收率低。

专利CN103618120A公开了一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，其公开了石墨铜片的分散方法，但过程中需要使用大量的有机溶剂，容易造成污染，且原料限制于负极片的石墨与铜片的分离回收，无法对正极片进行分离回收。专利CN107204495A公开了一种废弃锂电池正极材料环保回收再利用的方法，其通过破碎后获得铜粉和铝粉以及隔膜，但是铜粉和铝粉和隔膜混在一起未能回收。

目前破碎电池电池拆解车间放电是通过氯化钠溶液浸泡放电，目的是让电池完全放电，避免时起火，而粉碎会不可避免地混合了废旧锂离子电池的各种组成材料，使其难以有效地回收和再利用。废旧锂离子电池包含几种有价值的金属元素以及潜在有害有机物和氟化物成分。氯化钠溶液放电粉碎的废旧锂离子电池，粉碎方法不能回收电解质或锂。放电完全后大部分锂都存在于放电后电池的正极中，存在少部分锂在负极，但随着电池老化，在负极表面形成的固体电解质界面膜中锂存在相当一部分。因此，在废旧锂离子电池中，如果电池中的可溶性锂(即包括电解质和负极中的锂)未被收集，则会导致可用于锂电行业的锂量显著减少。而机械全破碎也会导致黑粉中混合大量的铝和铜杂质。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂电池的回收方法以解决上述技术问题。

本发明是这样实现的：

本发明提供了一种锂电池的回收方法，其包括如下步骤：

将经机械处理后电芯和锂电池外壳分离的锂电池进行磁选，以回收锂电池中的铁；

然后经气流分选，回收隔膜；然后将电池极片在水中分散；

再将锂电池的电芯在水中拆散，获得含锂的电解质溶液以及电解液；过滤含锂的电解质溶液和电解液后，获得正极片、负极片和石墨的混合物；

然后将正极片、负极片和石墨的混合物进行煅烧，再将冷却后的正极片、负极片和石墨的混合物进行全破碎，筛分，获得黑粉、铜片和铝片。

发明人先通过机械处理将锂电池外壳进行剥离，以便于回收铁，且避免了全破碎方式(例如粉碎)使得水中混合了废旧锂离子电池的各种组成材料，使其难以有效地回收和再利用电解质或锂。发明人通过水中拆解的方式有助于更好地回收和再利用电解质或锂，避免了彻底粉碎造成的多种有价值的金属元素与碳粉混杂，无法有效回收的问题。

通过气流分选，回收隔膜，然后将锂电池的电芯置于水中拆散(或清洗)，这一步使得电芯中的电解质及电解液进入水中，通过过滤溶液的方式获得含锂的电解质溶液和电解液。沉淀物为正极片、负极片和石墨的混合物。

高温煅烧冷却可以使正负极片中的正极材料和碳粉快速从铝片和铜片上脱离，从而便于后续的铜片、铝片和石墨更好地分离。

经全粉碎获得破碎后的黑粉、铜片和铝片，筛分以获得黑粉。铜片和铝片可通过后续的铜铝分选机进行分选。

采用本发明提供的方法可以极大程度上降低黑粉中铝杂质和铜杂质的含量，使得黑粉中铝和铜杂质含量都在2％以下，提高了有价值的金属元素的回收利用率。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述煅烧的温度为400-550℃，煅烧时间为120-125min。在上述煅烧条件下，可以更好地实现正负极片中的正极材料和碳粉快速从铝片和铜片上脱离。

例如煅烧温度为420-550℃。煅烧时间为121-124min。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述煅烧时，先在100-120min内使得煅烧炉中的温度上升至400-550℃；保温120-125min。

采用上述逐步升温煅烧的方式，相比于直接置于高温环境下煅烧，可以更好地实现正负极片中的正极材料和碳粉快速从铝片和铜片上脱离。

在本发明应用较佳的实施方式中，冷却直至经过煅烧后的产物的温度为20-25℃。例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述煅烧结束后，先在100-120min内使得煅烧炉中的温度下降至200-220℃，然后将煅烧后的正极片、负极片和石墨的产物置于水温为20-25℃的水中冷却。

从200-220℃直接置于水中冷却的方式，可以加速正负极片中的正极材料和碳粉快速从铝片和铜片上脱离。

在本发明应用较佳的实施方式中，在将冷却后的正极片、负极片和石墨的混合物进行全破碎前，还包括烘干步骤。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述筛分是过30-80目筛，其中筛下物为黑粉，筛上物为铜片和铝片。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述水中拆散是指：将锂电池的电芯在水中拆解，拆解时水的温度为60℃-80℃。在上述温度下拆解，有助于各种电解质中的金属元素更好地分散于水中。

拆解时，水与电芯的体积质量比为20-50mL/g。

在水中拆散前还包括将待拆散的电芯机械切割形成块状等特定形状的废旧锂离子电池。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述在水中拆解时进行搅拌，搅拌速度为60r/min-80r/min。搅拌以加快分散速度。例如60-75r/min。

在一种可选的实施方式中，搅拌时间为1-2h。

在本发明应用较佳的实施方式中，上述磁选为二级磁选，以回收锂电池中的铁。将破碎后的钢壳磁选，初次磁选后进行二次磁选。

本发明具有以下有益效果：

本发明先通过机械处理将锂电池外壳进行剥离，以便于回收铁，且避免了全破碎方式(例如粉碎)使得水中混合了废旧锂离子电池的各种组成材料，使其难以有效地回收和再利用电解质或锂。发明人通过水中拆解的方式有助于更好地回收和再利用电解质或锂，避免了彻底粉碎造成的多种有价值的金属元素与碳粉混杂，无法有效回收的问题。

通过气流分选，回收隔膜，然后将锂电池的电芯置于水中拆散(或清洗)，这一步使得电芯中的电解质及电解液进入水中，通过过滤溶液的方式获得含锂的电解质溶液和电解液。沉淀物为正极片、负极片和石墨的混合物。

高温煅烧冷却可以使正负极片中的正极材料和碳粉快速从铝片和铜片上脱离，从而便于后续的铜片、铝片和石墨更好地分离。

经全粉碎获得破碎后的黑粉、铜片和铝片，筛分以获得黑粉。铜片和铝片可通过后续的铜铝分选机进行分选。

采用本发明提供的方法可以极大程度上降低黑粉中铝杂质和铜杂质的含量，使得黑粉中铝和铜杂质含量都在2％以下，提高了有价值的金属元素的回收利用率。该方法简单易行，易于推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为回收工艺流程图；

图2为气流分选回收的隔膜；

图3为冷却烘干后的负极片正极片进行彻底破碎后的图片；

图4为破碎20s后的正极片进行筛分分析，30目上层铝片(左)和铜片(右)的结果图；

图5为破碎20s后的正极片进行筛分分析，80目上层黑粉的结果图；

图6为破碎20s后的正极片进行筛分分析，250目下层黑粉的结果图；

图7为破碎后的负极片的碳粉图片；

图8为切割设备工艺流程图；

图9为气流分选步骤所采用的气流分选设备图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种锂电池的回收方法，工艺流程参照图1所示，其包括如下步骤：

(1)废旧软包电池机械切割破碎后，进入磁选机磁选，将破碎后的钢壳磁选，初次磁选后进行二次磁选。磁选后进入气流分选。气流分选回收隔膜，气流分选回收的隔膜如图2所示。

本步骤中所采用的切割设备如图8所示，废旧软包电池经送料斗进入切割机进料口，依次经横向切割机、纵向切割机进行切割，然后进行磁选。

气流分选所采用的设备参照图9所示，磁选后的物料经进料装置送入气流分选设备中，在气流的风送作用下，隔膜被除尘器分选，从轻产物出口出，而正负极片从重产物出口出。

(2)回收隔膜后将正负极片放入到水中清洗。将废旧锂离子电池电芯放在水中手动拆解分散废旧锂离子电芯，分散搅拌速度为60r/min。搅拌时间为1h，拆解后的溶液进行过滤获得含锂的电解质溶液以及电解液，作为水中拆解分散温度为50℃，液固比为单个18650电池(38.5g)600mL水。

(3)将正极片放入热解炉中进行高温煅烧，工艺条件：温度上升时间120min，保温温度为450℃，保温时间为120min，保温后温度下降时间为120min，温度下降到200℃时将正极片、负极片从热解炉取出，放入到水温为20℃的冷水中冷却5min，烘干水分后将正极片、负极片用万能破碎机机械全破碎。

(4)机械全破碎20s后用30目筛子筛分。筛下物为黑粉，筛上物为铜片和铝片，铜铝进行铜铝分选机进行分选出铜和铝。

实验例1

对上述单个18650电池拆解后，检测水中溶液金属离子的浓度。结果参照表1所示。

表1水中拆解溶液金属离子浓度(g/L)。

从溶液中取1ml到50mL比色管，采用原子吸收分光光度计测量锂金属离子浓度，从溶液中取5mL到25mL比色管,采用原子吸收分光光度计测量镍、铜、铁、钙、镁、锰、锌、钠、镉、钴金属离子浓度，从溶液中取5mL到25mL比色管，加入1mL硫酸钠，采用原子吸收分光光度计测量铬金属离子浓度。

实验例2

对彻底粉碎后的正极片、负极片进行拍摄，参照图3所示，并对破碎20s后的正极片进行筛分分析，筛分结果如图4，图5和图6所示。图7为破碎后的负极片的碳粉图。

原料和筛分出的正极材料进行元素分析如表2所示。

表2正极材料元素含量分析(质量百分比m/％)

从表2可以看出，将破碎20s后的正极片用30目层的筛子筛分掉上层的铝片，筛分过滤后的正极材料中的铝杂质含量同样较低，含量为1.05％。黑粉中铝杂质的含量为1.05，铜杂质的含量为1.03％，而市场上出售的黑粉4.96％，铜杂质的含量8.9％。也即本发明提供的回收方法极大程度上降低了黑粉中铜杂质和铝杂质的含量，黑粉中铝和铜杂质含量都在2％以下，提高了回收率。

本发明通过水中分散可以使电解液清洗出以及电解质中的锂回收，高温煅烧冷却法可以使正负极片中的正极材料和碳粉快速从铝片和铜片上脱离，从而便于后续的铜片、铝片和石墨更好地分离。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池的回收方法，其特征在于，其包括如下步骤：

将经机械处理后电芯和锂电池外壳分离的锂电池进行磁选，以回收锂电池中的铁；

然后经气流分选，回收隔膜；将电池极片在水中分散；

再将锂电池的电芯在水中拆散，获得含锂的电解质溶液以及电解液；过滤所述含锂的电解质溶液和电解液后，获得正极片、负极片和石墨的混合物；

然后将所述正极片、负极片和石墨的混合物进行煅烧，再将冷却后的正极片、负极片和石墨的混合物进行全破碎，筛分，获得黑粉、铜片和铝片。

2.根据权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400-550℃，煅烧时间为120-125min。

3.根据权利要求2所述的锂电池的回收方法，其特征在于，所述煅烧时，先在100-120min内使得煅烧炉中的温度上升至400-550℃；保温120-125min。

4.根据权利要求2所述的锂电池的回收方法，其特征在于，所述冷却直至经过煅烧后的产物的温度为20-25℃。

5.根据权利要求4所述的锂电池的回收方法，其特征在于，所述煅烧结束后，先在100-120min内使得煅烧炉中的温度下降至200-220℃，然后将煅烧后的正极片、负极片和石墨的产物置于水温为20-25℃的水中冷却。

6.根据权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，在将冷却后的正极片、负极片和石墨的混合物进行全破碎前，还包括烘干步骤。

7.根据权利要求6所述的锂电池的回收方法，其特征在于，所述筛分是过30-80目筛，其中筛下物为黑粉，筛上物为铜片和铝片。

8.根据权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，所述水中拆散是指：将锂电池的电芯在水中拆解，所述拆解时水的温度为60℃-80℃；

优选地，在水中拆散前还包括将待拆散的锂电池的电芯进行球磨；

优选地，拆解时，所述水与所述电芯的体积质量比为20-50mL/g。

9.根据权利要求8所述的锂电池的回收方法，其特征在于，在水中拆解时进行搅拌，所述搅拌速度为60r/min-80r/min；

优选地，所述搅拌时间为1-2h。

10.根据权利要求1所述的锂电池的回收方法，其特征在于，所述磁选为二级磁选，以回收锂电池中的铁。

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