CN115125724A - 一种芳纶1313织物抗静电改性的方法及抗静电芳纶1313织物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料改性及功能化技术领域，具体涉及一种芳纶1313织物抗静电改性的方法及抗静电芳纶1313织物。本发明的芳纶1313织物抗静电改性的方法，包括下述步骤：(1)采用γ射线辐照对芳纶1313织物进行表面活化处理，得到活化芳纶1313织物；(2)采用导电填料对所述活化芳纶1313织物进行修饰，即可实现所述芳纶1313织物的抗静电改性；步骤(2)中包括对所述活化芳纶1313织物进行浸渍处理的步骤。本发明的芳纶1313织物抗静电改性的方法可使芳纶1313织物的体积电阻率(无穷大)显著降低至小于106Ω·m，达到抗静电标准。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性及功能化技术领域，具体涉及一种芳纶1313织物抗静电改性的方法及抗静电芳纶1313织物。
背景技术
聚间苯二甲酰间苯二胺，简称芳纶1313，是一种高性能合成纤维，具有耐腐蚀、耐高温、阻燃、力学性能优异等特性，因此不仅广泛应用于航空航天、国防军工等极端环境领域，在基础建设和生活材料中也有使用。
在受到摩擦、弯折等外界因素影响时，由于电阻率较高芳纶1313织物表面极易产生静电积聚，进而引发安全事故。此外，在静电吸引的协助下还会造成无机粒子(如灰尘、烟尘等)的粘附，在摩擦的作用下造成织物的额外磨损，减少其服役寿命。因此，提高芳纶1313织物的抗静电性能，可以有效减少静电积聚和无机粒子粘附，排除因静电产生的安全隐患，降低织物的磨损，扩大芳纶1313织物的使用范围。
静电起电是指两种不同材质的物体表面因接触、碰撞、摩擦等作用而产生正负电荷分离的现象。合成纤维类的织物大多属于绝缘材料，在加工和使用过程中，不可避免地会被摩擦、拉伸，进而产生静电荷积聚。纤维上电荷的消散途径一般包括以下几种，一是通过空气中游离的带电粒子将纤维上的电荷掠走或中和；二是带电粒子在纤维表面通过扩散，表面隧道效应及其它区域中的电荷进行中和；三是通过向纤维材料内部扩散减少电荷聚集。如何降低芳纶1313织物的体积电阻率以有效提高电荷传输能力，是改善其抗静电性能，是解决芳纶1313织物容易产生静电积聚问题的关键。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳纶1313织物抗静电改性的方法及抗静电芳纶1313织物芳纶1313织物，以解决现有技术中芳纶1313织物表面容易产生静电积聚的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种芳纶1313织物抗静电改性的方法，包括下述步骤：(1)采用γ射线辐照对芳纶1313织物进行表面活化处理，得到活化芳纶1313织物；(2)采用导电填料对所述活化芳纶1313织物进行修饰，即可实现所述芳纶1313织物的抗静电改性；步骤(2)中包括对所述活化芳纶1313织物进行浸渍处理的步骤。
优选地，所述导电填料为碳系导电填料、金属系导电填料和金属氧化物系导电填料中的至少一种。
优选地，所述导电填料包括还原氧化石墨烯、银纳米线或所述银纳米线与氧化锡锑的混合物。
优选地，步骤(1)中，所述γ射线辐照的总量为200-500kGy。
优选地，0＜下射线辐照的辐照剂量速率≤6kGy/h。
优选地，所述导电填料为还原氧化石墨烯，所述步骤(2)包括：I.将所述活化芳纶1313织物置于氧化石墨烯悬浮液中进行至少一次浸渍，并在每次浸渍后进行干燥处理，得到表面沉积有氧化石墨烯的芳纶1313织物；II.将经步骤I处理得到的表面沉积有氧化石墨烯的芳纶1313织物置于水合肼溶液中进行还原处理，使所述氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。
优选地，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为2-15mg/mL；所述至少一次浸渍的总时间为10-30min。
优选地，所述水合肼溶液的pH为11，步骤II的反应温度为90℃，反应时间为1-3h。
优选地，所述导电填料为银纳米线，所述步骤(2)包括：将所述活化芳纶1313织物置于银纳米线悬浮液中进行至少一次浸渍，并在每次浸渍后进行干燥处理，得到表面沉积有银纳米线的芳纶1313织物。
优选地，所述银纳米线悬浮液中还含有水性聚氨酯；所述银纳米线与水性聚氨酯的质量比为1：3-1∶7。
优选地，所述银纳米线悬浮液中，所述银纳米线的浓度为1-5mg/mL，所述至少一次浸渍的总时间为10-70min。
优选地，所述导电填料为银纳米线和氧化锡锑，所述步骤(2)包括：将所述活化芳纶1313织物置于含有银纳米线和氧化锡锑的混合悬浮液中进行至少一次浸渍，并在每次浸渍后进行干燥处理。
优选地，所述混合悬浮液中还含有水性聚氨酯；所述混合悬浮液中，银纳米线浓度为4mg/mL，氧化锡锑的浓度为6-70mg/mL；所述至少一次浸渍的时间为10-50min。
本发明还提供了一种抗静电芳纶1313织物，其采用下述技术方案：一种抗静电芳纶1313织物，所述抗静电芳纶1313织物采用如上所述的方法制备得到，组成所述抗静电芳纶1313织物的纤维表面修饰有导电填料。
优选地，组成所述抗静电芳纶1313织物的纤维之间通过所述导电填料连接，使所述抗静电芳纶1313织物的纤维之间形成导电网络。
有益效果：
本发明的芳纶1313织物抗静电改性的方法可使芳纶1313织物的体积电阻率(无穷大)显著降低至小于106Ω·m，达到抗静电标准。
本发明的芳纶1313织物抗静电改性的方法操作简便、成本低廉，对工业生产具有重要指导意义。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1提供的芳纶1313织物在γ射线辐照前、后的SEM形貌对比图；
图2为本发明实施例2提供的活化芳纶1313织物在氧化石墨烯悬浮液中浸渍(并采用水合肼还原)后织物的SEM微观形貌图；
图3为本发明实施例2提供的抗静电芳纶1313织物的体积电阻率的检测结果图；
图4为本发明实施例3提供的活化芳纶1313织物在银纳米线悬浮液(悬浮液中含有银纳米线和水性聚氨酯)中浸渍后织物的SEM微观形貌图；
图5为本发明实施例3提供的抗静电芳纶1313织物的体积电阻率的检测结果图；
图6为本发明实施例4提供的活化芳纶1313织物在混合悬浮液(悬浮液中含有银纳米线、水性聚氨酯和氧化锡锑)中浸渍后织物的SEM微观形貌图；
图7为本发明实施例4提供的抗静电芳纶1313织物的体积电阻率的检测结果图(在氧化锡锑浓度为6-30mg/mL的混合悬浮液中浸渍)；
图8为本发明实施例4提供的抗静电芳纶1313织物的体积电阻率的检测结果图(在氧化锡锑浓度为30-70mg/mL的混合悬浮液中浸渍)；
图9为实施例2、实施例3和实施例4的抗静电芳纶1313织物的体积电阻率(各实施例最佳)对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前芳纶1313织物存在的芳纶1313织物表面容易产生静电积聚的问题，提供一种芳纶1313织物抗静电改性的方法，本发明实施例的芳纶1313织物抗静电改性方法包括下述步骤：(1)采用γ射线辐照对芳纶1313织物进行表面活化处理，得到活化芳纶1313织物；(2)采用导电填料对活化芳纶1313织物进行修饰，即可实现芳纶1313织物的抗静电改性；步骤(2)中包括对活化芳纶1313织物进行浸渍处理的步骤。
本发明通过采用γ射线辐照的方式对芳纶1313织物进行处理，可使芳纶1313分子吸收辐射能量，提高反应活性，发生化学交联反应，从而使分子链间距降低，导致组成芳纶1313织物的纤维表面的微坑和沟槽的深度及数量显著增加，比表面积增大，有利于后续采用导电填料对芳纶1313进行修饰，以降低芳纶1313织物的体积电阻率，有效提高电荷传输能力，改善芳纶1313织物的抗静电性能。
通过对活化芳纶1313织物进行浸渍处理，有助于实现导电填料在活化芳纶1313织物的纤维表面沉积，甚至使活化芳纶1313织物的纤维之间通过导电填料连接，进而有助于实现芳纶1313织物的导电网络的构建，改善其抗静电性能。
本发明优选实施例中，步骤(1)之前还包括对芳纶1313织物进行清洗的步骤，以除去芳纶1313织物表面的油污、上浆剂及其他污染物。优选地，清洗时，将芳纶1313织物置于索氏提取器中，利用丙酮进行回流清洗；之后，再用去离子水清洗、干燥。
本发明优选实施例中，导电填料为碳系导电填料、金属系导电填料和金属氧化物系导电填料中的至少一种。
本发明优选实施例中，导电填料包括还原氧化石墨烯、银纳米线或银纳米线与氧化锡锑的混合物。
本发明优选实施例中，步骤(1)中，γ射线辐照的总量为200-500kGy(例如，200kGy、300kGy、400kGy或500kGy)。γ射线辐照的剂量较低时，分子能够吸收辐射能量，提高反应活性，发生化学交联反应，从而使分子链间距降低，导致纤维表面的微坑和沟槽增多加深，比表面积增大，从而有利于之后的表面改性处理。另一方面，当辐照剂量过大时，分子链之间不仅会发生化学交联反应，甚至会诱导发生分解反应，使得链段断裂，纤维表面出现更多的沟槽。
本发明优选实施例中，0＜γ射线辐照的辐照剂量速率≤6kGy/h(例如，0.5kGy/h、1kGy/h、2kGy/h、3kGy/h、4kGy/h、5kGy/h或6kGy/h)。
本发明优选实施例中，导电填料为还原氧化石墨烯，步骤(2)包括：I.将活化芳纶1313织物置于氧化石墨烯悬浮液中进行至少一次浸渍，并在每次浸渍后进行干燥处理，得到表面沉积有氧化石墨烯的芳纶1313织物；II.将经步骤I处理得到的表面沉积有氧化石墨烯的芳纶1313织物置于水合肼溶液中进行还原处理，使氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。通过将活化芳纶1313织物置于氧化石墨烯悬浮液中进行浸渍，可通过控制浸渍时间和氧化石墨烯的浓度使氧化石墨烯覆盖于活化芳纶1313织物的纤维表面，甚至覆盖纤维之间的空间，实现氧化石墨烯对活化芳纶1313织物的修饰；再通过还原，使氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯，即可使芳纶1313织物表面形成完整的导电网络，改善芳纶1313织物的抗静电性。
其中，“至少一次浸渍，并在每次浸渍后进行干燥处理”是指，根据需要可浸渍一次或一次以上，若浸渍多次(两次以上)，则每次浸渍结束后，先干燥，再进行下次浸渍(下同)。
本发明优选实施例中，氧化石墨烯采用Hummers法或改进的Hummers法制备得到。
本发明优选实施例中，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为2-15mg/mL(例如，2mg/mL、5mg/mL、10mg/mL或15mg/mL)；至少一次浸渍的总时间为10-30min(例如，10min、20min或30min)。
优选地，活化芳纶1313织物在氧化石墨烯悬浮液中浸渍时，每次浸渍的时间为10min，浸渍的次数为1-3次(例如，1次、2次或3次)。
本发明优选实施例中，水合肼溶液的pH为11，步骤II的反应温度为90℃，反应时间为1-3h(例如，1h、2h或3h；反应时间以2h最优)。
本发明优选实施例中，导电填料为银纳米线，步骤(2)包括：将活化芳纶1313织物置于银纳米线悬浮液中进行至少一次浸渍，并在每次浸渍后进行干燥处理，得到表面沉积有银纳米线的芳纶1313织物。其中，银纳米线可缠绕在芳纶1313织物的纤维表面及搭接在纤维之间，形成导电通路。
优选地，银纳米线采用多元醇法合成。
本发明优选实施例中，银纳米线悬浮液中还含有水性聚氨酯；银纳米线与水性聚氨酯的质量比为(1∶3-1∶7)(例如，1∶3、1∶5或1∶7，银纳米线与水性聚氨酯的质量比以1∶5为优)。其中，水性聚氨酯可起到提高银纳米线与活化芳纶1313织物的界面结合的作用，使芳纶1313织物的纤维表面及纤维之间的银纳米线的连接更为紧密。
本发明优选实施例中，银纳米线悬浮液中，银纳米线的浓度为1-5mg/mL(例如，1mg/mL、3mg/mL或5mg/mL)，至少一次浸渍的总时间为10-70min(例如，10min、20min、30min、40min、50min、60min或70min)。
本发明优选实施例中，银纳米线悬浮液中，银纳米线的浓度为5mg/mL时，至少一次浸渍的总时间为10-70min。
本发明优选实施例中，银纳米线悬浮液中，银纳米线的浓度为2-4mg/mL时，至少一次浸渍的总时间为20-70min。
本发明优选实施例中，银纳米线悬浮液中，银纳米线的浓度为1mg/mL时，至少一次浸渍的总时间为40-70min。
优选地，活化芳纶1313织物在银纳米线悬浮液中浸渍时，每次浸渍的时间为10min，浸渍的次数为1-7次(例如，1次、2次、3次、4次、5次、6次或7次)。
本发明优选实施例中，导电填料为银纳米线和氧化锡锑，步骤(2)包括：将活化芳纶1313织物置于含有银纳米线和氧化锡锑的混合悬浮液中进行至少一次浸渍，并在每次浸渍后进行干燥处理。其中，氧化锡锑有助于进一步提高形成于芳纶1313织物纤维表面及纤维之间的银纳米线网络的导电能力及导电性能；使芳纶1313织物在更短时间内达到最小体积电阻率。
本发明优选实施例中，混合悬浮液中还含有水性聚氨酯；混合悬浮液中，银纳米线的浓度为4mg/mL，氧化锡锑的浓度为6-70mg/mL(例如，6mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL或70mg/mL)；至少一次浸渍的时间为10-50min(例如，10min、20min、30min、40min或50min)。
本发明还提出了一种抗静电芳纶1313织物，本发明实施例的抗静电芳纶1313织物采用如上所述的方法制备得到，组成抗静电芳纶1313织物的纤维表面修饰有导电填料。
本发明优选实施例中，组成抗静电芳纶1313织物的纤维之间通过导电填料连接，使抗静电芳纶1313织物的纤维之间形成导电网络。
下面通过具体实施例对本发明芳纶1313织物抗静电改性的方法及抗静电芳纶1313织物进行详细说明。
下面实施例中所采用的材料及试剂如下表1所示：
表1下述实施例中所用材料及试剂
实施例1采用γ射线辐照对芳纶1313织物进行表面活化处理
包括下述步骤：
(1)对芳纶1313织物进行清洗：将芳纶1313织物在索氏提取器中利用丙酮进行回流清洗，除去织物表面油污、上浆剂及其他污染物；然后用去离子水清洗后干燥备用。
(2)对上述清洗后的芳纶1313织物进行下射线辐照：以6kGy/h辐照剂量速率，分别对上述清洗后的芳纶进行辐照总量为200kGy和500kGy的γ射线辐照，得到活化芳纶1313织物。辐照前后芳纶1313织物的表面形貌如图1所示。
从图1可以看出，辐照前芳纶1313纤维表面比较光滑(图1a和图1b，图1a和图1b的放大倍数和观察的区域不同)。当在空气中辐照200kGy后(图1c)，纤维表面微坑和沟槽的深度及数量显著增加，粗糙度提高，此时织物表面已经变为浅黄色。当辐照剂量增加到500kGy后(图1d)，纤维表面变得更为粗糙，沟槽和微坑的深度和数量进一步增加，织物表面的颜色加深。另外，部分微纤从表面剥离。
芳纶1313织物表面形貌的变化是由辐照处理引起的化学交联和降解反应所致。当辐照剂量较低时，分子能够吸收辐射能量，提高反应活性，发生化学交联反应，从而使分子链间距降低，导致纤维表面的微坑和沟槽增多加深，比表面积增大，从而有利于之后的表面改性处理。另一方面，当辐照剂量过大时，分子链之间不仅会发生化学交联反应，甚至会诱导发生分解反应，使得链段断裂，纤维表面出现更多的沟槽。为了避免过度老化，在采用γ射线辐照对芳纶1313织物进行表面活化处理时，应选用合适的辐照剂量。
实施例2
本实施例的芳纶1313织物抗静电改性的方法：采用还原氧化石墨烯对实施例1中经200kGy辐照总量的γ射线辐照得到的活化芳纶1313织物进行修饰，包括下述步骤：
(1)将氧化石墨烯配置成悬浮液(将氧化石墨烯悬浮于水中)，悬浮液浓度分别为2mg/mL、6mg/mL、10mg/mL和15mg/mL；
(2)将上述活化芳纶1313织物分别置于上述4种浓度的氧化石墨烯悬浮液中浸渍1次、2次和3次，得到表面沉积有氧化石墨烯的芳纶1313织物；其中，每次浸渍时间为10min，每次浸渍结束后，先在50℃下干燥40min再进行下次浸渍；
(3)将上述经步骤(2)处理得到的表面沉积有氧化石墨烯的芳纶1313织物置于水合肼溶液中进行还原处理(将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯)，即得本实施例的抗静电芳纶1313织物。其中，水合肼溶液的pH值为11，反应温度为90℃，反应时间为2h。还原反应完成后，利用去离子水对织物进行清洁，然后在50℃下干燥40min。通过还原反应，将氧化石墨烯转化为还原氧化石墨烯，从绝缘体转化为导体。
步骤(1)中的氧化石墨烯按照下述方法(改进的Hummers法)制备得到：将烧杯放入冰浴中提前预冷，倒入230mL浓硫酸，再加入NaNO3粉末(5g)和石墨粉(10 g)，搅拌2h。在混合溶液中缓慢加入30g KMnO4，搅拌2h。之后升温至35℃并继续反应2h。逐滴加入460mL去离子水后，升温至95℃，反应15min。停止加热，倒入700mL去离子水，终止反应。然后边搅拌边逐滴加入50mL H2O2，搅拌充分后静置12h。最后倒去上层清液，加入5％的盐酸溶液(500mL)，搅拌后静置，重复三次。加入去离子水，透析样品至pH≥5，冷冻干燥72h后得到氧化石墨烯样品。
图2是活化芳纶1313织物在氧化石墨烯悬浮液中浸渍(并采用水合肼还原)后织物的SEM微观形貌图。
图2a是在氧化石墨烯浓度为2mg/mL的混合悬浮液中浸渍10min(并采用水合肼还原)之后的纤维表面SEM微观形貌图(图2a1、2a2和2a3分别为不同放大倍数、不同观察区域的微观形态图)；从图2a1中可以看到，纤维表面没有明显的变化，在相邻两根纤维之间(图2a2)和纤维表面(图2a3)都未出现明显的还原氧化石墨烯片层，说明此时附着在织物表面的还原氧化石墨烯片层很少。
图2b是在氧化石墨烯浓度为6mg/mL的混合悬浮液中浸渍10min(并采用水合肼还原)之后的纤维表面SEM微观形貌图(图2b1、2b2和2b3分别为不同放大倍数、不同观察区域的微观形态图)；有部分还原氧化石墨烯片层吸附到织物表面(图2b1)，在图2b2和图2b3中，能够清楚地观察到，在纤维表面及纤维之间，都有还原氧化石墨烯的存在，说明此时织物表面有部分导电网络的形成。
图2c是在氧化石墨烯浓度为6mg/mL的混合悬浮液中浸渍30min(并采用水合肼还原)之后的纤维表面SEM微观形貌图(图2c1、2c2和2c3分别为不同放大倍数、不同观察区域的微观形态图)；织物表面出现大量的还原氧化石墨烯片层(图2c1)。如图c2和图c3所示，纤维表面有大量的还原氧化石墨烯片层覆盖，同时纤维之间也出现了连续的还原氧化石墨烯片层，将纤维连接起来，说明此时纤维表面的导电网络更加完善。插图中是织物的照片，此时织物的表面已经变为黑色。
图2d是在氧化石墨烯浓度为15mg/mL的混合悬浮液中浸渍30min(并采用水合肼还原)之后的纤维表面SEM微观形貌图(图2d1、2d2和2d3分别为不同放大倍数、不同观察区域的微观形态图)；此时纤维表面覆盖的还原氧化石墨烯片层大量增加，从纤维表面的微观图(图2d2和图2d3)中可以看到，纤维之间以及纤维表面几乎被还原氧化石墨烯完全覆盖，此时纤维表面的导电网络更加完整。
本实施例的抗静电芳纶1313织物的体积电阻率的检测结果如图3所示。当氧化石墨烯溶液浓度为2mg/mL，浸渍时间从10min增加至30min后，体积电阻率从182.89Ω·m迅速降至3.64Ω·m。当氧化石墨烯溶液浓度为4mg/mL，浸渍时间同样从10min增加至30min后，抗静电芳纶1313织物的体积电阻率从35.56Ω·m快速降低至0.98Ω·m。提高氧化石墨烯溶液浓度至6mg/mL、10mg/mL、15mg/mL，可以从图3中发现，随着浸渍时间的增加，抗静电芳纶1313织物的体积电阻率随之降低。当浸渍时间为10min时，提高氧化石墨烯溶液浓度从2mg/mL至6mg/mL，体积电阻率将从182.89Ω·m下降至9.17Ω·m。当浸渍时间为30min时，提高氧化石墨烯溶液浓度从2mg/mL至15mg/mL，抗静电芳纶1313织物的体积电阻率从3.64Ω·m逐渐下降至0.13Ω·m。因此，随着氧化石墨烯溶液浓度的增加，抗静电芳纶1313织物的体积电阻率也随之下降。
从以上分析中得知，在一定范围内，抗静电芳纶1313织物的体积电阻率与氧化石墨烯溶液浓度成反比，也与浸渍处理时间成反比，这与织物表面吸附的还原氧化石墨烯片层数量及分布均匀程度有关。每浸渍处理一次，抗静电芳纶1313织物表面吸附的还原氧化石墨烯片层数量就会随之增加，其分布均匀程度也会增加。当浸渍处理时间为30min(每次浸渍10min，浸渍3次)，氧化石墨烯溶液浓度为6mg/mL时，织物的体积电阻率为0.50Ω·m，之后再增加溶液浓度，体积电阻率会下降，但其下降减慢，甚至逐渐趋于平稳。这主要是因为抗静电芳纶1313织物表面所能吸附的还原氧化石墨烯片层数量有限，所以抗静电芳纶1313织物的体积电阻率存在阈值，限制了导电性能的进一步提高。
利用还原氧化石墨烯对活化芳纶1313织物修饰后，制得的本实施例的抗静电芳纶1313织物的体积电阻率最小可达0.13Ω·m，远小于106Ω·m，达到抗静电标准。
实施例3
本实施例的芳纶1313织物抗静电改性的方法：采用银纳米线对实施例1中经200kGy辐照总量的γ射线辐照得到的活化芳纶1313织物进行修饰，包括下述步骤：
(1)将银纳米线配置成悬浮液(将银纳米线悬浮于水中)，悬浮液浓度分别为1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL和5mg/mL；
(2)向上述5种浓度的银纳米线悬浮液中分别加入水性聚氨酯，使银纳米线与水性聚氨酯的质量比为1∶5
(3)将上述活化芳纶1313织物(实施例1制备得到，辐照总量为200kGy)分别于上述5种浓度的银纳米线悬浮液中浸渍1次、2次、3次、4次、5次、6次和7次(每次浸渍时间为10min，每次浸渍结束后，先在50℃下干燥40min再进行下次浸渍)，即得本实施例的抗静电芳纶1313织物。
其中，步骤(1)中的银纳米线按照下述方法(多元醇法)制备得到：在乙二醇中配制600μmol/L的氯化铁溶液和0.06g/mL的硝酸银溶液。将0.05g的聚乙烯吡咯烷酮k30和0.10g的聚乙烯吡咯烷酮k90粉末加入到22mL的乙二醇中，搅拌均匀，直至呈现澄清溶液。将溶解完全的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液放入油浴锅中，边搅拌边加热至140℃。保持温度为140℃，倒入上述制备的2.5mL氯化铁溶液，之后缓慢滴入3.0mL硝酸银溶液。直至液体颜色变为灰色后，停止搅拌。在避光及140℃的恒温环境下，静置1h，直至观察到流沙状时，从油浴锅中取出混合液。在混合液中加入无水乙醇，离心分离后收集沉淀。最后在沉淀中加入去离子水，旋涡振荡后收集上层流沙状物质。流沙状物质即为合成的AgNWs(银纳米线)。
图4是活化芳纶1313织物在银纳米线/水性聚氨酯悬浮液中浸渍40min(浸渍4次，每次浸渍10min)后织物的SEM微观形貌图。
图4a是在银纳米线浓度为1mg/mL的悬浮液中浸渍处理之后的纤维表面形貌(图4a1、4a2和4a3分别为不同放大倍数、不同观察区域的SEM微观形态图)；图4a1和4a2中纤维表面附着有少量的银纳米线，图4a3中的两根纤维之间有银纳米线和水性聚氨酯的连接。
图4b是在银纳米线浓度为2mg/mL的悬浮液中浸渍处理后的纤维表面SEM微观形貌图(图4b1、4b2和4b3分别为不同放大倍数、不同观察区域的SEM微观形态图)。与图4a相比，纤维表面的银纳米线数量增多，从图4b1与4b2中能够看到，在水性聚氨酯的存在下，纤维之间有更多的银纳米线连接，这有助于导电网络的进一步形成。
图4c是在银纳米线浓度为3mg/mL的悬浮液中浸渍处理后的纤维表面SEM微观形貌图(图4c1、4c2和4c3分别为不同放大倍数、不同观察区域的SEM微观形态图)。增大悬浮液中银纳米线的浓度为3mg/mL，浸渍之后的纤维表面有大量的银纳米线附着。从图4c2中能够很容易地看到，在水性聚氨酯的粘结作用下，纤维表面紧密地缠绕着大量的银纳米线，几乎将纤维完全包裹，纤维之间也存在着相当数量的银纳米线，纤维表面与纤维之间的银纳米线相互连接，形成导电通路，这对于导电网络的形成有很好地促进作用。
继续增大悬浮液浓度为4mg/mL(图4d是在银纳米线浓度为4mg/mL的悬浮液中浸渍处理后的纤维表面SEM微观形貌图，图4d1、4d2和4d3分别为不同放大倍数、不同观察区域的SEM微观形态图)和5mg/mL(图4e是在银纳米线浓度为5mg/mL的悬浮液中浸渍处理后的纤维表面SEM微观形貌图，图4e1、4e2和4e3分别为不同放大倍数、不同观察区域的SEM微观形态图)，纤维表面与纤维之间均存在着大量的银纳米线。在水性聚氨酯的协助下，纤维之间及表面上的银纳米线连接也更为紧密。
本实施例的抗静电芳纶1313织物(银纳米线/水性聚氨酯修饰)的体积电阻率如图5所示。在银纳米线浓度为1mg/mL的情况下，当浸渍10min后，织物的体积电阻率非常大，此时织物表面的导电网络还未建立完全。当浸渍处理30min(浸渍3次，每次10min)时，在浓度为1mg/mL的银纳米线悬浮液中浸渍处理后的织物的体积电阻率还是很高；但在浓度为2mg/mL至5mg/mL的悬浮液中浸渍后的织物的体积电阻率已经大幅度下降了。图5b为图5a的局部放大，从图5b中可以看到，当浸渍处理时间为40min(浸渍4次，每次10min)时，织物的体积电阻率已经下降到0.847×10-2Ω·m(2mg/mL)和0.121×10-2Ω·m(5mg/mL)，此时织物上的导电网络已经基本建立。继续增加浸渍处理时间至50min和60min，此时织物的体积电阻率还会进一步的下降，但下降速度减缓，趋于平稳，此时织物表面的导电网络已经建立完全，最终体积电阻率降至0.227×10-2Ω·m(2mg/mL)和0.045×10-2Ω·m(5mg/mL)。以上说明抗静电织物的体积电阻率会随着浸渍处理时间的延长而不断降低，最终趋于平稳。另外，从图中也可以看到，抗静电织物的体积电阻率也会随着银纳米线/水性聚氨酯悬浮液浓度的增大而不断降低。
利用银纳米线/水溶性聚氨酯对活化芳纶1313织物修饰后，制得的本实施例的抗静电芳纶1313织物的体积电阻率最小可达4.5×104Ω·m，远小于106Ω·m，达到抗静电标准。
实施例4
本实施例的芳纶1313织物抗静电改性的方法：采用银纳米线和氧化锡锑对实施例1中经200kGy辐照总量的γ射线辐照得到的活化芳纶1313织物进行修饰，包括下述步骤：
(1)将银纳米线配置成悬浮液(将银纳米线悬浮于水中)，并向悬浮液中加入水性聚氨酯，使悬浮液中银纳米线的浓度为4mg/mL，银纳米线与水性聚氨酯的质量比为1∶5；
(2)取9份上述含有银纳米线和水性聚氨酯的悬浮液，并分别加入氧化锡锑，得到混合悬浮液，使混合悬浮液中氧化锡锑的浓度分别为6mg/mL、12mg/mL、18mg/mL、24mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL和70mg/mL；
(3)将上述活化芳纶1313织物(实施例1制备得到，辐照总量为200kGy)分别于上述9种氧化锡锑浓度的混合悬浮液(悬浮液中均含有等浓度的银纳米线和水性聚氨酯)中浸渍1次、2次、3次、4次和5次(每次浸渍时间为10min，每次浸渍结束后，先在50℃下干燥40min再进行下次浸渍)，即得本实施例的抗静电芳纶1313织物。
图6是活化芳纶1313织物在混合悬浮液(含有银纳米线、水性聚氨酯和氧化锡锑)中浸渍30min后织物的SEM微观形貌图。
图6a是在氧化锡锑浓度为6mg/mL的混合悬浮液中浸渍之后的纤维表面SEM微观形貌图(图6a1、6a2和6a3分别为不同放大倍数、不同观察区域的微观形态图)；从图6a2中看到，银纳米线缠绕在纤维表面及搭接在纤维之间。图6a3中纤维之间的空隙中有氧化锡锑粒子填充，这将有利于降低纤维之间的电阻，提高织物的导电性能。
图6b是织物在氧化锡锑浓度为12mg/mL的混合悬浮液中浸渍之后的纤维表面SEM微观形貌图(图6b1、6b2和6b3分别为不同放大倍数、不同观察区域的微观形态图)，图6b2中显示有大量的银纳米线附着缠绕在纤维表面，图6b3中纤维表面的银纳米线中夹杂着氧化锡锑粒子。
图6c是织物在氧化锡锑浓度为18mg/mL的混合悬浮液中浸渍之后的纤维表面SEM微观形貌图(图6c1、6c2和6c3分别为不同放大倍数、不同观察区域的微观形态图)，图6c2中的纤维表面及纤维之间都有大量的银纳米线缠绕搭接，形成紧密的网络，这些银纳米线可以将纤维之间的氧化锡锑粒子完全覆盖，从而减少氧化锡锑粒子的掉落损失。图6c3中能够看到在银纳米线随机搭接形成的网络中有氧化锡锑粒子的存在，这将进一步提高银纳米线网络的导电能力及织物的导电性能。
当混合悬浮液中氧化锡锑的浓度增大至24mg/mL(图6d，图6d1、6d2和6d3分别为不同放大倍数、不同观察区域的SEM微观形态图)和30mg/mL时(图6e，图6e1、6e2和6e3分别为不同放大倍数、不同观察区域的SEM微观形态图)时，有更多的氧化锡锑粒子填充在纤维之间以及粘附在纤维表面的银纳米线网络中，氧化锡锑粒子的存在能够使织物获得更好的导电性能。
本实施例的抗静电芳纶1313织物(银纳米线/水性聚氨酯/氧化锡锑修饰)的体积电阻率如图7(图7b是图7a的局部放大图)所示。将织物在氧化锡锑浓度为6mg/mL的混合悬浮液中浸渍10min后，体积电阻率非常高(小于106Ω·m)；而浸渍20min后，体积电阻率迅速降低。继续延长浸渍时间至50min后，体积电阻率会继续降低；当混合悬浮液中氧化锡锑的浓度为12mg/mL时，浸渍10min后，与在氧化锡锑浓度为6mg/mL的混合悬浮液中浸渍之后的结果比较，体积电阻率要低得多，随着浸渍处理时间的增加，织物的体积电阻率不断下降；最终当浸渍时间为50min时，体积电阻率降至0.098×10-2Ω·m。当混合悬浮液中氧化锡锑的浓度逐渐增加至18mg/mL、24mg/mL、30mg/mL时，随着浸渍时间的增加，体积电阻率不断下降，但下降速度减慢，趋于平稳。另外，从图中也可以看到，当浸渍时间一定时，随着悬浮液浓度的增加，织物的体积电阻率也随之下降。
图8(图8b是图8a的局部放大图)是将活化芳纶1313织物在氧化锡锑浓度为30mg/mL-70mg/mL的混合悬浮液(悬浮液中同时含有银纳米线、水性聚氨酯和氧化锡锑)中浸渍干燥处理不同时间后，织物体积电阻率的变化情况。从图中可以看出，当浸渍时间为10min时，体积电阻率会随着悬浮液中氧化锡锑浓度的增加而减小，从6.808×10-2Ω·m(氧化锡锑浓度为30mg/mL)降低至0.628×10-2Ω·m(氧化锡锑浓度为70mg/mL)。当浸渍时间为40min时，从0.091×10-2Ω·m(氧化锡锑浓度为30mg/mL)降低至0.062×10-2Ω·m(氧化锡锑浓度为70mg/mL)。另外，从图中能够观察到，当悬浮液的浓度一定时，随着浸渍时间的增加，织物的体积电阻率随之下降，但下降的幅度会越来越小。在一维导电材料银纳米线形成的导电网络中加入零维导电粒子氧化锡锑，能够进一步完善导电网络，从而共同提高织物的导电性能和抗静电性能。
利用银纳米线/水溶性聚氨酯/氧化锡锑对活化芳纶1313织物修饰后，制得的本实施例的抗静电芳纶1313织物的体积电阻率最小可达6.2×10-4Ω·m，远小于106Ω·m，达到抗静电标准；另外，虽然最终体积电阻率与采用银纳米线/水溶性聚氨酯体系处于一个数量级，但是采用银纳米线/水溶性聚氨酯/氧化锡锑修饰时，可以在更短的时间内达到最小电阻率值。
图9是分别采用还原氧化石墨烯(实施例2)、银纳米线和水性聚氨酯(实施例3)以及银纳米线、水性聚氨酯和氧化锡锑(实施例4)对γ射线辅助后得到的活化芳纶1313织物进行修饰后得到的抗静电芳纶1313织物的体积电阻率对比图。由图9可知，芳纶1313织物的体积电阻率从无穷大(绝缘体)分别降低至0.13Ω·m(实施例2，对应图中横坐标为1的样品)，4.53×10-4Ω·m(实施例3，对应图中横坐标为2的样品)，6.23×10-4Ω·m(实施例4，对应图中横坐标为3的样品)，远小于106Ω·m，达到抗静电标准。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种芳纶1313织物抗静电改性的方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)采用γ射线辐照对芳纶1313织物进行表面活化处理，得到活化芳纶1313织物；
(2)采用导电填料对所述活化芳纶1313织物进行修饰，即可实现所述芳纶1313织物的抗静电改性；
步骤(2)中包括对所述活化芳纶1313织物进行浸渍处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的芳纶1313织物抗静电改性的方法，其特征在于，所述导电填料为碳系导电填料、金属系导电填料和金属氧化物系导电填料中的至少一种；
优选地，所述导电填料包括还原氧化石墨烯、银纳米线或所述银纳米线与氧化锡锑的混合物。
3.根据权利要求1所述的芳纶1313织物抗静电改性的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述γ射线辐照的总量为200-500kGy；
优选地，0＜γ射线辐照的辐照剂量速率≤6kGy/h。
4.根据权利要求2所述的芳纶1313织物抗静电改性的方法，其特征在于，所述导电填料为还原氧化石墨烯，所述步骤(2)包括：
I.将所述活化芳纶1313织物置于氧化石墨烯悬浮液中进行至少一次浸渍，并在每次浸渍后进行干燥处理，得到表面沉积有氧化石墨烯的芳纶1313织物；
II.将经步骤I处理得到的表面沉积有氧化石墨烯的芳纶1313织物置于水合肼溶液中进行还原处理，使所述氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的芳纶1313织物抗静电改性的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为2-15mg/mL；
所述至少一次浸渍的总时间为10-30min；
优选地，所述水合肼溶液的pH为11，步骤II的反应温度为90℃，反应时间为1-3h。
6.根据权利要求2所述的芳纶1313织物抗静电改性的方法，其特征在于，所述导电填料为银纳米线，所述步骤(2)包括：
将所述活化芳纶1313织物置于银纳米线悬浮液中进行至少一次浸渍，并在每次浸渍后进行干燥处理，得到表面沉积有银纳米线的芳纶1313织物。
7.根据权利要求6所述的芳纶1313织物抗静电改性的方法，其特征在于，所述银纳米线悬浮液中还含有水性聚氨酯；
所述银纳米线与水性聚氨酯的质量比为1∶3-1∶7；
优选地，所述银纳米线悬浮液中，所述银纳米线的浓度为1-5mg/mL，所述至少一次浸渍的总时间为10-70min。
8.根据权利要求2所述的芳纶1313织物抗静电改性的方法，其特征在于，所述导电填料为银纳米线和氧化锡锑，所述步骤(2)包括：
将所述活化芳纶1313织物置于含有银纳米线和氧化锡锑的混合悬浮液中进行至少一次浸渍，并在每次浸渍后进行干燥处理。
9.根据权利要求8所述的芳纶1313织物抗静电改性的方法，其特征在于，所述混合悬浮液中还含有水性聚氨酯；
所述混合悬浮液中，银纳米线浓度为4mg/mL，氧化锡锑的浓度为6-70mg/mL；
所述至少一次浸渍的时间为10-50min。
10.一种抗静电芳纶1313织物，其特征在于，所述抗静电芳纶1313织物采用如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到，组成所述抗静电芳纶1313织物的纤维表面修饰有导电填料；
优选地，组成所述抗静电芳纶1313织物的纤维之间通过所述导电填料连接，使所述抗静电芳纶1313织物的纤维之间形成导电网络。
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