CN115124643A - 制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的制备乙烯‑丙烯酸共聚物的方法将制备的共聚物的排出温度控制为200‑300℃来排出共聚物股线，从而具有可以最小化股线的颈缩现象，并且作业性、加工性和成型性优异、容易调节熔融指数(MI)的效果。此外，具有如下效果，即通过所述制备方法制备的乙烯‑丙烯酸共聚物具有高熔体强度。

Description

制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，详细地，涉及一种最小化颈缩(Neck-in)现象并提高作业性和加工性的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法。
背景技术
乙烯-丙烯酸共聚物(ethylene-acrylic acid copolymer，EAA)是高附加值的化学产品，应用在各种领域中，主要用作功能性粘合树脂，例如主要用作牛奶盒、洗剂的铝箔等薄的包装材料用粘合剂。
这种乙烯-丙烯酸共聚物在制备工艺中需要高压设施，并且需要在高酸度下生产产品等的高技术能力。例如，乙烯单体和羧酸单体的共聚利用高压自由基共聚系统，具体地通过高压釜反应器或管式反应器进行。
乙烯-丙烯酸共聚物粘合剂需要优异的作业性、加工性和高粘合特性，同时还特别需要高熔体强度(熔体张力(Melt tension))。具体地，在制备聚合物时，可能会引起作业性、加工性和成型性的降低，制备乙烯-丙烯酸共聚物时，特别是颈缩现象可能会成为大问题。就颈缩现象而言，将使单体进行聚合而制备的股线(strand)或膜进行排出时，在排出物的侧端部发生收缩而使得模具宽度和排出物宽度之间发生差异，因此引起作业性、加工性和成型性的降低。此外，通常，在制备乙烯单体与其它共聚单体聚合的乙烯基共聚物时，当需要高熔体强度(熔体张力)时，特别是当需要更高的熔体强度的条件下，实际上解决方法只有将共聚单体替换为其他共聚单体的方法。因此，到目前为止，还没有提出用于增加乙烯-丙烯酸共聚物的熔体强度的其它解决方案。
如上所述，在制备乙烯-丙烯酸共聚物时，在提高熔体强度、作业性、加工性和成型性方面存在明确的局限性。因此，本发明的目的在于提供一种熔体强度高且作业性、加工性和成型性得到提高的乙烯-丙烯酸共聚物。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国授权专利公报第10-1861878号(2018年05月21日)
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种可以最小化颈缩现象并且作业性、加工性和成型性优异的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种具有高熔体强度的乙烯-丙烯酸共聚物的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种容易调节熔融指数(Melting index，MI)的乙烯-丙烯酸共聚物的制备方法。
技术方案
本发明的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法的特征在于，包括：将乙烯单体和丙烯酸共聚单体进行共聚以制备乙烯-丙烯酸共聚物的聚合步骤；以及排出所述乙烯-丙烯酸共聚物而获得股线的排出步骤，其中，所述排出步骤中的股线的排出温度控制为200-300℃
在本发明的一个实例中，所述排出步骤中的股线的滞留时间可以为5-60秒。
在本发明的一个实例中，所述排出步骤中的排出的股线中的羧基可以发生脱水反应而形成酸酐结构。
在本发明的一个实例中，所述股线的丙烯酸含量可以为1-30重量％。
在本发明的一个实例中，所述股线的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)可以为4.5-15。
在本发明的一个实例中，所述聚合步骤中的聚合温度和聚合压力分别可以为150-350℃和1000-5000巴(bar)。
在本发明的一个实例中，所述聚合步骤中的聚合可以通过包含自由基引发剂和稀释溶剂的引发剂混合溶液进行，并且所述稀释溶剂可以是Isopar-H。
在本发明的一个实例中，所述排出步骤中排出而获得的股线的熔体强度(熔体张力)(高特福拉伸流变仪(Gottfert Rheotens)，160℃，ASTM D1238-E)可以为120-200mN。
在本发明的一个实例中，所述排出步骤中排出而获得的股线的熔融指数(Meltindex)(190℃/2.16kg，ASTM D 1238)可以为5-15。
在本发明的一个实例中，所述排出步骤中排出而获得的股线的颈缩(牵伸(drawdown)速度为440英尺/分钟(feet/min))可以为3.3英寸(inch)以下。
有益效果
本发明的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法可以最小化制备的共聚物成型品的颈缩现象，并且具有作业性、加工性和成型性优异的效果。
此外，本发明的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法具有容易调节共聚物的熔融指数(MI)的效果，并且具有乙烯-丙烯酸共聚物具有高熔体强度的效果。
附图说明
图1示出本发明的一个实施例的制备乙烯-丙烯酸共聚物的工艺图。
附图标记的说明
100：供应部，110：第一供应部，120：一次压缩机，
130：第二供应部，140：高压压缩机(二次压缩机)，
200：反应器，310：高压分离器，
320：低压分离器，400：过滤部，
10：供应管线，20：低压循环管线，30：高压循环管线，
A：乙烯-丙烯酸共聚物，B：杂质
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法进行详细说明。
本说明书中记载的附图是为了向本领域技术人员充分传递本发明的思想而作为实例提供的。因此，本发明并不限定于提出的附图，也可以通过其它实施方案实现，所述附图可以放大示出以明确本发明的思想。
除非另有定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义，下述说明和附图中省略了可能会不必要地模糊本发明的主旨的公知功能和构成的说明。
本说明书中使用的数值范围包括下限值和上限值以及其范围内的所有值、从定义的范围的形式和幅度上逻辑推导出的增值、其中限定的所有值和以彼此不同的形式限定的数值范围的上限和下限的所有可能的组合。除非另有定义，否则本发明的说明书中由于实验误差或数值的四舍五入而可能会产生的数值范围以外的值也包括在所定义的数值范围内。
本说明书中描述的“包含”或“包括”是与“具备”、“含有”、“具有”、“特征在于”等的表述具有等同含义的开放式记载，并不排除没有进一步列出的要素、材料或工艺。
除非另有特别说明，否则本说明书中使用的术语的单数形式可以解释为还包括复数形式。
除非另有定义，否则在本说明书中没有特别说明的情况下使用的％的单位表示重量％。
本说明书中描述的“颈缩”可以表示在制品中模具宽度和排出物宽度之间的差异。除非另有定义，否则“颈缩”值可以是如下测量的：使用布莱克-克劳森(Black-Clawson)挤出涂布机形成1毫米的涂布厚度的440英尺/分钟的牵引速度下测量，所述布莱克-克劳森挤出涂布机具备250磅(lbs)/小时的挤出速度、600℉的温度下定边(deckling)为24英寸的宽度为30英寸的模具并具有25mm的模具的间隙，所述挤出涂布机的直径为3.5英寸，L/D为30:1。
本说明书中描述的“牵伸速度”表示熔融聚合物从模具断裂的牵引速度或出现边缘不稳定性的速度。
本说明书中描述的熔体强度(熔体张力(Melt tension)，Melt Strength)可以表示通过如ASTM D 1238-E中所记载的标准塑度计的模具时，以在熔点以上在断裂速度之前熔体强度达到稳定水平的牵引速度拉伸熔融挤出物所需的力。这种熔体强度可以以厘牛顿(cN)或毫牛顿(mN)为单位表示，除非另有定义，否则可以通过高特福拉伸流变仪测量。作为一个具体的实例，熔体强度可以是将在160℃下排出的股线挂在拉伸流变仪(Rheotens)装置的齿轮后，在11.2mm/秒的初始线速度下以2.4mm/秒2的加速度增加齿轮的旋转速度的同时股线所受的力收敛时测量的值。
以往，在制备乙烯-丙烯酸共聚物时，由于颈缩现象，作业性、加工性和成型性降低，并且粘合特性和熔体强度(熔体张力)低，到目前为止作为用于解决该问题的实际的方案只有将丙烯酸共聚单体替换为其他共聚单体。因此，本发明的目的在于提供一种与以往相比粘合特性和熔体强度高且作业性、加工性和成型性得到提高的乙烯-丙烯酸共聚物的制备方法。
作为用于其的方案，本发明的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法的特征在于，包括：将乙烯单体(Ethylene monomer)和丙烯酸共聚单体(Acrylic acid comonomer)进行共聚以制备乙烯-丙烯酸共聚物的聚合步骤；以及排出所述乙烯-丙烯酸共聚物而获得股线(Strand)的排出步骤，此时，所述排出步骤中的股线的排出温度范围控制为200-300℃，优选控制为250-300℃，更优选控制为270-300℃。
当股线的温度没有控制在上述排出温度范围时，如同现有技术发生严重的颈缩现象，并且作业性、加工性和成型性降低，不仅熔体强度(熔体张力)降低，而且发生难以调节为所需熔融指数(MI)的问题。具体地，聚合步骤的反应器中通过各单体的聚合反应而制备的乙烯-丙烯酸共聚物输送到排出装置，并通过排出装置的模具(Die)排出。此时，排出时不满足上述排出温度范围时，如同现有技术发生严重的颈缩现象，并且作业性、加工性和成型性降低，不仅熔体强度降低，而且发生难以调节为所需熔融指数的问题。排出时，股线在超过300℃的温度下滞留时，发生热降解(Thermal degradation)反应，使得聚合物主链(Polymer backbone)断裂，从而熔体强度可能减弱。
如上所述，在本发明中，制备乙烯-丙烯酸共聚物时，通过将股线的排出温度控制在上述温度范围，从而实现各种效果，如最小化颈缩现象，提高作业性、加工性和成型性，提高粘合特性，提高熔体强度等。详细地，股线的排出温度控制在上述温度范围时，股线，即聚合物中羧基在排出步骤中发生脱水反应而形成酸酐结构。通过将排出温度控制在如上所述的温度范围，聚合步骤中制备的共聚物在排出步骤中含有酸酐结构，由此显著提高粘合力等物理性能以及熔体强度等与作业性相关的物理性能。特别是如同现有技术在需要更高的熔体强度的条件下存在不能改善颈缩现象的局限性，但在本发明中通过单纯地控制排出温度的简单的方法，具有如下效果，即具有高熔体强度的同时可以大大改善颈缩现象的效果。因此，本发明的制备共聚物的方法是在制备乙烯-丙烯酸共聚物时通过高熔体强度和低颈缩现象的技术上非常有用的方法。
如上所述，本发明的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法中，在所述排出步骤中，通过使股线中的羧基发生脱水反应而形成酸酐结构，因此排出而获得的股线包含酸酐结构单元，并且显著提高熔体强度。
此时，所述排出步骤中的排出时股线的滞留时间只要是可以在聚合物中形成适量的酸酐结构单元以可以实现上述效果的程度即可，所述滞留时间优选为5-60秒，更优选为10-50秒，进一步优选为15-40秒，更进一步优选为15-30秒的范围。当排出时股线的滞留时间满足上述范围时，股线中羧基适当地形成酸酐结构，从而可以实现高熔体强度的同时最小化颈缩现象。
如上所述，在本发明中制备乙烯-丙烯酸共聚物时，通过控制在排出步骤中排出股线时的排出温度以形成酸酐结构单元，从而可以实现高熔体强度和颈缩现象的最小化。与此相比，不使用丙烯酸共聚单体的乙烯基共聚物的情况下，由于不具有羧基而无法形成酸酐结构单元，因此不仅无法具有高熔体强度，而且无法最小化颈缩现象。
在所述排出步骤中排出而获得的股线的酸酐结构单元的含量可以通过调节排出温度和滞留时间等而进行控制，只要是可以实现上述效果的程度即可。作为一个优选的实例，所述股线的共聚物中总酸酐结构单元数量:总羧基结构单元数量之比可以为0.0001至0.1:1，优选可以为0.0005至0.05:1。
本发明的乙烯-丙烯酸共聚物(即，经过所述排出步骤制备的股线)中含有的丙烯酸含量不受特别限制，但共聚物总重量中丙烯酸含量可以为1-30重量％，优选可以为3-25重量％，更优选可以为5-20重量％。
本发明的乙烯-丙烯酸共聚物(即，经过所述排出步骤制备的股线)的重均分子量不受特别限制，作为一个实例，可以为30000-200000g/摩尔，具体可以为30000-150000g/摩尔，更具体可以为70000-130000g/摩尔。此外，经过所述排出步骤制备的股线的分子量分布(多分散指数(Polydispersity index，PI))不受特别限制，但作为一个实例，重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)可以为4.5-15，优选可以为5-10。但是，这仅仅是作为一个优选的实例进行的说明，不应解释为本发明受限于此。
本发明的乙烯-丙烯酸共聚物(即，所述排出步骤中排出而获得的股线)的熔体强度(熔体张力)(高特福拉伸流变仪，160℃，ASTM D 1238-E)为120mN以上，具体为120-200mN，更优选为130mN以上，具体为130-200mN，从而可以具有高熔体强度。
本发明的乙烯-丙烯酸共聚物(即，所述排出步骤中排出而获得的股线)的熔融指数(190℃/2.16kg，ASTM D 1238)可以为5-15，具体可以为9-15。
本发明的乙烯-丙烯酸共聚物(即，所述排出步骤中排出而获得的股线)的颈缩(牵伸速度为440英尺/分钟)为3.3英寸以下，优选为3.0英寸以下，模具宽度和排出物宽度之间的差异显著低，并且具有成型性和加工性优异的效果。
本发明的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法在所述排出步骤之后还可以包括制粒步骤。通过进一步经过对排出步骤中获得的股线进行切割以适用于成型、加工等工艺的制粒步骤，从而可以获得规定尺寸的颗粒(Pellet)。
上述效果是通过在所述排出步骤之前经过所述聚合步骤而实现，并且所述聚合步骤可以通过乙烯-丙烯酸共聚物的常规的聚合方法进行。优选地，所述聚合步骤优选利用在高温和高压条件下进行的聚合方法，以下，对高温和高压下的聚合方法进行具体说明。
本发明的一个实例的所述聚合步骤可以通过包括供应部100和循环部的聚合装置进行，所述供应部100将用高压压缩机140对包含通过一次压缩机120被一次压缩的乙烯单体、含有丙烯酸共聚单体的单体和极性溶剂的混合物进行二次压缩而形成的压缩物供应到反应器200，所述循环部将从所述反应器200中排出的排出物中分离的未反应残留物进行过滤并供应到所述一次压缩机120或所述高压压缩机140的前端。其中，“排出物”是指在制备乙烯-丙烯酸共聚物的工艺中在反应器200内部经过乙烯-丙烯酸聚合反应后排出的，可以包含乙烯共聚物和未反应残留物。此外，“未反应残留物”是在制备乙烯-丙烯酸共聚物的工艺中除乙烯-丙烯酸共聚物之外的其余物质，具体地，可以包含未反应乙烯单体、未反应丙烯酸共聚单体、溶剂、引发剂、其它添加剂等。
具体地，所述供应部100可以包括第一供应部110和第二供应部130，所述第一供应部110供应乙烯单体，所述第二供应部供应丙烯酸共聚单体。对反应物的供应过程进行说明时，通过一次压缩机120压缩由所述第一供应部110供应的乙烯单体以形成一次压缩物，通过作为二次压缩机的高压压缩机140，将包含由所述第二供应部130供应的丙烯酸共聚单体和所述一次压缩物的混合物进行二次压缩以形成二次压缩物。形成的二次压缩物供应到反应器200，所述二次压缩物中乙烯单体和丙烯酸共聚单体在反应器200中共聚，从而合成乙烯-丙烯酸共聚物。
即，所述聚合步骤中，可以进行以下步骤：通过高压压缩机140压缩的包含单体、共聚单体和溶剂的压缩物通过供应管线10供应到反应器200的反应物供应步骤；以及在所述反应器200中压缩物进行反应的反应步骤。如上所述，单体和溶剂通过所述供应部100供应到高压压缩机140，以此防止高压压缩机140产生堵塞。
此外，所述聚合步骤中，还可以进行第一循环步骤和第二循环步骤，在所述第一循环步骤中，通过高压分离器310将从所述反应器200排出的排出物进行过滤并分离而获得未反应残留物，所述未反应残留物通过高压循环管线30供应到所述高压压缩机140的前端，在所述第二循环步骤中，通过所述低压分离器320将由所述高压分离器310过滤的物质进行二次过滤并分离而获得未反应残留物，将所述未反应残留物通过低压循环管线20供应到所述一次压缩机120的前端。如上所述的步骤可以通过所述循环部进行，由所述供应部100到高压压缩机140中压缩的压缩物中的未反应的单体和溶剂通过所述循环部再次供应到高压压缩机140或一次压缩机120的前端。因此，在整个聚合反应中，在实现上述效果的同时可以以高效率制备乙烯-丙烯酸共聚物。
具体地，所述第一循环步骤中，具备可以将未反应残留物进行过滤并分离的过滤部400，从而可以将杂质排出到外部，除未反应残留物之外的杂质也可以通过过滤和分离而去除。此外，过滤部400中由于过量的杂质而产生堵塞时，还可以设置额外的管线。
此外，所述第二循环步骤中，可以将残余未反应残留物供应到所述一次压缩机120，所述残余未反应残留物是通过将经过一次过滤而分离未反应残留物的排出物进行二次过滤并分离而获得。即，所述聚合步骤还可以包括以下步骤：在所述循环部中，将去除未反应残留物的排出物进行二次过滤并分离的残余未反应残留物供应到一次压缩机120前端。因此，由于可以将溶剂输送到供应乙烯单体的一次压缩机120前端，因此在整个聚合装置中输送溶剂，抑制堵塞的产生，并且可以去除在制备装置内部残留的各种异物。
所述溶剂只要是可以使乙烯单体和丙烯酸共聚单体发生共聚反应的介质即可，例如可以是低沸点极性溶剂。作为一个具体的实例，所述溶剂可以包含选自甲醇(methylalcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、丙酮(acetone)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、2-甲氧基乙醇(2-methoxyethanol)和2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)等中的任一种或两种以上。但是，这仅仅是作为一个优选的实例进行的说明，不应解释为本发明受限于此。
可以适当地控制乙烯单体、丙烯酸共聚单体和溶剂的混合比，使得可以制备具有上述范围的丙烯酸含量的乙烯-丙烯酸共聚物，例如，相对于100重量份的乙烯单体，丙烯酸共聚单体可以为1-20重量份，溶剂可以为1-20重量份，具体地，丙烯酸共聚单体可以为3-10重量份，溶剂可以为3-10重量份。但是，这仅仅是作为一个优选的实例进行的说明，不应解释为本发明受限于此。
所述聚合步骤中的聚合可以是由引发剂引起的聚合，例如可以是自由基聚合，因此供应到所述反应器200的压缩物还包含引发剂，具体地，优选还包含自由基引发剂，在自由基引发剂下各单体之间发生反应，从而可以进行聚合。作为一个优选的实例，所述聚合优选可以通过包含自由基引发剂和稀释溶剂的引发剂混合溶液进行。所述引发剂的使用含量只要是引发自由基聚合反应的程度即可，例如以100重量份的整个单体为基准，可以使用0.001-1重量份的所述引发剂。此外，也可以适当调节稀释溶剂的使用含量，例如，相对于1重量份的引发剂，可以使用5-1000重量份的稀释溶剂。但是，这仅仅是作为一个优选的实例进行的说明，不应解释为本发明受限于此。
作为一个具体的实例，所述自由基引发剂的种类只要可以使乙烯单体和丙烯酸共聚单体进行自由基聚合即可，可以列举包含选自过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯和过氧化缩酮中的任一种或两种以上的过氧基有机过氧化物。但是，这仅仅是作为一个优选的实例进行的说明，不应解释为本发明受限于此。
所述稀释溶剂可以使用公知的引发剂稀释溶剂，例如为链烷烃基溶剂，更优选地，使用链烷烃基溶剂中的Isopar-H作为稀释溶剂时，可以制备均匀的共聚物，可以防止分子量减小等的质量降低，并且可以提供所制备的整个股线的优异的熔体强度等值恒定的产品。
在本发明的一个实例中，供应到所述反应器200的压缩物还可以包括链转移剂(Chain transfer agent)。作为非限制性的一个实例，链转移剂可以使用：脂肪族和烯烃基烃，例如具有6个以上的碳原子的饱和烃，例如己烷、环己烷、辛烷等化合物；丙酮、二乙基酮、二戊基酮等酮基化合物；甲醛、乙醛等醛基化合物；和甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇基化合物等。使用链转移剂时，链转移剂的使用含量不受大的限制，例如相对于100重量份的整个单体，可以使用0.1-20重量份的链转移剂。但是，这仅仅是作为一个优选的实例进行的说明，不应解释为本发明受限于此。
如上所述，所述聚合步骤优选在通过压缩机和/或控制温度的高温和高压条件下进行，作为一个具体的实例，在可以更好地实现上述效果的方面，更优选地，可以在聚合温度和聚合压力分别为150-350℃和1000-5000巴，优选为200-300℃和1200-3000巴的聚合条件下进行。
所述聚合步骤中使用的反应器200使用用于聚合反应的公知的反应器即可，例如可以使用高压釜(Autoclave)等间歇式反应器(Batch reactor)、连续搅拌反应器(连续搅拌釜式反应器(Continuous stirred tank reactor，CSTR))、管式反应器(Tubularreactor)等各种反应器。
图1中示出本发明的一个实施例的制备乙烯-丙烯酸共聚物的工艺图，以下，参照图1，对所述聚合步骤的聚合工艺进行具体说明。
参照图1，为了进行所述聚合步骤，可以使用用于制备乙烯-丙烯酸共聚物的聚合装置，所述聚合装置包括：一次压缩机120，其将由第一供应部110供应的乙烯进行一次压缩；高压压缩机140，其将包含经一次压缩的乙烯、由第二供应部130供应的含有羧酸的共聚单体和极性溶剂的混合物进行二次压缩；供应管线10，其将由高压压缩机140压缩的压缩物供应到反应器200中；高压分离器310，其将从反应器200中排出的排出物进行一次过滤以分离未反应残留物；以及高压循环管线30，其将由高压分离器310分离的未反应残留物供应到高压压缩机140前端。
在本发明的一个实例中，一次压缩机(primary compressor)120、高压压缩机(Hyper compressor)140、反应器(高压釜反应器(Autoclave Reactor))200、高压分离器(High pressure separator，HPS)310和低压分离器(Low pressure separator，LPS)320利用现有公知的乙烯基聚合物制备装置即可。
在本发明的一个实施方案中，还可以具备过滤部400，其位于高压循环管线30的后端，并可以将杂质进行过滤并去除。过滤部400中去除除未反应单体和溶剂之外的其余杂质，并且通过高压循环管线30将包含去除杂质的未反应单体和溶剂的未反应残留物输送到高压压缩机140前端。
在本发明的一个实施方案中，还可以具备低压分离器320和低压循环管线20，所述低压分离器320将在高压分离器310中分离未反应残留物的排出物进行二次过滤以分离残余未反应残留物而形成乙烯-丙烯酸共聚物，并排出所形成的乙烯-丙烯酸共聚物，所述低压循环管线20将在低压分离器320中分离的未反应残留物供应到一次压缩机120前端。如上所述的低压分离器320和低压循环管线20再次去除未反应残留物，从而可以制备高纯度的乙烯-丙烯酸共聚物。此外，将包含乙烯和极性溶剂的未反应残留物供应到一次压缩机120侧，因此可以具有高工艺效率。
以下，通过实施例，对本发明进行详细说明，这些实施例用于更详细地说明本发明，本发明的权利范围并不限定于以下实施例。
[实施例1]
如图1中所示，将在30℃的温度和200巴的压力下在一次压缩机中进行一次压缩的乙烯单体以3m3/分钟的平均流量供应到二次压缩机，并将以10:1的重量比混合丙烯酸共聚单体和乙酸乙酯的混合物以0.004m3/分钟的平均流量供应到所述二次压缩机。并在所述二次压缩机中以20℃的温度和200巴的压力施加二次压力以形成压缩物。将由所述二次压缩机供应的压缩物和引发剂混合溶液以0.4m3/分钟的平均流量供应到反应器，将所述反应器内部调节为250℃的温度和2250巴的压力，从而引发聚合反应。此时，引发剂混合溶液使用在稀释溶剂(Isopar-H，埃克森美孚(Exxonmobil)公司)中稀释10重量％的引发剂(过氧乙酸叔丁酯(tert-Butyl peroxyacetate))的混合溶液。并且，将从所述反应器排出的排出物以1.3m3/分钟的平均流量供应到高压分离器。由所述高压分离器分离的未反应残留物通过循环管线以1.4m3/分钟的平均流量再次供应到二次压缩机，通过高压分离器对未反应残留物进行一次去除的排出物供应到低压分离器，从而对未反应残留物进行二次去除。在所述低压分离器中被去除的未反应残留物以5.0m3/分钟的平均流量再次供应到所述一次压缩机，并且在所述低压分离器中生产去除未反应残留物的丙烯酸含量为9.7重量％的乙烯-丙烯酸共聚物。
接着，将所述乙烯-丙烯酸共聚物输送到排出装置，从所述排出装置的模具排出乙烯-丙烯酸共聚物，从而获得股线。此时，装置周围的环境温度为25℃，控制排出时的股线的温度和排出时的滞留时间，使得分别保持在280℃和22秒。
并且，测量乙烯-丙烯酸共聚物股线的丙烯酸含量、排出时控制的温度、排出时的滞留时间、股线的熔体强度(熔体张力)、熔融指数(MI)和颈缩，并将其值示于下表1中。此时，熔体强度的值是如下计算的：根据ASTM D 1238-E标准进行试验，具体地，将拉伸流变仪(高特福(gottfert)公司)设备安装在排出装置的下端部，将从所述排出装置排出的股线以0.5mm的间距挂在所述设备的齿轮，然后在作为齿轮的初始旋转速度的11.2mm/秒下以2.4mm/秒2的恒定的加速度增加旋转速度并测量股线所受的力，计算为股线所受的力收敛时的值。此外，熔融指数是如下计算的：根据ASTM D 1238标准进行试验，具体地，利用熔融指数测试仪(Melt Index tester，MI tester，高特福公司)，将共聚物加入到直径为9.55mm且温度为190℃的料筒中，用重量为2.16kg的秤砣按压，使其通过直径为2.095mm的毛细管(capillary)，测量10分钟排出的量来进行计算。
[实施例2]
除了在实施例1中调节单体的流量，使得满足下表1的丙烯酸含量，从而制备丙烯酸含量为8.0重量％的乙烯-丙烯酸共聚物之外，通过与实施例1相同的方法获得乙烯-丙烯酸共聚物股线。
[实施例3]
除了在实施例1中将排出时的滞留时间设为4秒之外，通过与实施例1相同的方法获得乙烯-丙烯酸共聚物股线。
[比较例1]
除了在实施例1中不控制股线的温度之外，通过与实施例1相同的方法获得乙烯-丙烯酸共聚物股线。此时，未受控制的股线的温度为190℃。
[比较例2]
除了在实施例1中作为共聚单体使用丙烯酸甲酯(Methyl acrylate)来代替丙烯酸之外，通过与实施例1相同的方法获得乙烯基共聚物股线。
[表1]
Figure BDA0003549344660000141

Claims (10)

1.一种制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，其特征在于，包括：
将乙烯单体和丙烯酸共聚单体进行共聚以制备乙烯-丙烯酸共聚物的聚合步骤；以及
排出所述乙烯-丙烯酸共聚物而获得股线的排出步骤，
其中，所述排出步骤中的股线的排出温度控制为200-300℃。
2.根据权利要求1所述的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，其中，所述排出步骤中的股线的滞留时间为5-60秒。
3.根据权利要求1所述的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，其中，所述排出步骤中排出的股线中的羧基发生脱水反应而形成酸酐结构。
4.根据权利要求1所述的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，其中，所述股线的丙烯酸含量为1-30重量％。
5.根据权利要求1所述的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，其中，所述股线的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为4.5-15。
6.根据权利要求1所述的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，其中，所述聚合步骤中的聚合温度和聚合压力分别为150-350℃和1000-5000巴。
7.根据权利要求1所述的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，其中，所述聚合步骤中的聚合通过包含自由基引发剂和稀释溶剂的引发剂混合溶液进行，并且所述稀释溶剂是Isopar-H。
8.根据权利要求1所述的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，其中，所述排出步骤中排出而获得的股线的在高特福拉伸流变仪、160℃、ASTM D1238-E下测量的熔体强度即熔体张力为120-200mN。
9.根据权利要求1所述的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，其中，所述排出步骤中排出而获得的股线的在190℃/2.16kg、ASTM D 1238下测量的熔融指数为5-15。
10.根据权利要求1所述的制备乙烯-丙烯酸共聚物的方法，其中，所述排出步骤中排出而获得的股线的在440英尺/分钟的牵伸速度下的颈缩为3.3英寸以下。
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