CN115124565A - 用于制备稀土基硅烷偶联剂的方法、稀土基硅烷偶联剂以及双组份聚氨酯防水涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于制备稀土基硅烷偶联剂的方法、稀土基硅烷偶联剂以及双组份聚氨酯防水涂料组合物。该方法包括：将硅烷偶联剂的小分子醇溶液调节至pH值为5≤pH＜7，以使硅烷偶联剂发生醇解；将稀土盐与硅烷偶联剂的小分子醇溶液混合均匀，以使稀土盐与醇解后的硅烷偶联剂反应，从而得到稀土基硅烷偶联剂。本申请的方法制备的稀土基硅烷偶联剂应用于双组份聚氨酯防水涂料组合物中，能够使得双组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜具备自我修复能力，从而能够提升涂膜的防水性能和防水寿命。
Description
技术领域
本申请属于防水涂料技术领域，具体涉及一种用于制备稀土基硅烷偶联剂的方法、稀土基硅烷偶联剂以及双组份聚氨酯防水涂料组合物。
背景技术
聚氨酯防水涂料因其形成的涂膜具有弹性且延展性好、粘结性好、体积收缩小、涂膜防水层无接缝，抗基层伸缩形变性能好、易于施工等特点，被广泛应用于建筑和交通基础设施中。
高速铁路是当下重要的交通基础设施之一。高速铁路桥梁多以钢筋混凝土结构为主，当受到车辆高频冲击及湿度和温度变化时，钢筋混凝土结构会产生许多裂纹，随着外界水分和二氧化碳的不断侵入，将导致混凝土强度下降、钢筋锈蚀、桥梁断裂等一系列严重问题发生。目前，在桥面上喷涂一层聚氨酯防水涂料，是缓解上述问题的可行办法。
然而，当高速铁路桥梁的基材产生裂纹或裂痕时，聚氨酯防水涂料形成的涂膜可能也会产生裂痕，从而显著降低涂膜的防水性能、缩短涂膜的有效防水期限。
发明内容
本申请第一方面提供一种用于制备稀土基硅烷偶联剂的方法，包括：
将硅烷偶联剂的小分子醇溶液调节至pH值为5≤pH＜7，以使硅烷偶联剂发生醇解；
将稀土盐与硅烷偶联剂的小分子醇溶液混合均匀，以使稀土盐与醇解后的硅烷偶联剂反应，从而得到稀土基硅烷偶联剂。
并非意在受限于任何理论或解释，稀土元素的外电子层结构具有较多未被电子填充的空轨道，此外，稀土元素离子具有较大的离子半径，与有机或无机配位体主要通过静电应力形成离子配位键，作为配合物的中心离子，可以以d2sp3、d4sp3、f3d5sp3等多种杂化形式形成配位数为6～12的配合物。稀土离子是典型的硬阳离子，即不易极化变形的离子。它们与金属碱的配位原子，例如氧的络合能力很强，因而对水泥基面、聚氨酯体系中 CaCO3等粉料和硅烷偶联剂中的含氧基团等有孤对电子的基团的偶联作用很强。由此，根据本申请的方法制备的稀土基硅烷偶联剂，应用于聚氨酯防水涂料中，一方面能够使得涂膜与基材表面具有高粘接力；另一方面，当水泥基面发生裂纹而导致涂膜开裂时，涂膜中的稀土元素离子可以与断裂面的含氧基团发生反应，从而在可逆动态共价键和非共价键的协同作用下，重新构建三维网状交联结构，进而能够使得开裂的涂膜“愈合”，实现涂膜的自我修复。进一步地，涂膜中的稀土元素离子还与基材裂缝表面的含氧基团发生反应，从而使得重新构建的涂膜与基材表面具有高粘接力。由此，本申请的方法制备的稀土基硅烷偶联剂应用于聚氨酯防水涂料中，能够使得聚氨酯防水涂料形成的涂膜具有优异的界面粘接性能和自我修复能力，从而能够提升涂膜的粘接性能和防水性能、延长涂膜的防水寿命。
在本申请第一方面的任意实施方式中，硅烷偶联剂选自包含硫元素的硅烷偶联剂。
优选地，硅烷偶联剂选自巯烃基硅烷偶联剂和/或多硫烃基硅烷偶联剂。
优选地，巯烃基硅烷偶联剂选自3-巯基丙基三乙氧基硅烷，多硫烃基硅烷偶联剂选自双(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物或双(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物中的至少一种。
优选地，硅烷偶联剂的小分子醇溶液中，硅烷偶联剂的体积百分比为 0.5vol.％～5vol.％，更优选为1vol.％～3vol.％。
在本申请第一方面的任意实施方式中，稀土盐包括轻稀土盐和/或重稀土盐。
优选地，稀土盐中包含Y元素、La元素或Ce元素中的至少一者。
更优选地，稀土盐选自YCl3、LaCl3、CeCl3、Y(NO)3、La(NO)3或Ce(NO)3中的一种或多种。
在本申请第一方面的任意实施方式中，稀土盐与硅烷偶联剂的质量之比为1:0.5～1:5，优选为1:0.6～1:2。
本申请第二方面提供一种根据本申请第一方面任意实施方式的方法制备的稀土基硅烷偶联剂。
本申请第三方面提供一种双组份聚氨酯防水涂料组合物，包括A组份和B组份，其中，A组份包括异氰酸根封端的聚氨基甲酸酯；B组份包括增塑剂、填料、固化剂、交联剂以及根据本申请第二方面的稀土基硅烷偶联剂；A组份和B组份的混合质量比为1:1～1:5。
在本申请第三方面的任意实施方式中，A组份的原料组份包括聚醚以及异氰酸酯，异氰酸酯的含量是相对于聚醚100质量份为20～65质量份。
优选地，聚醚包括双官能度聚醚和三官能度聚醚，双官能度聚醚与三官能度聚醚的质量比为1:0.5～1:2。
优选地，异氰酸酯选自二异氰酸酯。
在本申请第三方面的任意实施方式中，B组份中，增塑剂的含量是相对于固化剂100质量份为250～1000质量份，填料的含量是相对于固化剂 100质量份为280～2500质量份，交联剂的含量是相对于固化剂100质量份为50～180质量份，稀土基硅烷偶联剂的含量是相对于固化剂100质量份为 0.05～1.5质量份。
优选地，增塑剂包括氯化石蜡。
优选地，填料包括滑石粉或重钙中的至少一者，更优选地，滑石粉的含量是相对于固化剂100质量份为100～800质量份，重钙的含量是相对于固化剂100质量份为180～800质量份。
优选地，固化剂选自3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺中的至少一者。
优选地，交联剂选自多官能度聚醚，更优选地，交联剂选自三官能度聚醚和四官能度聚醚中的至少一者。
优选地，稀土基硅烷偶联剂中包括Y元素、La元素、Ce元素中的至少一者。
在本申请第三方面的任意实施方式中，B组份还包括分散剂，分散剂的含量是相对于固化剂100质量份为0.2～1.5质量份；和/或
B组份还包括消泡剂，消泡剂的含量是相对于固化剂100质量份为 0.05～1.2质量份。
在本申请第三方面的任意实施方式中，A组份的粘度为 3000～10000Pa·s；和/或
B组份的粘度为15000～30000Pa·s。
具体实施方式
为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及其两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
如背景技术所述，聚氨酯形成的涂膜具有弹性且延展性好、粘结性好、体积收缩小、涂膜防水层无接缝，抗基层伸缩形变性能好、易于施工等特点，应用于高速铁路桥梁的防水，能够有效缓解外界水分和二氧化碳对高速铁路桥梁的侵蚀。但是，当高速铁路桥梁的基材产生裂纹或裂痕时，聚氨酯防水涂料形成的涂膜可能也会产生裂痕，从而显著降低涂膜的防水性能、缩短涂膜的有效防水期限。
硅烷偶联剂是聚氨酯防水涂料的常用助剂，其一般为两亲物质，其中的极性基团能够与填料表面产生吸附作用或者与填料表面的结合水、-OH 等通过分子间作用力相结合，非极性基团或者长链则与基材通过化学键或分子间作用力相结合，从而改善填料的分散性能和涂膜与基材的界面粘结力。
发明人经深入思考与大量的实验，发现：将稀土元素与硅烷偶联剂复配使用，不仅能够对填料具有强偶联作用，而且能够进一步提升填料的分散性能和涂膜与基材的界面粘结力。除此之外，发明人还意外地发现，将稀土元素与硅烷偶联剂复配使用，还能够在涂膜因基材开裂产生裂痕时，实现涂膜自我修复，从而使得涂膜能够保持长期稳定的防水性能。
鉴于此，发明人经深入研究，提供了一种用于制备稀土基硅烷偶联剂的方法、稀土基硅烷偶联剂以及双组份聚氨酯防水涂料组合物。
本申请第一方面提供一种用于制备稀土基硅烷偶联剂的方法，包括如下步骤S10～S20。
S10，将硅烷偶联剂的小分子醇溶液调节至pH值为5≤pH＜7，以使硅烷偶联剂发生醇解。
步骤S10中，硅烷偶联剂可以为本领域公知的、可用于聚氨酯防水涂料的硅烷偶联剂，在此不作限定。在一些实施方式中，硅烷偶联剂可优选为液态的硅烷偶联剂。小分子醇可以包括甲醇、乙醇或者二者以任意比例混合而成的物质。硅烷偶联剂的小分子醇溶液的pH值可以通过添加适量的弱酸调节至合适的范围内，作为一个示例，该弱酸可以为冰醋酸。
步骤S10中，将硅烷偶联剂的小分子醇溶液的pH值调节至上述合适的范围内，一方面能够抑制硅烷偶联剂自身发生缩合而产生团聚以及后续加入的稀土盐的水解，另一方面有利于促进硅烷偶联剂醇解，从而有利于硅烷偶联剂与稀土盐充分混合并反应。
S20，将稀土盐与硅烷偶联剂的小分子醇溶液混合均匀，以使稀土盐与醇解后的硅烷偶联剂反应，从而得到稀土基硅烷偶联剂。
步骤S20中，将稀土盐与硅烷偶联剂的小分子醇溶液混合均匀的手段不受具体限制，可采用本领域公知的技术手段。作为示例，可以将稀土盐与硅烷偶联剂的小分子醇溶液混合后进行搅拌或者超声处理，以使得稀土盐与硅烷偶联剂的小分子醇溶液混合均匀。
本申请的方法通过使硅烷偶联剂发生醇解，再使稀土盐与醇解后的硅烷偶联剂反应，从而得到稀土基硅烷偶联剂。根据本申请的方法制备的稀土基硅烷偶联剂应用于聚氨酯防水涂料中，能够使得涂膜具有良好的自修复能力，从而使得涂膜能够保持长期稳定的防水性能。
具体地，并非意在受限于任何理论或解释，稀土元素的外电子层结构具有较多未被电子填充的空轨道，此外，稀土元素离子具有较大的离子半径，与有机或无机配位体主要通过静电应力形成离子配位键，作为配合物的中心离子，可以以d2sp3、d4sp3、f3d5sp3等多种杂化形式形成配位数为6～ 12的配合物。稀土离子是典型的硬阳离子，即不易极化变形的离子。它们与金属碱的配位原子，例如氧的络合能力很强，因而对水泥基面、聚氨酯体系中CaCO3等粉料和硅烷偶联剂中的含氧基团等有孤对电子的基团的偶联作用很强。由此，根据本申请的方法制备的稀土基硅烷偶联剂，应用于聚氨酯防水涂料中，一方面能够使得涂膜与基材表面具有高粘接力；另一方面，当水泥基面发生裂纹而导致涂膜开裂时，涂膜中的稀土元素离子可以与断裂面的含氧基团发生反应，从而在可逆动态共价键和非共价键的协同作用下，重新构建三维网状交联结构，进而能够使得开裂的涂膜“愈合”，实现涂膜的自我修复。进一步地，涂膜中的稀土元素离子还与基材裂缝表面的含氧基团发生反应，从而使得重新构建的涂膜与基材表面具有高粘接力。由此，本申请的方法制备的稀土基硅烷偶联剂应用于聚氨酯防水涂料中，能够使得聚氨酯防水涂料形成的涂膜具有优异的界面粘接性能和自我修复能力，从而能够提升涂膜的粘接性能和防水性能、延长涂膜的防水寿命。
本申请的方法不仅操作简单，而且以小分子醇为溶剂，能够避免在稀土基硅烷偶联剂中引入水，无需进行除水即可应用于聚氨酯防水涂料、提升聚氨酯防水涂料的防水性能和防水寿命，具有广阔的应用前景。
在一些实施例中，硅烷偶联剂可选自包含硫元素的硅烷偶联剂。
在一些实施例中，硅烷偶联剂可选自巯烃基硅烷偶联剂和/或多硫烃基硅烷偶联剂。
在一些实施例中，巯烃基硅烷偶联剂可选自3-巯基丙基三乙氧基硅烷，多硫烃基硅烷偶联剂可选自双(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物或双(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物中的至少一种。
并非意在受限于任何理论或解释，选自上述种类的硅烷偶联剂中含有硫原子，硫原子的最外层含有孤对电子，从而能够与稀土元素离子发生配位，有利于稀土元素离子结合至硅烷偶联剂分子中。由此，制备得到的稀土基硅烷偶联剂能够具有更强的配位能力，从而使得应用该稀土基硅烷偶联剂的聚氨酯防水涂料形成的涂膜具有更高的自我修复能力和更强的界面粘接力。
在一些实施例中，硅烷偶联剂的小分子醇溶液中，硅烷偶联剂的体积百分比可为0.5vol.％～5vol.％，优选为1vol.％～3vol.％。
在硅烷偶联剂的小分子醇溶液中，硅烷偶联剂的体积百分比具有本领域公知的含义，其可以表示：在相同的温度和压力下，硅烷偶联剂的体积 VB与硅烷偶联剂的小分子醇溶液的体积V之比，表达式为
并非意在受限于任何理论或解释，硅烷偶联剂的小分子醇溶液中，硅烷偶联剂的体积百分比在上述合适的范围内，一方面能够使得硅烷偶联剂的醇解程度适当，另一方面有利于促进硅烷偶联剂与稀土盐发生反应。
本申请对稀土盐的种类不作限定。在一些实施例中，稀土盐可包括轻稀土盐和/或重稀土盐。
优选地，稀土盐中可包含Y元素、La元素或Ce元素中的至少一者。
更优选地，稀土盐可选自YCl3、LaCl3、CeCl3、Y(NO)3、La(NO)3或 Ce(NO)3中的一种或多种。
并非意在受限于任何理论或解释，发明人经研究发现，选自上述种类的稀土盐应用于本申请的方法，制备得到的稀土基硅烷偶联剂应用于聚氨酯防水涂料中，能够显著提升聚氨酯防水涂料的防水性能、延长聚氨酯防水涂料的防水寿命。具体地，发明人意外地发现，上述种类的稀土盐，尤其是YCl3、LaCl3、CeCl3、Y(NO)3、La(NO)3和Ce(NO)3在小分子醇中具有良好的溶解性，能够充分地溶解于小分子醇中，从而充分地与硅烷偶联剂接触并发生反应，由此能够进一步提升稀土基硅烷偶联剂对聚氨酯防水涂料性能的改善效果。
在一些实施例中，稀土盐与硅烷偶联剂的质量之比可为1:0.5～1:5，优选为1:0.6～1:2。
并非意在受限于任何理论或解释，稀土盐与硅烷偶联剂的质量之比在上述合适的范围内，制备得到的稀土基硅烷偶联剂能够具有合适的结构，并使得稀土基硅烷偶联剂中稀土元素离子的含量在合适的范围内。由此，本申请的方法制备得到的稀土基硅烷偶联剂应用于聚氨酯防水涂料中，能够使得聚氨酯防水涂料形成的涂膜具有优异的自我修复能力以及高界面粘接力。此外，稀土盐与硅烷偶联剂的质量之比在上述合适的范围内，还能够在保证稀土基硅烷偶联剂的性能的同时，使得稀土基硅烷偶联剂具有较低的制备成本，从而使得稀土基硅烷偶联剂具有更广阔的应用前景。
本申请第二方面提供一种根据本申请第一方面任意实施方式的方法制备的稀土基硅烷偶联剂。
本申请第二方面的稀土基硅烷偶联剂应用于聚氨酯防水涂料中，能够使得涂膜具有良好的自修复能力，从而使得涂膜能够保持长期稳定的防水性能。
具体地，并非意在受限于任何理论或解释，稀土元素离子可以以 d2sp3、d4 sp3、f3d5sp3等多种杂化形式形成配位数为6～12的配合物。稀土离子是典型的硬阳离子，即不易极化变形的离子。它们与金属碱的配位原子，例如氧的络合能力很强，因而对水泥基面、聚氨酯体系中CaCO3等粉料和硅烷偶联剂中的含氧基团等有孤对电子的基团的偶联作用很强。由此，本申请的稀土基硅烷偶联剂应用于聚氨酯防水涂料中，一方面能够使得涂膜与基材表面具有高粘接力；另一方面，当水泥基面发生裂纹而导致涂膜开裂时，涂膜中的稀土元素离子可以与断裂面的含氧基团发生反应，从而在可逆动态共价键和非共价键的协同作用下，重新构建三维网状交联结构，进而能够使得开裂的涂膜“愈合”，实现涂膜的自我修复。进一步地，涂膜中的稀土元素离子还与基材裂缝表面的含氧基团发生反应，从而使得重新构建的涂膜与基材表面具有高粘接力。由此，本申请的稀土基硅烷偶联剂应用于聚氨酯防水涂料中，能够使得聚氨酯防水涂料形成的涂膜具有优异的界面粘接性能和自我修复能力，从而能够提升涂膜的粘接性能和防水性能、延长涂膜的防水寿命。
本申请第三方面提供一种双组份聚氨酯防水涂料组合物，包括A组份和B组份，其中，A组份包括异氰酸根封端的聚氨基甲酸酯；B组份包括增塑剂、填料、固化剂、交联剂以及本申请第二方面的稀土基硅烷偶联剂。A组份和B组份的混合质量比为1:1～1:5。
B组份中，增塑剂、填料、固化剂、交联剂的种类不受具体限制，可以为本领域公知的、可用于双组份聚氨酯防水涂料的增塑剂、填料、固化剂、交联剂。
本申请的双组份聚氨酯防水涂料组合物的B组份中包括本申请第二方面的稀土基硅烷偶联剂，该稀土基硅烷偶联剂能够对填料具有强偶联作用，并且能够在A组份、B组份混合形成的涂料中具有良好的分散性。由此，能够提升填料在涂膜中的分散性、改善涂膜的表面性能和强度。此外，该稀土偶联剂还能够与基材表面的基团通过配位键结合，从而能够显著提升涂膜的界面粘接性能。
进一步地，当基材受到外界的作用而开裂，导致涂膜产生裂痕或裂缝时，涂膜中的稀土元素离子能够与断裂面的含氧基团发生反应，从而在可逆动态共价键和非共价键的协同作用下，重新构建三维网状交联结构，进而能够使得开裂的涂膜“愈合”，实现涂膜的自我修复。由此，能够降低涂膜的渗水率、提高涂膜的防水性能、延长涂膜的防水寿命。进一步地，涂膜中的稀土元素离子还能够与基材裂缝表面的含氧基团发生反应，从而使得重新构建的涂膜与基材表面具有高粘接力。由此，本申请的双组份聚氨酯防水涂料组合物能够具有优异的防水性能和粘接性能。
在一些实施例中，A组份的原料组份可包括聚醚以及异氰酸酯，异氰酸酯的含量可以是相对于聚醚100质量份为20～65质量份。
优选地，聚醚可包括双官能度聚醚和三官能度聚醚，双官能度聚醚与三官能度聚醚的质量比可为1:0.5～1:2。作为一个示例，A组份的原料组份可包括双官能度聚醚和三官能度聚醚，双官能度聚醚可以包括聚醚D-2000 和聚醚D-1000，三官能度聚醚可包括聚醚330N，双官能度聚醚与聚醚 330N的质量比可为1:0.5～1:2，其中，聚醚D-2000和聚醚D-1000的质量比可以为1:1.8～1:3。
优选地，异氰酸酯选自二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
并非意在受限于任何理论或解释，双组份聚氨酯防水涂料组合物中， A组份的原料组份包括上述物质，能够使得异氰酸根封端的聚氨基甲酸酯具有合适的分子量，从而能够与B组份形成适当的交联结构。由此，双组份聚氨酯防水涂料组合物的A组份和B组份混合后以形成涂膜，能够具有高水密性、气密性、良好的机械性能和粘结性能。
在一些实施例中，B组份中，增塑剂的含量是相对于固化剂100质量份为250～1000质量份，填料的含量可以是相对于固化剂100质量份为 280～2500质量份，交联剂的含量可以是相对于固化剂100质量份为50～180 质量份，稀土基硅烷偶联剂的含量可以是相对于固化剂100质量份为 0.05～1.5质量份。
优选地，增塑剂包括氯化石蜡。
优选地，填料可包括滑石粉或重钙中的至少一者。更优选地，滑石粉的含量可以是相对于固化剂100质量份为100～800质量份，重钙的含量可以是相对于固化剂100质量份为180～800质量份。
优选地，固化剂可选自3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺中的至少一者。
优选地，交联剂可选自多官能度聚醚，更优选地，交联剂可选自三官能度聚醚和四官能度聚醚中的至少一者。
优选地，稀土基硅烷偶联剂中可包括Y元素、La元素、Ce元素中的至少一者。
并非意在受限与任何理论或解释，聚氨酯防水涂料的B组份中，填料、固化剂、交联剂、稀土基硅烷偶联剂的种类、配比在上述合适的范围内，双组份聚氨酯防水涂料形成的涂膜能够兼具高水密性、高气密性、良好的自我修复能力、长防水寿命和良好的界面粘接性能。
本申请的双组份聚氨酯防水涂料组合物的A组份和B组份中还可以分别包括可选的助剂。
在一些实施例中，B组份还可以包括分散剂，分散剂的含量可以是相对于固化剂100质量份为0.2～1.5质量份。
B组份中包括分散剂，能够提高填料在涂膜中的分散性能，从而提升涂膜的表面性能和强度。
在一些实施例中，B组份还可以包括消泡剂，消泡剂的含量可以是相对于固化剂100质量份为0.05～1.2质量份。
B组份中包括消泡剂，能够抑制B组份在运输和存储过程中产生气泡，从而不仅能够提高双组份聚氨酯防水涂料在运输和存储过程中的安全性能，而且提高涂膜的平整性和均匀性，降低涂膜起鼓的风险，从而进一步提升涂膜的防水性能。
在一些实施例中，A组份的粘度可以为3000～10000Pa·s；和/或
B组份的粘度可以为15000～30000Pa·s。
A组份和B组份的粘度在上述合适的范围内，一方面能够使得双组份聚氨酯防水涂料组合物具有低施工难度，另一方面能够使得涂膜具有合适的厚度和均匀性，从而使得涂膜能够更紧密地与基材相结合，提升涂膜的防水性能。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
以下实施例所用的原料来源如下：
3-巯基丙基三乙氧基硅烷：CAS：14814-09-6，购自上海麦克林生化科技有限公司；
双(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物：CAS：40372-72-3，购自上海麦克林生化科技有限公司；
双(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物：CAS:56706-10-6，购自上海麦克林生化科技有限公司；
聚醚D-2000：牌号海石花DL-2000D，购自江苏省海安石油化工厂；
聚醚D-1000：牌号晟合伟业SH-聚醚多元醇-428，购自广州市彬豪化工有限公司；
聚醚330N：牌号东大1688，购自山东中唯新材料有限公司；
TDI-80：牌号旭光584-84-9，购自山东旭光化工有限公司；
MDI-50：牌号万华105-11-3，购自鸡泽县何氏化工经销有限公司；
52#(氯化石蜡)：氯含量为52wt％，牌号16-LP，购自广州榕煜贸易有限公司；
1000#滑石粉：购自海城市瑞雪矿物粉体有限公司；
800#重钙：牌号CC1000，购自广福建材(蕉岭)精化有限公司；
消泡剂：牌号圣诺普科SN-NXZ，购自广州市斯涂源化工有限公司；
MOCA-Ⅱ：牌号星光101-14-4，购自淮北市星光新材料科技有限公司；
防沉剂CYB-13：品牌国化化学，购自山东国化化学有限公司；
CX-308：牌号海源77-58-7，购自济南海源化工有限公司；
100#(三甲苯)：购自广州照东新材料有限公司。
稀土基硅烷偶联剂的制备
(1)取100mL体积百分比为0.6vol.％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液于250mL的烧杯中，加入冰醋酸调节pH值为5～7，于室温下磁力搅拌4h，以使3-巯基丙基三乙氧基硅烷发生醇解；
将上述3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液平均分为3份，分别与1g YCl3、LaCl3、CeCl3混合均匀，分别得到稀土基硅烷偶联剂1#(对应原料为YCl3)、稀土基硅烷偶联剂2#(对应原料为LaCl3)和稀土基硅烷偶联剂3#(对应原料为CeCl3)。
(2)取100mL体积百分比为0.6vol.％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液于250mL的烧杯中，加入冰醋酸调节pH值为5～7，于室温下磁力搅拌4h，以使3-巯基丙基三乙氧基硅烷发生醇解；
将上述3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液平均分为3份，分别与1g Y(NO)3、La(NO)3、Ce(NO)3混合均匀，分别得到稀土基硅烷偶联剂4#(对应原料为Y(NO)3)、稀土基硅烷偶联剂5#(对应原料为La(NO)3)和稀土基硅烷偶联剂6#(对应原料为Ce(NO)3)。
(3)取100mL体积百分比为1.0vol.％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液于250mL的烧杯中，加入冰醋酸调节pH值为5～7，于室温下磁力搅拌4h，以使3-巯基丙基三乙氧基硅烷发生醇解；
将上述3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液平均分为3份，分别与1g YCl3、LaCl3、CeCl3混合均匀，分别得到稀土基硅烷偶联剂7#(对应原料为YCl3)、稀土基硅烷偶联剂8#(对应原料为LaCl3)和稀土基硅烷偶联剂9#(对应原料为CeCl3)。
(4)取100mL体积百分比为3.0vol.％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液于250mL的烧杯中，加入冰醋酸调节pH值为5～7，于室温下磁力搅拌4h，以使3-巯基丙基三乙氧基硅烷发生醇解；
将上述3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液平均分为3份，分别与1g YCl3、LaCl3、CeCl3混合均匀，分别得到稀土基硅烷偶联剂10#(对应原料为YCl3)、稀土基硅烷偶联剂11#(对应原料为LaCl3)和稀土基硅烷偶联剂12#(对应原料为CeCl3)。
(5)取100mL体积百分比为6.0vol.％的3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液于250mL的烧杯中，加入冰醋酸调节pH值为5～7，于室温下磁力搅拌4h，以使3-巯基丙基三乙氧基硅烷发生醇解；
将上述3-巯基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液平均分为3份，分别与1g YCl3、LaCl3、CeCl3混合均匀，分别得到稀土基硅烷偶联剂13#(对应原料为YCl3)、稀土基硅烷偶联剂14#(对应原料为LaCl3)和稀土基硅烷偶联剂15#(对应原料为CeCl3)。
(6)取100mL体积百分比为0.6vol.％的双(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的甲醇溶液于250mL的烧杯中，加入冰醋酸调节pH值为5～7，于室温下磁力搅拌4h，以使双(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物发生醇解；
将上述双(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的甲醇溶液平均分为3份，分别与1gYCl3、LaCl3、CeCl3混合均匀，分别得到稀土基硅烷偶联剂16#(对应原料为YCl3)、稀土基硅烷偶联剂17#(对应原料为LaCl3)和稀土基硅烷偶联剂18#(对应原料为CeCl3)。
(7)取100mL体积百分比为0.6vol.％的双(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物的甲醇溶液于250mL的烧杯中，加入冰醋酸调节pH值为5～7，于室温下磁力搅拌4h，以使双(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物发生醇解；
将上述双(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物的甲醇溶液平均分为3份，分别与1gYCl3、LaCl3、CeCl3混合均匀，分别得到稀土基硅烷偶联剂19#(对应原料为YCl3)、稀土基硅烷偶联剂20#(对应原料为LaCl3)和稀土基硅烷偶联剂21#(对应原料为CeCl3)。
实施例1～21
双组份聚氨酯防水涂料组合物的制备
A组份的制备
将90质量份的聚醚D-2000、220质量份的聚醚D-1000、380质量份的聚醚330N置于装有电动搅拌、温度计的四口烧瓶中，搅拌并升温至 105℃，减压至-0.09Mpa脱水2h，然后降温至80℃，分步加入20质量份 TDI-80和280质量份MDI-50，保持温度为80℃左右，反应3h，得到A组份。
B组份的制备
将180质量份聚醚330N、860质量份增塑剂(52#氯化石蜡)、220质量份1000#滑石粉、420质量份800#重钙、0.5质量份消泡剂和2质量份稀土基硅烷偶联剂分别置于装有电动搅拌、温度计的四口烧瓶中，搅拌混合并升温至105℃，减压至-0.09Mpa脱水2h，然后再加入150质量份MOCA- Ⅱ和5份防沉剂CYB-13，继续脱水1h，最后降温至70℃加入0.8质量份 CX-308(叔胺类催化剂)和适量的100#(三甲苯)搅拌20～30min后降温出料，得到B组份。
实施例22～23
A组份、B组份的制备过程与实施例1～21相同，区别在于，实施例22 中所使用的稀土基硅烷偶联剂为0.075质量份，实施例23中所使用的稀土基硅烷偶联剂为2.25质量份。
对比例1～3
A组份、B组份的制备过程与实施例1～21相同，区别在于，对比例 1～3中将稀土基硅烷偶联剂分别替换为常规的硅烷偶联剂3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物和双(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物。
各实施例及对比例所使用的稀土基硅烷偶联剂分别如表1所示。
测试部分
将A组份、B组份按1:2的质量比均匀混合，在不混入气泡的情况下倒入涂有脱模剂的模框中。两次成膜，确保涂膜厚度控制在1.5±0.2mm左右，在标准试验条件(温度：23±2℃,湿度：50±10％)下养护7d后，进行如下测试。
断裂伸长率测试
按照GB/T 16777-2008中的测试标准进行测试。
拉伸强度测试
按照GB/T 16777-2008中的测试标准进行测试。
撕裂强度测试
按照GB/T 16777-2008中的测试标准进行测试。
粘接强度测试
按照GB/T 16777-2008中的测试标准进行测试。
自修复性能测试
按照GB/T 16777-2008中的测试标准进行测试，将拉伸断裂后的试样的断裂面对接整齐后，放入模具中，在60℃鼓风烘箱中进行热处理修复。根据试样修复前后断裂时的拉伸强度比值表示试样的自修复率(η)，其计算公式为η＝(σ1÷σ)×100％，其中σ1为修复后拉伸强度的数值，σ为修复前拉伸强度的数值。
实施例1～23与对比例1～3的测试结果分别如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，根据本申请的方法制备的稀土基硅烷偶联剂应用于双组份聚氨酯防水涂料组合物中，所获得稀土基硅烷偶联剂修饰的聚氨酯涂膜具有优异的自我修复功能和良好的粘接性能。尤其是，当稀土基硅烷偶联剂中包括Y元素和/或稀土基硅烷偶联剂为稀土基双(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物时，涂膜的自我修复功能和粘接性能得到了显著的提升。
而相对于此，对比例1～3均采用常规的硅烷偶联剂，对应双组份聚氨酯防水涂料组合物形成的涂膜几乎不具备自我修复功能，粘接性能也远不如实施例1～23。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可容易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都被应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种用于制备稀土基硅烷偶联剂的方法，包括：
将硅烷偶联剂的小分子醇溶液调节至pH值为5≤pH＜7，以使所述硅烷偶联剂发生醇解；
将稀土盐与所述硅烷偶联剂的小分子醇溶液混合均匀，以使所述稀土盐与醇解后的硅烷偶联剂反应，从而得到所述稀土基硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂选自包含硫元素的硅烷偶联剂，
优选地，所述硅烷偶联剂选自巯烃基硅烷偶联剂和/或多硫烃基硅烷偶联剂，
优选地，所述巯烃基硅烷偶联剂选自3-巯基丙基三乙氧基硅烷，所述多硫烃基硅烷偶联剂选自双(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物或双(γ-三乙氧基硅丙基)二硫化物中的至少一种，
优选地，所述硅烷偶联剂的小分子醇溶液中，所述硅烷偶联剂的体积百分比为0.5vol.％～5vol.％，更优选为1vol.％～3vol.％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土盐包括轻稀土盐和/或重稀土盐，
优选地，所述稀土盐中包含Y元素、La元素或Ce元素中的至少一者，
更优选地，所述稀土盐选自YCl3、LaCl3、CeCl3、Y(NO)3、La(NO)3或Ce(NO)3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土盐与所述硅烷偶联剂的质量之比为1:0.5～1:5，优选为1:0.6～1:2。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的方法制备的稀土基硅烷偶联剂。
6.一种双组份聚氨酯防水涂料组合物，包括A组份和B组份，其中，
所述A组份包括异氰酸根封端的聚氨基甲酸酯；
所述B组份包括增塑剂、填料、固化剂、交联剂以及根据权利要求5所述的稀土基硅烷偶联剂；
所述A组份和所述B组份的混合质量比为1:1～1:5。
7.根据权利要求6所述的双组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述A组份的原料组份包括聚醚以及异氰酸酯，所述异氰酸酯的含量是相对于所述聚醚100质量份为20～65质量份，
优选地，所述聚醚包括双官能度聚醚和三官能度聚醚，所述双官能度聚醚与所述三官能度聚醚的质量比为1:0.5～1:2；
优选地，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯。
8.根据权利要求6所述的双组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述B组份中，所述增塑剂的含量是相对于所述固化剂100质量份为250～1000质量份，所述填料的含量是相对于所述固化剂100质量份为280～2500质量份，所述交联剂的含量是相对于所述固化剂100质量份为50～180质量份，所述稀土基硅烷偶联剂的含量是相对于所述固化剂100质量份为0.05～1.5质量份，
优选地，所述增塑剂包括氯化石蜡；
优选地，所述填料包括滑石粉或重钙中的至少一者，更优选地，所述滑石粉的含量是相对于所述固化剂100质量份为100～800质量份，所述重钙的含量是相对于所述固化剂100质量份为180～800质量份；
优选地，所述固化剂选自3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺中的至少一者；
优选地，所述交联剂选自多官能度聚醚，更优选地，所述交联剂选自三官能度聚醚和四官能度聚醚中的至少一者；
优选地，所述稀土基硅烷偶联剂中包括Y元素、La元素、Ce元素中的至少一者。
9.根据权利要求6或8所述的双组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述B组份还包括分散剂，所述分散剂的含量是相对于所述固化剂100质量份为0.2～1.5质量份；和/或
所述B组份还包括消泡剂，所述消泡剂的含量是相对于所述固化剂100质量份为0.05～1.2质量份。
10.根据权利要求6所述的双组份聚氨酯防水涂料组合物，其中，所述A组份的粘度为3000～10000Pa·s；和/或
所述B组份的粘度为15000～30000Pa·s。
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