CN115114810A - 一种电解液模拟分析方法、装置、设备、介质及程序产品 - Google Patents

一种电解液模拟分析方法、装置、设备、介质及程序产品 Download PDF

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CN115114810A CN202211050537.XA CN202211050537A CN115114810A CN 115114810 A CN115114810 A CN 115114810A CN 202211050537 A CN202211050537 A CN 202211050537A CN 115114810 A CN115114810 A CN 115114810A
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Abstract

本发明公开了一种电解液模拟分析方法、装置、设备、介质及程序产品，属于锂电池技术领域。该方法包括：对电解液体系所含的成分进行结构优化，获取成分初始构象在能量最低时的总能量及分子结构信息；获取电解液体系的密度；对每个原子指派与初始构象匹配的力场形式；构建电解液体系模型并进行初始结构优化；随后进行分子动力学计算，对能量稳定后的体系中各种粒子的构象进行统计，得到粒子的径向函数值等数据；选择电中性‑局部溶剂化结构分别进行DFT计算，得到相应的HOMO/LUMO能级；获取Li粒子均方位移以及电解液扩散系数；分析预测电解液性能。该方法能够使模拟结果具有较高的准确性，且模拟过程所需时间较短，成本较低。

Description

一种电解液模拟分析方法、装置、设备、介质及程序产品
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种电解液模拟分析方法、装置、设备、介质及程序产品。
背景技术
随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，动力型锂离子电池发展非常迅猛。锂离子电池具有电压高、能量密度高、寿命长和安全性高等优点，在手机、笔记本电脑等小型便携电子设备、电动工具、电网储能及电动汽车和电动大巴等运输设备领域已经得到了广泛地应用。鉴于人们对锂离子电池的要求不断提高，开发出具有较低内阻同时还具有较高动力学的锂离子电池成为当务之急。
电解液被称为“锂电池的血液”，其作用是在正负极间传输锂离子，对电池的能量密度、循环寿命、安全性能、高低温性能具有直接影响。但由于实验研究开发周期长、观测尺度较为宏观且制备、测试、观测的成本较高，难以满足研发需求。随着计算机性能的跃升、超级计算机的问世及计算软件的发展，通过理论计算对电解液进行模拟研究成为一种便捷、有效的研究手段。
然而，现有的锂金属电池电解液计算模式往往脱离实验或与实验结果相差较远，计算未知体系时存在较为显著的误差，无法确保模拟结果的准确性，对于解释实验现象可信度不足；并且，相应的方式获得最终结果的周期较长，成本较高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电解液模拟分析方法以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种对应上述模拟分析方法的电解液高精度快速模拟装置。
本发明的目的之三在于提供一种对应上述模拟分析方法的电解液高精度快速模拟设备。
本发明的目的之四在于提供一种对应上述模拟分析方法的计算机可读存储介质。
本发明的目的之五在于提供一种对应上述模拟分析方法的计算机程序产品。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种电解液模拟分析方法，包括以下步骤：
对电解液体系所含的成分进行结构优化，获取成分初始构象在能量最低时的总能量以及分子结构信息；
获取电解液体系的密度；
对每种成分中的每个原子指派与初始构象匹配的力场形式；
根据所得的分子结构信息、密度、力场形式构建电解液体系模型；
对构建的电解液体系模型进行初始结构优化，以得到当前体系能量最小化构型；随后进行分子动力学计算，得到能量稳定后的体系；
对能量稳定后的体系中的各种粒子的构象进行统计，得到锂（Li）离子为中心，其余各粒子的径向函数值、Li离子的第一溶剂鞘层半径及Li离子与各粒子的配位数、体系的局部溶剂化结构及其数量占比；
选择电中性-局部溶剂化结构分别进行密度泛函理论（DFT）计算，得到相应的最高已占据轨道/最低未占据轨道（HOMO/LUMO）能级平均值；
获取Li粒子均方位移以及电解液扩散系数；
分析预测电解液性能。
在可选的实施方式中，电解液体系所含成分包括稀释剂和添加剂分子中的至少一种以及Li盐和溶剂。
在可选的实施方式中，Li盐包括六氟磷酸锂（LiPF6）、双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二草酸硼酸锂（LiBOB）及双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）中的至少一种；
和/或，溶剂为醚类溶剂；
和/或，稀释剂包括双(2,2,2-三氟乙基)醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种；
和/或，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在可选的实施方式中，醚类溶剂包括二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种。
在可选的实施方式中，分子结构信息包括构象、键长、键角以及键能中的至少一种。
在可选的实施方式中，电解液体系模型为边界长为0.5-0.6nm的立方体，电解液体系模型中所含的粒子总数不低于500个。
在可选的实施方式中，电解液体系模型中所含的粒子总数为500-1000；
在可选的实施方式中，构建电解液体系模型时，将Li盐分成Li离子和阴离子进行构建。
在可选的实施方式中，分子动力学计算包括退火处理和动力学计算。
在可选的实施方式中，退火处理条件包括：退火处理轮数为2-4轮，退火计算模拟系综为正则系综（NVT），退火过程中高温为450-650K，低温为250-350K；且，每轮退火处理过程中，升温和降温循环次数为10-20次。
在可选的实施方式中，动力学计算条件包括：动力学计算轮数为3-5轮，除最后一轮以外的其它轮数采用NVT为动力学计算模拟系综，最后一轮动力学计算采用微正则系综（NVE）为模拟系综；除最后两轮以外的其它轮数均以450-650K和250-350K交替进行，模拟时长每轮以30-100ps与10-20ps交替进行，最后两轮均以温度为250-350K以及时长为50-100ps进行；分子动力学计算过程中，总模拟时长为0.2-1ns。
第二方面，本申请提供一种电解液模拟分析装置，其包括：
第一获取模块，用于对电解液体系所含的成分进行结构优化，获得成分初始构象在能量最低时的总能量以及分子结构信息；
第二获取模块，用于获取电解液体系的密度；
指派模块，用于对每种成分中的每个原子指派与初始构象匹配的力场形式；
构建模块，用于根据所得的分子结构信息、密度、力场形式构建电解液体系模型；
优化及计算模块，用于对构建的电解液体系模型进行初始结构优化，以得到当前体系能量最小化构型；随后进行分子动力学计算，得到能量稳定后的体系；
第三获取模块，用于对能量稳定后的体系中的各种粒子的构象进行统计，得到Li离子为中心，其余各粒子的径向函数值、Li离子的第一溶剂鞘层半径及Li离子与各粒子配位数、体系的局部溶剂化结构及其数量占比；
第四获取模块，用于选择电中性-局部溶剂化结构分别进行密度泛函理论计算，得到相应的HOMO/LUMO能级；
第五获取模块，获取Li粒子均方位移以及电解液扩散系数；
分析预测模块，用于分析预测电解液性能。
第三方面，本申请提供一种电解液模拟分析设备，其包括：处理器以及存储有计算机程序指令的存储器；
处理器执行计算机程序指令时实现如前述实施方式任一项的电解液模拟分析方法。
第四方面，本申请提供一种计算机可读存储介质，该计算机可读存储介质上存储有计算机程序指令，计算机程序指令被处理器执行实现如前述实施方式任一项的电解液模拟分析方法。
第五方面，本申请提供一种计算机程序产品，该计算机程序产品中的指令由电子设备的处理器执行时，使得电子设备执行如前述实施方式任一项的电解液模拟分析方法。
本申请的有益效果包括：
本申请设计由实验确定部分初始参数，用以代入计算、或对计算模拟的中间结果予以校正，可得出更为合理的结果，对于从原理上解释、分析实验现象有较为便利、清晰、深入的特点。
此外，该方法能够使模拟结果具有较高的准确性，且模拟过程所需时间较短，成本较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的电解液模拟分析方法的流程图；
图2为本申请提供的电解液模拟装置的结构框图；
图3为本申请提供的电解液模拟设备的结构框图；
图4为实施例1对应的径向函数图；
图5为实施例1对应的配位数图；
图6为实施例1对应的溶剂结构示意图；
图7为实施例1对应的均方位移图；
图8为实施例2对应的径向函数图；
图9为实施例2对应的配位数图；
图10为实施例2对应的均方位移图；
图11为实施例3对应的径向函数图；
图12为实施例3对应的配位数图；
图13为实施例3对应的均方位移图。
图标：600-电解液模拟分析装置；610-第一获取模块；620-第二获取模块；630-指派模块；640-构建模块；650-优化及计算模块；660-第三获取模块；670-第四获取模块；680-第五获取模块；690-分析预测模块；701-处理器；702-存储器；703-通信接口；710-总线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的电解液模拟分析方法、装置、设备、介质及程序产品进行具体说明。
本申请提出一种电解液模拟分析方法，请参照图1，其包括以下步骤：
步骤S110：对电解液体系所含的成分进行结构优化，获取成分初始构象在能量最低时的总能量以及分子结构信息；
步骤S120：获取电解液体系的密度；
步骤S130：对每种成分中的每个原子指派与初始构象匹配的力场形式；
步骤S200：根据所得的分子结构信息、密度、力场形式构建电解液体系模型；
步骤S300：对构建的电解液体系模型进行初始结构优化，以得到当前体系能量最小化构型；随后进行分子动力学计算，得到能量稳定后的体系；
步骤S410：对能量稳定后的体系中的各种粒子的构象进行统计，得到Li离子为中心，其余各粒子（包括阴离子、阳离子、溶剂分子及添加剂分子）的径向函数值、Li离子的第一溶剂鞘层半径及Li离子与各粒子的配位数、体系的局部溶剂化结构及其数量占比；
步骤S420：选择电中性-局部溶剂化结构分别进行DFT计算，得到相应的HOMO/LUMO能级；
步骤S430：获取Li粒子均方位移以及电解液扩散系数；
步骤S500：分析预测电解液性能。
作为参考地，本申请中电解液体系所含成分包括稀释剂和添加剂分子中的至少一种以及Li盐和溶剂。
也即，电解液体系至少含有Li盐和溶剂，在此基础上，还可选择性地再含有稀释剂和/或添加剂分子。
示例性地，上述Li盐可以但不限于包括LiPF6、LiFSI、LiPO2F2、LiBOB及LiTFSI中的至少一种。
溶剂可以为醚类溶剂，此外，也不排除可采用其它类型的溶剂。作为举例地，醚类溶剂可以但不限于包括二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷和二甘醇二甲醚中的至少一种。
稀释剂可以但不限于包括双(2,2,2-三氟乙基)醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
添加剂可以但不限于包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在上述步骤S110中，通过DFT计算对电解液体系所含的成分的初始构象进行结构优化。
在一些可选的实施方式中，由Materials Studio软件中的DMol3模块计算进行结构优化。在其它可选的实施方式中，也可以Castep或Ab initio等进行结构优化。
随后，获取结构优化后的成分初始构象在能量最低时对应的总能量，并获取该总能量条件下对应的分子结构信息，具体包括构象、键长、键角以及键能中的至少一种（优选同时包括）。
作为参考地，步骤S120中获取电解液体系的密度可通过以下方式进行：用量筒取1mL电解液置称量（例如可通过电子天平操作），即得电解液密度，以确保所用的电解液体系与真实体系的密度保持一致（避免密度失真，导致所含的离子数差异较大），提高模拟分析结果的准确性。
在一些可选的实施方式中，步骤S130中，可由Compass II力场获得相应分子的势文件，以为每个原子指派与初始构象匹配的力场形式。在另一些实施方式中，也可通过Lammps或Gromacs进行力场形式的指派。
进一步地，在步骤200中，根据所测得电解液密度、分子结构信息及各原子合适的力场形式，构建分子动力学计算所需的电解液体系模型。
在一些可选的实施方式中，电解液体系模型的构建可采用Amorphous Cell模块进行。在另一些实施方式中，也可通过Lammps或Gromacs进行构建。
优选地，本申请构建的电解液体系模型为边界长为0.5-0.6nm的立方体，电解液体系模型中所含的粒子总数不低于500个，更优为500-1000个。
需说明的是，当模型中所含的粒子数过少时，会导致粒子密度太小，相互作用不能很好的体现；而当模型中所含的粒子数过多时，会大大延长计算时间。
优选地，本申请在构建电解液体系模型时，将Li盐分成Li离子和阴离子进行构建，以提高结果的准确性。
进一步地，在步骤S300中，可采用Forcite软件（此外，还可采用Lammps或Gromacs等）对构建出的电解液体系模型进行结构优化，得到当前体系能量最小化构型，继而按以下方式进行分子动力学计算，以得到能量稳定后的体系。
本申请中，上述分子动力学计算包括退火处理和动力学计算。
退火处理和动力学计算均优选为多轮，例如，退火处理轮数可以为2-4轮，动力学计算轮数可以为3-5轮。
其中，退火处理所涉及的主要条件包括：退火计算模拟系综为NVT，退火过程中高温为450-650K（如500K），低温为250-350K（如300K）；且，每轮退火处理过程中，升温和降温循环次数为10-20次。
动力学计算所涉及的主要条件包括：除最后一轮以外的其它轮数采用NVT为动力学计算模拟系综，最后一轮动力学计算采用NVE为模拟系综；除最后两轮以外的其它轮数均以450-650K（如500K）和250-350K（如300K）交替进行，模拟时长每轮以30-100ps（如50ps）与10-20ps交替进行，最后两轮均以温度为250-350K（如300K）以及时长为50-100ps进行；分子动力学计算过程中，总模拟时长为0.2-1ns。
进一步地，基于上述结果，进行步骤S410，也即对各种粒子构象进行自动化统计。统计程序基本逻辑为：将全部分子构建一个分子库，以第一个分子的主干原子空间排列为模板，将余下分子与其比对，相同则计数加一，并从分子库中剔除，直至完全比对完，再将分子库中余下分子重复上述操作，直至库中没有分子。
作为参考地，分析以Li离子为中心，其余各粒子的RDF值，进一步分析得到Li离子的第一溶剂鞘层半径及Li离子与各粒子的配位数，得到体系的局部溶剂化结构及其数量占比，从而可推测出第一溶剂鞘层大致构成。
随后，进行步骤S420，也即从计算完成的模型中选择电中性-局部溶剂化结构分别进行DFT计算，得到各结构的HOMO/LUMO能级，计算出平均值；再基于最后一个阶段的分子动力学模拟结果，计算得出Li粒子均方位移并进一步得出电解液扩散系数（即步骤S430）。
需说明的是，有关Li粒子均方位移以及电解液扩散系数的计算方式可参照现有技术，在此不做过多赘述。
结合上述所得的溶剂化结构、HOMO-LUMO能级及扩散系数等，即可分析预测出电解液的性能（即步骤500）。
相应地，请参照图2，本申请还提供了一种电解液模拟分析装置600，其包括：
第一获取模块610，用于对电解液体系所含的成分进行结构优化，获得成分初始构象在能量最低时的总能量以及分子结构信息；
第二获取模块620，用于获取电解液体系的密度；
指派模块630，用于对每个原子指派与初始构象匹配的力场形式；
构建模块640，用于根据所得的分子结构信息、密度、力场形式构建电解液体系模型；
优化及计算模块650，用于对构建的电解液体系模型进行初始结构优化，以得到当前体系能量最小化构型；随后进行分子动力学计算，得到能量稳定后的体系；
第三获取模块660，用于对能量稳定后的体系中的各种粒子的构象进行统计，得到各粒子的径向函数值、第一溶剂鞘层半径及各粒子与Li离子的配位数、体系的溶剂化结构及其数量占比；
第四获取模块670，用于选择电中性-局部溶剂化结构分别进行DFT计算，得到相应的HOMO/LUMO能级；
第五获取模块680，获取Li粒子均方位移以及电解液扩散系数；
分析预测模块690，用于分析预测电解液性能。
上述各步骤中的具体过程和条件均可参照上述模拟分析方法，在此不做过多赘述。
此外，本申请还提供了一种电解液模拟分析设备，请参照图3，其包括：处理器以及存储有计算机程序指令的存储器；
处理器执行计算机程序指令时实现如前述实施方式任一项的电解液模拟分析方法。
具体地，上述处理器701可以包括中央处理器(CPU)，或者特定集成电路(Application Specific Integrated Circuit，ASIC)，或者可以被配置成实施本申请实施例的一个或多个集成电路。
存储器702可以包括用于数据或指令的大容量存储器。举例来说而非限制，存储器可包括硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、软盘驱动器、闪存、光盘、磁光盘、磁带或通用串行总线(Universal Serial Bus，USB)驱动器或者两个或更多个以上这些的组合。在合适的情况下，存储器可包括可移除或不可移除(或固定)的介质。在合适的情况下，存储器可在综合网关容灾设备的内部或外部。在特定实施例中，存储器是非易失性固态存储器。
存储器可包括只读存储器(ROM)，随机存取存储器(RAM)，磁盘存储介质设备，光存储介质设备，闪存设备，电气、光学或其他物理/有形的存储器存储设备。因此，通常，存储器包括一个或多个编码有包括计算机可执行指令的软件的有形(非暂态)计算机可读存储介质(例如，存储器设备)，并且当该软件被执行(例如，由一个或多个处理器)时，其可操作来执行参考根据本申请的一方面的方法所描述的操作。
处理器701通过读取并执行存储器702中存储的计算机程序指令，以实现上述电解液模拟分析。
进一步地，电解液设计设备还可包括通信接口703和总线710。处理器701、存储器702、通信接口703通过总线710连接并完成相互间的通信。
其中，通信接口主要用于实现本申请实施例中各模块、装置、单元和/或设备之间的通信。
总线710包括硬件、软件或两者，将在线数据流量计费设备的部件彼此耦接在一起。举例来说而非限制，总线可包括加速图形端口(AGP)或其他图形总线、增强工业标准架构(EISA)总线、前端总线(FSB)、超传输(HT)互连、工业标准架构(ISA)总线、无限带宽互连、低引脚数(LPC)总线、存储器总线、微信道架构(MCA)总线、外围组件互连(PCI)总线、PCI-Express(PCI-X)总线、串行高级技术附件(SATA)总线、视频电子标准协会局部(VLB)总线或其他合适的总线或者两个或更多个以上这些的组合。在合适的情况下，总线可包括一个或多个总线。尽管本申请实施例描述和示出了特定的总线，但本申请考虑任何合适的总线或互连。
另外，结合上述电解液模拟分析方法，本申请还提供了一种计算机存储介质来实现。该计算机存储介质上存储有计算机程序指令；该计算机程序指令被处理器执行时实现上述电解液模拟分析方法。
需要明确的是，本申请并不局限于上文所描述并在图中示出的特定配置和处理。为了简明起见，这里省略了对已知方法的详细描述。在上述实施例中，描述和示出了若干具体的步骤作为示例。但是，本申请的方法过程并不限于所描述和示出的具体步骤，本领域的技术人员可以在领会本申请的精神后，作出各种改变、修改和添加，或者改变步骤之间的顺序。
以上所述的结构框图中所示的功能块可以实现为硬件、软件、固件或者它们的组合。当以硬件方式实现时，其可以例如是电子电路、专用集成电路(ASIC)、适当的固件、插件、功能卡等等。当以软件方式实现时，本申请的元素是被用于执行所需任务的程序或者代码段。程序或者代码段可以存储在机器可读介质中，或者通过载波中携带的数据信号在传输介质或者通信链路上传送。“机器可读介质”可以包括能够存储或传输信息的任何介质。机器可读介质的例子包括电子电路、半导体存储器设备、ROM、闪存、可擦除ROM(EROM)、软盘、CD-ROM、光盘、硬盘、光纤介质、射频(RF)链路，等等。代码段可以经由诸如因特网、内联网等的计算机网络被下载。
还需要说明的是，本申请中提及的示例性实施例，基于一系列的步骤或者装置描述一些方法或系统。但是，本申请不局限于上述步骤的顺序，也就是说，可以按照实施例中提及的顺序执行步骤，也可以不同于实施例中的顺序，或者若干步骤同时执行。
上面参考根据本公开的实施例的方法、装置(系统)和计算机程序产品的流程图和/或框图描述了本公开的各方面。应当理解，流程图和/或框图中的每个方框以及流程图和/或框图中各方框的组合可以由计算机程序指令实现。这些计算机程序指令可被提供给通用计算机、专用计算机、或其它可编程数据处理装置的处理器，以产生一种机器，使得经由计算机或其它可编程数据处理装置的处理器执行的这些指令使能对流程图和/或框图的一个或多个方框中指定的功能/动作的实现。这种处理器可以是但不限于是通用处理器、专用处理器、特殊应用处理器或者现场可编程逻辑电路。还可理解，框图和/或流程图中的每个方框以及框图和/或流程图中的方框的组合，也可以由执行指定的功能或动作的专用硬件来实现，或可由专用硬件和计算机指令的组合来实现。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例以两种Li盐，一种醚类为溶剂的体系（其中，Li盐的阴离子分别为TFSI和DFOB，溶剂为DME）为例，研究探索溶剂分子、阴离子与Li离子形成的溶剂化结构及其相关能级等性质，包括如下步骤：
步骤S110：由Materials Studio软件中的DMol3模块计算对锂离子、两种阴离子及醚类分子初始构象进行结构优化，获得锂离子、阴离子及醚类分子的总能量，得到能量最低时的构象、键长、键角及键能信息。
步骤S120：测量电解液实际密度，采用量筒量取1mL电解液，置于电子天平上进行称量，即得电解液密度1.32g/mL，获得模拟所需初始密度条件。
步骤S130：由Compass II力场获得相应分子的势文件，为每种成分中的每个原子指派与初始构象匹配的力场形式。
步骤S200：基于所测得电解液密度、DMol3模块计算所得力场参数，及各原子合适的COMPASS II力场形式，利用Amorphous Cell模块构建分子动力学计算所需的电解液体系模型，模型边界长0.5nm，为立方体形状，包含粒子总数为907个，构建时将Li盐分成Li离子及阴离子来进行。
步骤S300：基于以上模型，采用Forcite软件先进行结构优化，得到当前体系能量最小化构型，继而进行分子动力学计算，包括两轮退火及三轮动力学计算，总模拟时长为0.2ns，得到能量稳定后的体系。
其中，退火计算模拟系综为NVT，退火过程中高温为500K，低温为300K；且，每轮退火处理过程中，升温和降温循环次数为16次。
除最后一轮以外的其它轮数采用NVT为动力学计算模拟系综，最后一轮动力学计算采用NVE为模拟系综；除最后两轮以外的其它轮数均以500K和300K交替进行，模拟时长每轮以50ps与10ps交替进行，最后两轮均以温度为300K以及时长为50ps进行；分子动力学计算过程中，总模拟时长为1ns。
步骤S410：基于所得结果，对各种粒子构象进行统计，分析以Li离子为中心，其余各粒子的RDF值，进一步分析得到Li离子的第一溶剂鞘层半径及Li离子与各粒子的配位数，得到体系的局部溶剂化结构及其数量占比。由图4可见，Li离子的第一溶剂鞘层半径位于0.26nm左右，其余各粒子据Li由近至远顺序为：溶剂分子→第二种阴离子→第一种阴离子，根据RDF值可得配位数（即图5），在第一溶剂鞘层半径处，Li的各粒子配位数比例为溶剂：第一种阴离子：第二种阴离子=0.7: 2.6: 1.6。由此可知第一溶剂鞘层大致构成。
步骤S420：基于上述结果，从计算完成的模型中选择电中性-局部溶剂化结构（如图6），分别进行DFT计算，得到各结构的HOMO/LUMO能级分别为-5.277eV/-2.823eV及-5.388eV/-1.411eV，平均值为-5.333eV/-2.117eV。
步骤S430：基于最后一个阶段的分子动力学模拟结果，根据均方位移计算公式，得出Li离子均方位移（如图7）。
基于均方位移，根据扩散系数公式，算得电解液扩散系数为2.933×10-6cm2/s。
步骤S500：根据以上结果可知，该电解液溶剂化结构中仅存在较少的溶剂分子，主要为Li盐阴离子，HOMO-LUMO能级约为-5.333eV/-2.117eV，易与金属锂负极反应，扩散系数较高，具有较好的传导性能。
实施例2
本实施例以两种Li盐，一种醚类为溶剂，一种含氟醚类为稀释剂的体系为例（其中，Li盐的阴离子分别为TFSI和DFOB，溶剂为DME，稀释剂为TTE），研究探索上述各粒子与Li离子形成的溶剂化结构及其相关能级等性质，重点研究稀释剂对溶剂能级的影响，包括如下步骤：
步骤S110：由Materials Studio软件中的DMol3模块计算对锂离子、阴离子、溶剂以及稀释剂分子初始构象进行结构优化，获得其总能量，得到能量最低时的构象、键长、键角及键能信息。
步骤S120：测量电解液实际密度，采用量筒量取1mL电解液，置于电子天平上进行称量，即得电解液密度为1.35g/mL，获得模拟所需初始密度条件。
步骤S130：由Compass II力场获得相应分子的势文件，为每种成分中每个原子指派与初始构象匹配的力场形式。
步骤S200：基于所测得电解液密度、DMol3模块计算所得力场参数，及各原子合适的COMPASS II力场形式，利用Amorphous Cell模块构建分子动力学计算所需的电解液体系模型，模型边界长0.5nm，为立方体形状，包含粒子总数为655个，构建时将Li盐分成Li离子及阴离子来进行。
步骤S300：基于以上模型，采用Forcite软件先进行结构优化，得到当前体系能量最小化构型，继而进行分子动力学计算，包括两轮退火及三轮动力学计算，总模拟时长为0.2ns，得到能量稳定后的体系。
其中，退火计算模拟系综为NVT，退火过程中高温为500K，低温为300K；且，每轮退火处理过程中，升温和降温循环次数为16次。
除最后一轮以外的其它轮数采用NVT为动力学计算模拟系综，最后一轮动力学计算采用NVE为模拟系综；除最后两轮以外的其它轮数均以500K和300K交替进行，模拟时长每轮以50ps与10ps交替进行，最后两轮均以温度为300K以及时长为50ps进行；分子动力学计算过程中，总模拟时长为1ns。
步骤S410：基于所得结果，对各种粒子构象进行统计，分析以Li离子为中心，其余各粒子的RDF值，进一步分析得到Li离子的第一溶剂鞘层半径及Li离子与各粒子的配位数，得到体系的局部溶剂化结构及其数量占比。由图8可见，Li离子的第一溶剂鞘层半径位于0.24-0.3nm之间，其余各粒子据Li由近至远顺序为：溶剂分子→稀释剂分子→第一种阴离子及第二种阴离子，根据RDF值可得配位数（即图9），在第一溶剂鞘层半径处，Li的各粒子配位数比例如下：溶剂分子：稀释剂分子：第一种阴离子：第二种阴离子=2: 0.5: 3.5: 0.5，由此可知第一溶剂鞘层大致构成。
步骤S420：基于上述结果，从计算完成的模型中选择电中性-局部溶剂化结构，分别进行DFT计算，得到各结构的HOMO/LUMO能级分别为-5.113eV/-0.176eV、-5.396eV/-1.865eV及-5.301eV/-1.939eV，平均值为-5.27eV/-1.327eV。
步骤S430：基于最后一个阶段的分子动力学模拟结果，计算得出Li离子均方位移（如图10）。
基于均方位移，算得电解液扩散系数为2.73×10-6cm2/s。
步骤S500：根据以上结果可知，该电解液溶剂化结构中仅存在较少的溶剂分子，主要为Li盐阴离子，HOMO-LUMO能级约为-5.27eV/-1.327eV，易与金属锂负极反应，扩散系数较高，但不及未稀释情况。
实施例3
本实施例以两种Li盐，一种醚类为溶剂，一种含氟醚类为稀释剂，一种酯类为添加剂的体系为例（其中，Li盐的阴离子分别为TFSI和DFOB，溶剂为DME，稀释剂为TTE，添加剂为FEC），研究探索上述各粒子与Li离子形成的溶剂化结构及其相关能级等性质，重点研究添加剂对溶剂能级结构的影响，包括如下步骤：
步骤S110：由Materials Studio软件中的DMol3模块计算对锂离子、阴离子、溶剂、稀释剂以及添加剂分子初始构象进行结构优化，获得其总能量，得到能量最低时的构象、键长、键角及键能信息。
步骤S120：测量电解液实际密度，采用量筒量取1mL电解液，置于电子天平上进行称量，即得电解液密度1.28g/mL，获得模拟所需初始密度条件。
步骤S130：由Compass II力场获得相应分子的势文件，为每种成分中的每个原子指派与初始构象匹配的力场形式。
步骤S200：基于所测得电解液密度、DMol3模块计算所得力场参数，及各原子合适的COMPASS II力场形式，利用Amorphous Cell模块构建分子动力学计算所需的电解液体系模型，模型边界长0.5nm，为立方体形状，包含粒子总数为649个，构建时将Li盐分成Li离子及阴离子来进行。
步骤S300：基于以上模型，采用Forcite软件先进行结构优化，得到当前体系能量最小化构型，继而进行分子动力学计算，包括两轮退火及三轮动力学计算，总模拟时长为0.2ns，得到能量稳定后的体系。
其中，退火计算模拟系综为NVT，退火过程中高温为500K，低温为300K；且，每轮退火处理过程中，升温和降温循环次数为16次。
除最后一轮以外的其它轮数采用NVT为动力学计算模拟系综，最后一轮动力学计算采用NVE为模拟系综；除最后两轮以外的其它轮数均以500K和300K交替进行，模拟时长每轮以50ps与10ps交替进行，最后两轮均以温度为300K以及时长为50ps进行；分子动力学计算过程中，总模拟时长为1ns。
步骤S410：基于所得结果，对各种粒子构象进行统计，分析以Li离子为中心，其余各粒子的RDF值，进一步分析得到Li离子的第一溶剂鞘层半径及Li离子与各粒子的配位数，得到体系的局部溶剂化结构及其数量占比。由图11可见，Li离子第一溶剂鞘层半径位于0.24-0.3nm之间，其余各粒子据Li由近至远顺序为：添加剂分子→溶剂分子→第一种阴离子→第二种阴离子，根据RDF值可得配位数（即图12），在第一溶剂鞘层半径处，Li的各粒子配位数比例如下：添加剂：溶剂分子：第一种阴离子：第二种阴离子=2.5: 2: 5: 3，稀释剂分子几乎不参与配位。
步骤S420：基于上述结果，从计算完成的模型中选择电中性-局部溶剂化结构，分别进行DFT计算，得到各结构的HOMO/LUMO能级分别为-4.997eV/-2.795eV、-4.883eV/-1.309eV及-3.866eV/-2.676eV，平均值为-4.582eV/-2.26eV。
步骤S430：基于最后一个阶段的分子动力学模拟结果，计算得出Li离子均方位移（如图13）。
基于均方位移，算得电解液扩散系数为1.95×10-6cm2/s。
步骤S500：根据以上结果可知，该电解液溶剂化结构中存在添加剂分子，主要为添加剂、溶剂及阴离子，稀释剂未参与溶剂化结构，HOMO-LUMO能级约为-4.582eV/-2.26eV，相对电化学窗口变窄，与实施例1相比易被还原及氧化，扩散系数较低，不及无添加剂者。
综上所述，本申请提供的方法能够使模拟结果具有较高的准确性，且模拟过程所需时间较短，成本较低。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液模拟分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
对电解液体系所含的成分进行结构优化，获取所述成分初始构象在能量最低时的总能量以及分子结构信息；
获取所述电解液体系的密度；
对每种成分中的每个原子指派与初始构象匹配的力场形式；
根据所得的分子结构信息、密度、力场形式构建电解液体系模型；
对构建的电解液体系模型进行初始结构优化，以得到当前体系能量最小化构型；随后进行分子动力学计算，得到能量稳定后的体系；
对能量稳定后的体系中的各种粒子的构象进行统计，得到锂离子为中心，其余各粒子的径向函数值、锂离子的第一溶剂鞘层半径及锂离子与各粒子的配位数、体系的局部溶剂化结构及其数量占比；
选择电中性-局部溶剂化结构分别进行密度泛函理论计算，得到相应的最高已占据轨道/最低未占据轨道能级平均值；
获取锂粒子均方位移以及电解液扩散系数；
分析预测电解液性能。
2.根据权利要求1所述的电解液模拟分析方法，其特征在于，所述电解液体系所含成分包括稀释剂和添加剂分子中的至少一种以及锂盐和溶剂。
3.根据权利要求2所述的电解液模拟分析方法，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂及双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种；
和/或，所述溶剂为醚类溶剂；
和/或，所述稀释剂包括双(2,2,2-三氟乙基)醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种；
和/或，添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液模拟分析方法，其特征在于，分子结构信息包括构象、键长、键角以及键能中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的电解液模拟分析方法，其特征在于，所述电解液体系模型为边界长为0.5-0.6nm的立方体，所述电解液体系模型中所含的粒子总数不低于500个。
6.根据权利要求1所述的电解液模拟分析方法，其特征在于，分子动力学计算包括退火处理和动力学计算；
其中，退火处理条件包括：退火处理轮数为2-4轮，退火计算模拟系综为正则系综，退火过程中高温为450-650K，低温为250-350K；且，每轮退火处理过程中，升温和降温循环次数为10-20次；
和/或，动力学计算条件包括：动力学计算轮数为3-5轮，除最后一轮以外的其它轮数采用正则系综为动力学计算模拟系综，最后一轮动力学计算采用微正则系综为模拟系综；除最后两轮以外的其它轮数均以450-650K和250-350K交替进行，模拟时长每轮以30-100ps与10-20ps交替进行，最后两轮均以温度为250-350K以及时长为50-100ps进行；分子动力学计算过程中，总模拟时长为0.2-1ns。
7.一种电解液模拟分析装置，其特征在于，所述电解液模拟分析装置包括：
第一获取模块，用于对电解液体系所含的成分进行结构优化，获得所述成分初始构象在能量最低时的总能量以及分子结构信息；
第二获取模块，用于获取所述电解液体系的密度；
指派模块，用于对每种成分中的每个原子指派与初始构象匹配的力场形式；
构建模块，用于根据所得的分子结构信息、密度、力场形式构建电解液体系模型；
优化及计算模块，用于对构建的电解液体系模型进行初始结构优化，以得到当前体系能量最小化构型；随后进行分子动力学计算，得到能量稳定后的体系；
第三获取模块，用于对能量稳定后的体系中的各种粒子的构象进行统计，得到锂离子为中心，其余各粒子的径向函数值、锂离子第一溶剂鞘层半径及锂离子与各粒子的配位数、体系的局部溶剂化结构及其数量占比；
第四获取模块，用于选择电中性-局部溶剂化结构分别进行密度泛函理论计算，得到相应的最高已占据轨道/最低未占据轨道能级；
第五获取模块，获取锂粒子均方位移以及电解液扩散系数；
分析预测模块，用于分析预测电解液性能。
8.一种电解液模拟分析设备，其特征在于，所述电解液模拟分析设备包括：处理器以及存储有计算机程序指令的存储器；
所述处理器执行所述计算机程序指令时实现如权利要求1-6任一项所述的电解液模拟分析方法。
9.一种计算机可读存储介质，其特征在于，所述计算机可读存储介质上存储有计算机程序指令，所述计算机程序指令被处理器执行实现如权利要求1-6任一项所述的电解液模拟分析方法。
10.一种计算机程序产品，其特征在于，所述计算机程序产品中的指令由电子设备的处理器执行时，使得所述电子设备执行如权利要求1-6任一项所述的电解液模拟分析方法。
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