CN115109303A - 包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶及其制备方法 - Google Patents

包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶及其制备方法。该制备方法包括：利用脉冲电场辅助氧化改性淀粉，再对氧化淀粉进行交联改性得到脉冲电场预处理氧化交联淀粉凝胶，将此凝胶粉末加入原花青素‑柠檬酸/磷酸缓冲液中进行充分吸附包埋，离心后的沉淀冷冻干燥后得到包埋原花青素的氧化交联淀粉凝胶颗粒。本发明制备的氧化交联淀粉凝胶在脉冲电场辅助处理下，具有较高的原花青素吸附能力，同时交联改性后的凝胶具有良好的pH响应膨胀能力和缓释效果，本发明制备的氧化交联淀粉凝胶具备控制原花青素在肠道中靶向缓释的能力；可作为一种良好的淀粉基原花青素载体。

Description

包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及淀粉深加工领域，特别涉及一种基于脉冲电场技术的包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶及其制备方法。
背景技术
原花青素是一种常见的食源性抗氧化活性成分，但和大多数多酚化合物一样，在加工和储存过程中以及在严重的胃肠道环境中难以保持活性，存在着不稳定、生物利用度低等问题。合理的制备工艺可以提高原花青素的溶解度，防止原花青素的低聚体降解，但在提高原花青素的吸附和生物利用度上还有很大的研究空间。现有技术(王朦朦,谢勇,蔡梦思,et al.载原花青素的魔芋葡甘聚糖微粒的制备,表征及体外释放性能评价[J].2022,43(5):8)利用魔芋葡甘聚糖在乙醇体系下吸水微溶胀的特性负载原花青素，在经过模拟胃肠消化后有79.47％的原花青素被保留，然而释放之前的负载率仅为14.75％，主要由于魔芋葡甘聚糖虽然具有较好的溶胀性但对于原花青素的包埋不具针对性，仅靠多糖微粒结构上的网状结构来为原花青素提供负载位点。因此，在利用生物相容性高的材料包埋原花青素时，需要针对原花青素亲水性强，在溶液中呈正电性的特点来提高包埋率，与此同时这种材料还需具备一定抵抗胃肠道消化的能力来达到缓慢释放的目的。微凝胶一般由合成聚合物和天然聚合物制成，广泛用于药物传递载体、功能成分涂层、传感器件、生物材料、催化等方面。由于其对外界刺激，如温度、pH值、光照、离子强度、溶剂等做出反应的特性，在过去的几十年里，利用微凝胶进行食源性活性成分的吸附和释放一直是人们非常感兴趣的课题。
淀粉作为一种来源广泛的天然聚合物，具有可降解、良好生物相容性、无毒无害等特点，在构建活性成分载体方面展现出独特优势。但是，天然淀粉本身吸附性较差，多依赖于颗粒表面的孔径凹陷等多孔结构或一些官能团在溶液中解离产生的吸引力来吸附活性成分，但当外界存在对吸附成分更大吸引力的因素时，活性成分容易脱离，因此，为增大吸附效果需要对天然淀粉进行改性。
氧化交联后的淀粉由于羧基的引入形成带负电荷的凝胶网状结构，通过静电相互作用可有效吸附带正电荷的生物活性成分，因其具有良好的pH响应型和溶胀性可用于控制活性成分的吸收与释放。为了达到靶向释放的目的，淀粉基在胃肠道运送过程中需要有一定的抗性不被消化，防止活性成分提前释放，因此淀粉的抗性结构需要加以保护。然而为提高氧化度，传统的淀粉氧化改性手段对淀粉的复杂结构造成一定的破坏，导致淀粉凝胶易被消化降解，包埋在其中的活性成分稳定性遭到破坏。
脉冲电场作为一种物理手段在生物大分子改性上已有诸多研究。中国发明专利200810028986.8公布了一种利用脉冲电场制备非静态淀粉的方法。中国发明专利201710767198.X将脉冲电场技术运用于辅助多孔淀粉的制备，获得多孔性能强化的淀粉材料。中国发明专利申请201911193189.X在此基础上制备了一种用于包埋叶黄素的微胶囊材料。中国发明专利申请201911011058.5则基于脉冲电场技术发明了一种包埋脂溶性维生素的乳液凝胶的制备方法，将辛烯基琥珀酸淀粉酯溶解于水中，水浴加热，搅拌至完全糊化溶解，冷却至室温；加入溶有脂溶性维生素的食用油，得到混合液；使用高速剪切机和高压均质机对得到的混合液进行剪切和均质处理，得到粗乳液；将淀粉加入粗乳液中，搅拌均匀，得乳液；向乳液中加入甲基纤维素溶液，混合均匀后进行脉冲电场处理，水浴加热，脱气，冷却，得乳液凝胶；该技术脉冲电场促进甲基纤维素和淀粉分子间的相互作用，具有更高的弹性模量，更易形成更利于包埋脂溶性维生素的网络结构，有效“包裹”脂溶性维生素，实现脂溶性维生素缓慢释放的目的。但上述现有技术淀粉在脉冲电场处理下破坏其颗粒表面和结晶结构，而淀粉的化学结构并未遭到破坏，在脉冲电场作用下，介质中的带电粒子在淀粉颗粒表面形成空间极化电荷，在高压下放电，进而破坏淀粉的颗粒表面，增大了淀粉的表面积，从而增大了淀粉与化学试剂的接触面及其深入淀粉颗粒内部发生反应的可能性，可见将脉冲电场技术用于辅助改性淀粉一定程度上能有效提高改性效率，同时强化提升淀粉的目标功能性质。然而此方法需对淀粉进行提前糊化处理，通过破坏淀粉的颗粒结构，使淀粉分子链提前展开来提高改性效率，淀粉特殊的抗性结构和热稳定性则会产生大幅度的降低，因此对其进行了进一步的乳化处理，制备的乳液因其亲油性仅利于包埋一些脂溶性如维生素类的生物活性成分，对于如原花青素的多酚/黄酮类化合物成分等水溶性天然色素的包埋未见报道。
现已公布的制备淀粉基凝胶材料用于食品营养素或功能性活性成分的包埋递送有以下一些方法：中国发明专利申请201510469156.9采用反相乳液法方法制备了一种具有pH、温度和离子强度三重敏感性以及良好的生物相容性和生物可降解性的淀粉基微凝胶，工艺简单可控,反应条件温和,适于规模化生产；中国发明专利申请201910938857.0公布了一种pH和盐离子双重响应的多孔淀粉微凝胶的制备方法，采用TEMPO催化氧化及酶解的方法以获得具有很好的吸附阳离子营养素的能力的淀粉凝胶。但这两种专利技术使用的TEMPO催化剂残留很难去除，提前糊化处理后破坏了淀粉的颗粒结构，淀粉热稳定性差，作为包埋递送载体很难抵抗胃肠道酶的消化降解，无法实现药物缓释的功效。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的提供一种高效、便捷、环保，具有良好的原花青素包埋缓释功能的基于脉冲电场的pH响应的氧化交联淀粉凝胶的制备方法；
本发明的目的通过以下技术方案实现：
包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶的制备方法，包含以下步骤：
(1)将原淀粉配制成淀粉乳，调整淀粉乳的电导率为100～300μS/cm，对淀粉乳进行脉冲电场预处理，洗涤干燥，过筛，得脉冲电场预处理淀粉；
(2)将所述的脉冲电场预处理淀粉配制成淀粉乳，水浴加热搅拌的过程中加入氧化剂，控制反应体系温度为20±5℃、pH为8-11，反应1-4h后洗涤干燥，粉碎过筛，得氧化淀粉；
(3)将氧化淀粉配制成氧化淀粉乳，水浴加热，加入交联剂，控制反应体系温度30～60℃、pH8～10，反应0.5～3h时间凝胶形成，粉碎过筛，用无水乙醇、丙酮洗涤，干燥后得氧化交联淀粉凝胶；
(4)将所述的氧化交联淀粉凝胶加入到原花青素-柠檬酸/磷酸缓冲液中，避光搅拌使其充分溶解，离心后的沉淀经冷冻干燥后，得包埋原花青素的氧化交联淀粉凝胶。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的脉冲电场预处理是将淀粉乳以恒定流速10～20mL/s泵入处理室中，在电场强度为6-14kV/cm下处理5-25min；脉冲电场设备频率为500～1000Hz，脉宽为30～60μS。
优选地，所述的调整淀粉乳的电导率是通过加入氯化钾溶液或氯化钠溶液调整。
优选地，所述的氧化剂的加入量为原淀粉干基质量的30-60％。
优选地，所述的交联剂为三偏磷酸钠或柠檬酸，交联剂的加入量为干基氧化淀粉样品干基质量的10％-50％。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中的淀粉乳以及步骤(3)中的氧化淀粉乳的质量分数为20～40％。
优选地，步骤(2)中所用氧化剂为5-10wt％次氯酸钠溶液、5-10wt％次氯酸钠溶液和次氯酸钠固体中的一种。
优选地，步骤(4)中原花青素-柠檬酸/磷酸缓冲液的原花青素浓度为1-4mg/mL，每克氧化交联淀粉加入原花青素-柠檬酸/磷酸缓冲液5-20mL，所述包埋的时间为1-5h。
优选地，所述的柠檬酸/磷酸缓冲液是将0.2-0.4mol/L的柠檬酸溶液和0.2-0.4mol/L磷酸二氢钠溶液混合配制成pH＝2-8的缓冲溶液。
一种由上述的制备方法制备得到包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明氧化改性为淀粉引入羧基，使得淀粉表现为负电性，从而通过静电相互作用可以吸附带有相反电荷的原花青素，而经过脉冲电场处理后的淀粉，在保留淀粉特殊的颗粒结构和抗性结构下，具有更多的羧基基团，从而具有良好的吸附功能。
(2)本发明以三偏磷酸钠为交联剂制备交联氧化淀粉凝胶，通过交联反应形成更为致密牢固的结构，从而具有更高的热稳定性，为原花青素的递送达到缓慢释放的目的，同时交联后形成的多孔的凝胶网络结构，为原花青素的吸附包埋提供更多的附着位点。
(3)本发明制备的氧化交联淀粉凝胶，在不同pH值缓冲溶液中具有不同的膨胀能力，显示出pH响应能力，在pH低的胃部消化中结合更为紧密，在pH较高的肠道环境中则膨胀展开，从而将包埋于其中的原花青素释放出来，可用于原花青素的包埋递送。
(4)本发明制得的氧化交联淀粉凝胶对原花青素的包埋率显著提高，可能是由于经过交联反应形成的氧化交联淀粉凝胶形成多孔的凝胶网状结构，以及经过脉冲电场辅助氧化改性后表面负电荷的增大，结合静电吸附作用从而提高了原花青素的包埋效率，达到有效包埋原花青素的效果，同时由于这种凝胶在不同的pH条件下具有不同的膨胀能力，表现在模拟体外消化环境中，在酸性胃部环境下不容易释放而在肠道中性条件中缓慢释放，可有效实现原花青素在人体肠道中的递送缓释。
(5)氧化改性淀粉常用的氧化剂均表现为较高的电导率而无法直接投入脉冲电场处理室中，限制脉冲电场的应用，本发明以淀粉为原料，采用脉冲电场辅助氧化改性，在保留淀粉颗粒特征的前提下为淀粉引入羧基基团，使其表现为较强的负电性，然后以安全无毒的三偏磷酸钠为交联剂，制备形成一种网络状结构的淀粉凝胶，用以包埋原花青素。本发明制备的凝胶因为羧基的引入、网络结构的形成以及热稳定性的增加，表现出良好的pH响应膨胀性和负电性，因此具备良好的原花青素吸附包埋能力，并具备较好的缓释功能。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备得到的脉冲电场氧化淀粉的扫描电镜图。
图2为本发明的实施例1制备得到的脉冲电场辅助氧化交联淀粉凝胶的扫描电镜图。
图3为本发明的实施例2和对比例2制备得到淀粉的热重残留质量曲线图。
图4为本发明的实施例2和对比例2制备得到淀粉的热重质量变化曲线图。
图5为本发明的实施例1-3与对比例3制备得到凝胶的pH响应膨胀能力对比图。
图6为本发明的实施例1-3与对比例1制备得到凝胶的羧基含量与原花青素包埋率关系图。
图7为本发明的实施例1-3与对比例2、3制备得到凝胶包埋原花青素在模拟肠胃液消化中的缓释曲线。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中对原花青素包埋率的测定：分别量取1mL包埋前后的混合液，在8000r/min的条件离心10min，取0.5mL上清液转移至具塞比色管中，加入9.5mL正丁醇-盐酸(95:5v/v)溶液，封口，90℃加热2h，于546nm处测量吸光度值，原花青素的包埋率计算公式为：包埋率(％)＝(Abs0-Abst)/Abs0×100，单位为％，其中,Abs0表示包埋前混合液上清液的吸光度值；Abst表示包埋后混合液上清液的吸光度值。
羧基含量的测定：参考国标GB/T20374-2006方法进行测定。
吸水膨胀度的测定：取0.1g氧化交联淀粉于50mL离心管中，分别不同pH柠檬酸-磷酸缓冲液，调节电导率相同，于室温下平衡24h，8000r/min离心10min，称量沉淀质量，计算公式为：吸水膨胀度＝(Mt-M0)/M0，其中，Mt表示吸水后的沉淀质量，M0表示称量的淀粉干重。
模拟体外胃肠液消化中原花青素累计释放率的测定：称取2g包埋后的氧化交联淀粉凝胶-原花青素复合物于100mL烧杯中，加入40mL模拟胃液SGF，在37℃下水浴加热，于800r/min转速下搅拌2h；随后往消化液中加入等体积的模拟肠液SIF，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为6.8，继续培养2h。期间，每隔20min收集1mL消化液，用紫外分光光度计测定此混合液中原花青素的含量，并在培养过程中补充相同体积的SGF和SIF来保持消化过程体积恒定。原花青素的体外累计释放率计算公式为：累计释放率＝Mt/M240×100，单位为％，其中，M240表示最后20min收集的消化液中原花青素的含量，单位为mg；Mt表示在时间tmin处收集消化液中原花青素的含量，单位为mg。
淀粉热稳定性的测定：使用TG热重分析仪对样品进行热降解性质测定。取3-5mg的淀粉样品盛入坩埚中，加盖。在测试仪中从30℃加热至600℃。氮气做保护气体，吹扫速度20mL/min，升温速度10℃/min。对样品进行热谱扫描，系统自动记录热解过程中样品的质量变化。
实施例1
(1)脉冲电场预处理淀粉的制备：配制质量分数为40％的淀粉乳，用1mol/L的氯化钾溶液调节淀粉乳电导率为150μS/cm，调整脉冲电场设备频率为1000Hz，脉宽为40μS，将淀粉乳以恒定流速1mL/s泵入处理室中，调节电场频率1000Hz，脉宽40μS，电场强度为6kV/cm，反应5min，期间控制反应温度在25℃，随后将淀粉乳用去离子水清洗3次，抽滤，放入45℃鼓风干燥箱中干燥12h，取出后研磨粉碎过80目筛网备用。
(2)氧化淀粉的制备：将经过步骤(1)制得的淀粉配制成20％质量分数的淀粉乳，在40℃水浴加热搅拌中，逐滴加入淀粉质量分数30％的次氯酸钠溶液，期间用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为8，反应1h后，加入5mL饱和亚硫酸钠溶液终止反应，用无水乙醇反复清洗3次，抽滤，放入45℃鼓风干燥箱中干燥12h，取出后研磨粉碎过80目筛网备用。对制得的氧化淀粉进行氧化度的测定，测得羧基含量为0.71％。对该氧化淀粉进行扫描电镜观察，得到如图1所示图像，从图中可以看出，经过脉冲电场及氧化改性处理后的淀粉颗粒表面产生一定的凹陷和皱缩，引入了羧基的同时但仍保留着淀粉的特殊颗粒结构。
(3)交联氧化淀粉凝胶的制备：称取5g步骤(2)中制得的氧化淀粉，加入10mL去离子水在45℃水浴中分散搅拌，再加入0.5g三偏磷酸钠粉末，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为10，在45℃下保温30min，随后放入45℃烘箱中12h等待凝胶形成，待凝胶形成后，将其粉碎过80目筛网，将粉末依次用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤，再放入45℃烘箱过夜干燥，得到氧化交联淀粉凝胶粉末。对该凝胶粉末进行扫描电镜观察，得到如图2所示图像，从图中可以看出，经过交联改性制备得到的氧化交联淀粉呈现多孔的网状凝胶结构，为后续原花青素的包埋提供更多的附着位点。
(4)原花青素的包埋：称取3g步骤(3)得到的氧化交联淀粉凝胶粉末加入到20mL由pH＝5柠檬酸/磷酸缓冲液配制成的5mg/mL的花青素溶液中，在室温下避光搅拌5h，使原花青素被充分吸附包埋，测得包埋率为76.7％。
实施例2
(1)脉冲电场预处理淀粉的制备：配制质量分数为40％的淀粉乳，用1mol/L的氯化钾溶液调节淀粉乳电导率为150μS/cm，调整脉冲电场设备频率为1000Hz，脉宽为40μS，将淀粉乳以恒定流速1mL/s泵入处理室中，调节电场频率1000Hz，脉宽40μS，电场强度为10kV/cm，反应15min，期间控制反应温度在25℃，随后将淀粉乳用去离子水清洗3次，抽滤，放入45℃鼓风干燥箱中干燥12h，取出后研磨粉碎过80目筛网备用。
(2)氧化淀粉的制备：将步骤(1)制备得到的预处理淀粉配制成20％质量分数的淀粉乳，在40℃水浴加热搅拌中，逐滴加入淀粉质量分数50％的次氯酸钠溶液，期间用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为9，反应2h后，加入5mL饱和亚硫酸钠溶液终止反应，用无水乙醇反复清洗3次，抽滤，放入45℃鼓风干燥箱中干燥12h，取出后研磨粉碎过80目筛网备用。对上述步骤制得的氧化淀粉进行氧化度的测定，测得羧基含量为0.83％。
(3)氧化交联淀粉凝胶的制备：称取5g上一步骤中制得的氧化淀粉，加入10mL去离子水在45℃水浴中分散搅拌，再加入1g三偏磷酸钠粉末，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为10，在45℃下保温30min，随后放入45℃烘箱中等待凝胶形成，待凝胶形成后，将其粉碎过80目筛网，将粉末陆续用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤，再放入烘箱过夜干燥，得到氧化交联淀粉凝胶粉末。
(4)原花青素的包埋：称取3g上述步骤得到的氧化交联淀粉凝胶粉末加入到20mL由pH＝5柠檬酸/磷酸缓冲液配制成的5mg/mL的原花青素溶液中，在室温下避光搅拌3h，使原花青素被充分吸附包埋，测得包埋率为86.7％。
实施例3
(1)脉冲电场预处理淀粉的制备：称取玉米淀粉加入去离子水配制成40％质量分数(干基)的淀粉乳，用1mol/L的KCl溶液调节淀粉乳电导率为150μS/cm，接着以1mL/s的恒定流速将淀粉乳泵入脉冲电场处理室中，调节电场频率1000Hz，脉宽40μS，电场强度为14kV/cm，反应25min，期间控制反应温度在25℃，随后将淀粉乳用去离子水清洗3次，抽滤，放入45℃鼓风干燥箱中干燥12h，取出后研磨粉碎过80目筛网备用。
(2)氧化淀粉的制备：将步骤1)中制得的预处理淀粉配制成20％质量分数的淀粉乳，在磁力搅拌水浴锅中预热至40℃，逐滴加入淀粉质量分数60％的10％次氯酸钠溶液，期间用1mol/L的NaOH溶液调节体系pH为11，反应温度为40℃，反应4h后，加入5mL饱和亚硫酸钠溶液终止反应，用无水乙醇反复清洗3次，抽滤，放入45℃鼓风干燥箱中干燥12h，取出后研磨粉碎过80目筛网备用。对上述步骤制得的氧化淀粉进行氧化度的测定，测得羧基含量为0.79％。
(3)氧化交联淀粉凝胶的制备：称取5g步骤2)中制得的氧化淀粉样品，加入10mL去离子水，放入45℃磁力搅拌水浴锅中分散搅拌30min，然后加入2.5g三偏磷酸钠，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为10，在45℃下保温30min，随后放入45℃烘箱中等待凝胶形成，待凝胶形成后，将其粉碎过80目筛网，将粉末陆续用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤，再放入烘箱过夜干燥，得到氧化交联淀粉凝胶粉末。
(4)原花青素的包埋：称取3g上述步骤得到的氧化交联淀粉凝胶粉末加入到20mL由pH＝5柠檬酸/磷酸缓冲液配制成的5mg/mL的原花青素溶液中，在室温下避光搅拌3h，使原花青素被充分吸附包埋，测得包埋率为80.5％。
对比例1
(1)原花青素的包埋：称取3g普通玉米淀粉加入到20mL由pH＝5柠檬酸/磷酸缓冲液配制成的5mg/mL的原花青素溶液中，在室温下避光搅拌3h，使原花青素被充分吸附包埋，测得包埋率为34.28％。
对比例2
(1)氧化淀粉的制备：配制质量分数为20％的淀粉乳，40℃水浴搅拌加热，逐滴加入10％的次氯酸钠溶液，添加量为淀粉质量的50％，期间调整体系pH恒定为9，反应2h后，加入5mL饱和亚硫酸钠溶液除去过量氧化剂，再加入无水乙醇终止反应，静置1h后再用去离子水洗去多余化学试剂，再用无水乙醇洗涤,除去多余水分，将样品收集放入干净的表面皿中，45℃烘箱过夜，对干燥后的样品进行粉碎，过80目筛网收集备用。对制得的氧化淀粉进行氧化度的测定，测得羧基含量为0.64％。
(2)原花青素的包埋：称取3g上述步骤得到的氧化淀粉加入到20mL由pH＝5柠檬酸/磷酸缓冲液配制成的5mg/mL的原花青素溶液中，在室温下避光搅拌3h，使原花青素被充分吸附包埋，测得包埋率为70.4％。
对比例3
(1)氧化淀粉的制备：配制质量分数为20％的淀粉乳，40℃水浴搅拌加热，逐滴加入5％的次氯酸钠溶液，添加量为淀粉质量的50％，期间调整体系pH恒定为9，反应2h后，加入5mL饱和亚硫酸钠溶液除去过量氧化剂，再加入无水乙醇终止反应，静置1h后再用去离子水洗去多余化学试剂，再用无水乙醇洗涤,除去多余水分，将样品收集放入干净的表面皿中，45℃烘箱过夜，对干燥后的样品进行粉碎，过80目筛网收集备用。对制得的氧化淀粉进行氧化度的测定，测得羧基含量为0.64％。
(2)氧化交联淀粉凝胶的制备：取5g步骤(1)制得的氧化淀粉，分散于10mL去离子水中，加入1g三偏磷酸钠粉末，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为10，在45℃的条件下水浴保温30min，待凝胶形成，随后将凝胶转移至45℃烘箱干燥，干燥后的凝胶进一步粉碎过筛，再用去离子水洗去多余化学试剂，用无水乙醇洗去多余水分，用丙酮除去残留的乙醇，随后再将样品干燥备用。(3)原花青素的包埋：称取3g上述步骤得到的氧化交联淀粉凝胶粉末加入到20mL由pH＝5柠檬酸/磷酸缓冲液配制成的5mg/mL的原花青素溶液中，在室温下避光搅拌3h，使原花青素被充分吸附包埋，测得包埋率为72.9％。
图3和图4为本发明的实施例2和对比例2制备得到淀粉样品的热稳定性曲线图。图3表示为对比例2和实施例2中得到淀粉凝胶随温度的升高样品因热损失的残留质量分数，图4表示两种样品随温度升高发生的质量变化的速率曲线。从图3可以看出随着温度的升高，经过交联反应后的实施例2相比对比例2明显具有更高的残留质量，说明交联后的淀粉凝胶因热造成的质量损失更少。从图4的拐点可以看出实施例2发生最大质量降解的温度明显高于对比例2，可见经过交联改性后的淀粉凝胶更难发生热重损失，说明交联改性可以弥补因氧化改性带来的热稳定性的损失，通过提升淀粉凝胶的热稳定性从而有利于作为药物载体的包埋递送。
图5为本发明的实施例1-3与对比例3制备得到凝胶的pH响应膨胀能力对比图。从图中可以看出，实施例1-3相比对比例3均有更高的pH响应吸水膨胀能力，这种膨胀能力也随着淀粉的氧化度即羧基含量的增加而增加，其中，pH＝8时，实施例2的膨胀度比对比例2中高了40.88％，说明经过脉冲电场预处理后的氧化淀粉制备的氧化交联淀粉凝胶具有优异的pH响应膨胀能力，从而有利于在胃肠道不同pH消化环境中原花青素的定向缓慢释放。
图6为本发明的实施例1-3与对比例1对原花青素包埋率的比较。从图中可以看出，原淀粉对原花青素的包埋率仅为34.28％，而经过脉冲电场和氧化交联改性处理的淀粉凝胶包埋率最高可达86.7％，且实施例对原花青素包埋率与其羧基含量呈正向相关，说明经过脉冲电场辅助氧化改性后的淀粉凝胶具有更加优异的原花青素包埋效果。
图7为本发明的实施例1-3与对比例2、3制备得到凝胶包埋原花青素在模拟肠胃液消化中的缓释曲线。从图中可以看出，未经过交联改性处理的对比例2包埋原花青素后在模拟体外消化实验中很快就将原花青素释放出来，不具备缓释能力。而经过氧化交联处理的实施例1-3与对比例3的凝胶均具有在模拟胃液环境中抑制原花青素的释放，在模拟肠液中将其缓慢释放出来的能力，与对比例3相比，经过脉冲电场处理后的实施例1-3因为更高的羧基含量和更高的热稳定性而具有更好的与原花青素的结合能力，因此表现为在酸性胃部环境中的释放率为18％-20％，在中性肠道消化中则达到70％-100％，而对比例3未经过脉冲电场处理的凝胶因其羧基含量低、稳定性差，在酸性胃部环境中释放率为30％-40％，导致原花青素提前释放而在极酸性条件下被破坏，不能达到包埋缓释的目的，说明脉冲电场辅助氧化交联改性可用于制备氧化交联淀粉凝胶的原花青素载体。
从上可见，本发明氧化淀粉的羧基含量可达0.84％；氧化交联淀粉凝胶对原花青素的包埋率为86.7％，包封量为52.01mg/mL，且经过三偏磷酸钠交联后的凝胶在不同的pH条件下具有不同的吸水膨胀能力，其膨胀能力在pH＝8时可达11.89；在体外模拟消化过程中，在前2h的模拟胃液消化过程中，原花青素的释放率较低，而当复合物进入到模拟肠液的消化环境中，包埋在凝胶内部的原花青素被释放出来。以上结果表明，本发明制备的氧化交联淀粉凝胶具备控制原花青素在肠道中靶向缓释的能力，是一种有效的淀粉基原花青素运载体系。
本发明的实施方式不受所述实施例的限制，任何未背离本发明的精神本质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将原淀粉配制成淀粉乳，调整淀粉乳的电导率为100～300μS/cm，对淀粉乳进行脉冲电场预处理，洗涤干燥，过筛，得脉冲电场预处理淀粉；
(2)将所述的脉冲电场预处理淀粉配制成淀粉乳，水浴加热搅拌的过程中加入氧化剂，控制反应体系温度为20±5℃、pH为8-11，反应1-4h后洗涤干燥，粉碎过筛，得氧化淀粉；
(3)将氧化淀粉配制成氧化淀粉乳，水浴加热，加入交联剂，控制反应体系温度30～60℃、pH8～10，反应0.5～3h时间凝胶形成，粉碎过筛，用无水乙醇、丙酮洗涤，干燥后得氧化交联淀粉凝胶；
(4)将所述的氧化交联淀粉凝胶加入到原花青素-柠檬酸/磷酸缓冲液中，避光搅拌使其充分溶解，离心后的沉淀经冷冻干燥后，得包埋原花青素的氧化交联淀粉凝胶。
2.根据权利要求1所述的包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶的制备方法，其特征在于，所述的脉冲电场预处理是将淀粉乳以恒定流速10～20mL/s泵入处理室中，在电场强度为6-14kV/cm下处理5-25min；脉冲电场设备频率为500～1000Hz，脉宽为30～60μS。
3.根据权利要求1所述的包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶的制备方法，其特征在于，所述的调整淀粉乳的电导率是通过加入氯化钾溶液或氯化钠溶液调整。
4.根据权利要求1所述的包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂的加入量为原淀粉干基质量的30-60％。
5.根据权利要求1所述的包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为三偏磷酸钠或柠檬酸，交联剂的加入量为干基氧化淀粉样品干基质量的10％-50％。
6.根据权利要求1所述的包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的淀粉乳以及步骤(3)中的氧化淀粉乳的质量分数为20～40％。
7.根据权利要求1所述的包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用氧化剂为5-10wt％次氯酸钠溶液、5-10wt％次氯酸钠溶液和次氯酸钠固体中的一种。
8.根据权利要求1所述的包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中原花青素-柠檬酸/磷酸缓冲液的原花青素浓度为1-4mg/mL，每克氧化交联淀粉加入原花青素-柠檬酸/磷酸缓冲液5-20mL，所述包埋的时间为1-5h。
9.根据权利要求1所述的包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸/磷酸缓冲液是将0.2-0.4mol/L的柠檬酸溶液和0.2-0.4mol/L磷酸二氢钠溶液混合配制成pH＝2-8的缓冲溶液。
10.一种由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到包埋原花青素的pH响应型氧化交联淀粉凝胶。
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