CN115109082A - 一类含有硼氮共价键的a-d-a型稠环小分子受体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含有硼氮共价键的A‑D‑A型稠环小分子受体及其制备方法与应用。其分子结构通式中Ar1均独立地选自芳香类环取代基，Ar2均独立地选自含噻吩的共轭稠环，R1均独立地选自H、卤素、烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基，EG均独立地选自较强的吸电子基团。该材料具有合成简单、溶解性好、分子间相互作用强等优点，易于加工成膜；当其作为受体材料应用在有机太阳电池器件中时，器件具有优异的光电转换效率，器件电流、填充因子和电压均较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机太阳电池受体材料，特别涉及一种含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体材料，还涉及其制备方法和在有机太阳电池中的应用，属于有机太阳电池材料制备技术领域。
背景技术
随着能源问题的日益严重，发展新型能源迫在眉睫，而太阳能由于具有清洁无污染、取之不尽、用之不竭等诸多优点而具有很大发展前景，如何更好地利用太阳能是应对能源危机的关键解决办法。有机太阳电池(OSCs)具有重量轻、价格便宜、机械柔性好等优点，具有广阔的应用前景。OSCs的活性层材料一般为聚合物或小分子，其中聚合物材料具有批次重复性差、难溶、难提纯等缺点，相比而言，小分子材料由于具有明确的分子结构和高纯度，没有批次间差异等优点，因而受到越来越多的重视。
一般来说，高性能的稠环小分子受体均为A-D-A结构，它由一个稠环给电子中心核(D)和两个吸电子端基(A)组成，由于D和A之间存在的位阻和非共价相互作用，导致端基倾向于与中间核共面，整个分子的平面性非常好，这有利于促进固态下的分子堆积，提高电荷传输效率。
A-D-A型稠环小分子中的D单元非常重要，通过改变其化学结构，可以调控整个A-D-A型稠环小分子受体的吸光范围、光致发光量子产率和电荷载流子迁移率，有利于提高OSCs的器件性能。杂原子取代是调整D单元电化学性质的一种有效方法，其中硼氮取代的π共轭体系因与其全碳类似物互为等电子体系，为设计新型小分子受体提供了思路。B和N之间可以形成共价键(B-N)，它是C＝C键的等电子体，共轭骨架中以B-N键代替C＝C键有利于分子光电性能的调整，具有以下优点：1)可以在不破坏共轭平面的前提下改变共轭主链的电子性质，有利于有序的分子堆积和高效的电荷传输(Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,23313.Angew.Chem.Int.Ed.,2022,DOI:10.1002/anie.202201464)。2)共轭分子中硼和氮原子相反的共振效应导致其具有较小的ΔEST(<0.2电子伏特)和较高的E(T1)(Adv.Mater.,2016,28,2777)，理论上可以减少通过受体三线态(T1)的复合，有利于OSCs的器件效率提升；而常见的有机材料一般不具备这一性质(Nature,2013,500,435；Nature,2021,597,666)，其ΔEST一般在0.6-1.0电子伏特。
然而，调研OSCs相关文献发现，现有的含硼氮共价键的小分子受体均为非稠环的A-π-D-π-A型结构，关于其高E(T1)、低ΔEST的性质未见报道，其器件效率也普遍偏低。因此，为了进一步挖掘硼氮材料的潜力，我们发明了一类含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体，一方面探究其激发态能级的特点，另一方面将其制备成高效率的有机太阳电池器件。
发明内容
本发明的目的是提供一类含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子材料，可在OSCs的活性层中作为受体。该材料具有合成简单、溶解性好、分子间相互作用强等优点，易于加工成膜；当其作为受体材料应用在有机太阳电池器件中时，器件具有优异的光电转换效率，器件电流、填充因子和电压均较高，具有优异的商业化应用前景；此外，由于硼和氮原子具有相反共振效应，使材料具有较高的三线态能级(E(T1))以及较低的单线态和三线态间能级差(ΔEST<0.2电子伏特)，该性质对光伏器件的三线态复合有抑制作用。
本发明采用的技术方案是：提出一类基于A-D-A型结构的小分子受体材料，稠环硼氮中心核的结构特征是：由含噻吩的共轭单元与苯环间形成硼氮桥梯形稠环结构，该中心核两侧与吸电子端基相连，其结构通式如F所示：
其中，
R1均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基。
Ar1均独立地选自以下基团(虚线处为连接位置)：
其中：
R2均独立地选自H或碳原子数为1～40的烷基或支链或烷氧链或卤素。
Ar2均独立地选自噻吩并呋喃及其衍生单元、噻吩并硒酚及其衍生单元、噻吩并噻吩及其衍生单元、吡喃并二噻吩及其衍生单元、环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、硅杂环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、吡咯并二噻吩及其衍生单元、膦杂环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、并三噻吩及其衍生单元、并四噻吩及其衍生单元、噻吩并苯及其衍生单元、苯并二噻吩及其衍生单元。
EG均独立地选自以下较强的吸电子基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
其中，
R3均独立地选自氢原子、卤素取代基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、羰基、酯基或氰基；特别的，当n＝1时为苯，n＝2时为萘，n＝3时为蒽或菲。
进一步地，Ar2均独立地选自以下基团中任意一种(这些基团都具有共性，具有相似的化学性质，主体均是含噻吩的共轭稠环，共轭稠环上可以包含一些常见的取代基团)(虚线处为连接位置)：
其中，
R4均独立地选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、羰基、酯基、苯基、取代苯基(取代苯基包含至少一个碳原子数为1～20的烷基和/或碳原子数为1～20的烷氧基)、噻吩基或取代噻吩基(取代噻吩基包含至少一个碳原子数为1～20的烷基和/或碳原子数为1～20的烷氧基)。
这类材料的结构一般为A-D-A型，即含硼氮共价键的给电子中心核和吸电子的端基，该材料可以应用在有机太阳电池器件中，作为非富勒烯小分子受体材料。
一类含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体材料的制备方法，包括以下步骤：
式中R1均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；R3均独立地选自氢原子、卤素取代基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、羰基、酯基或氰基；特别的，当n＝1时为苯，n＝2时为萘，n＝3时为蒽或菲；Ar1均独立地选自H或碳原子数为1～40的烷基或支链或烷氧链或卤素取代的苯基；Ar2均独立地选自噻吩并呋喃及其衍生单元、噻吩并硒酚及其衍生单元、噻吩并噻吩及其衍生单元、吡喃并二噻吩及其衍生单元、环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、硅杂环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、吡咯并二噻吩及其衍生单元、膦杂环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、并三噻吩及其衍生单元、并四噻吩及其衍生单元、噻吩并苯及其衍生单元、苯并二噻吩及其衍生单元。
上述方法的具体步骤如下：
(1)将原料在室温下溶解于四氢呋喃(100mL)中，随后转入低温反应釜中降温(-78℃)，搅拌1～2h，将反应物的物质的量的2.4～2.6倍的正丁基锂(浓度2.5M)加入到反应瓶中，搅拌30～90min后移至室温，反应30～90min后再次冷却到-78℃，滴加反应物的物质的量的2.8～3.0倍溴代烷烃，随后移至室温，并加热回流12～24h。
(2)将原料在室温下溶解于甲苯中，加入反应物总物质的量的2～10％的四(三苯基膦)钯做催化剂，最后加入反应物的物质的量的2.1～2.5倍的锡试剂，加热回流12～24h，进行Stille偶联反应。
(3)将原料在室温下溶解于氯苯中，加入原料的物质的量的2～4％的三乙胺，加入原料的物质的量的3.0～3.2倍的硼烷试剂，加热回流16～24h，进行合环反应。
(4)本反应为Vilsmeier Haack反应，溶剂为1,2二氯乙烷，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物D与三氯氧磷的摩尔比为1：15～50；在80～100℃温度下回流反应8～12h。
(5)本反应为Knoevenagel缩合反应，醛衍生物与端基上的活泼亚甲基反应，加入反应物的物质的量的2.5～3.0倍的端基，反应溶剂为无水氯仿，加入原料的物质的量的0.1～5.0％吡啶或哌啶或三乙胺为催化剂，加热回流10～16h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子平面性好，能量转化效率高。由于硼氮共价键中的硼原子采用sp2杂化，硼氮中心核既共面又共轭，同时由于中心核直接与端基相连，可以锁定构象，最终导致整个分子的平面性很好，有利于固态下有序的分子堆积和高效的电荷传输，其器件具有高的电子迁移率和高的能量转化效率，高于已报道的含硼氮共价键的非稠环小分子受体(CN 108774253 B)。
(2)此类受体材料具有较小的ΔEST和较高的E(T1)。由于氮原子表现出与硼原子相反的共振效应，可以有效地分离最高占据分子轨道能级和最低未占分子轨道能级，导致此类分子具有较小的ΔEST，以及比器件E(CT)更高的E(T1)。在OSCs中，如果窄带隙受体的E(T1)高于器件的E(CT)，则理论上通过受体T1的复合途径将受到抑制。
(3)基于此类分子的OSCs，其器件电压较高。以广泛使用的受体分子Y6和IT-4F为参比，虽然它们和本发明实施例1～4具有相同的端基(3-(5，6-二氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮)，但是实施例1～4的受体分子与PM6搭配能获得约1.0伏的电压，高于Y6和IT-4F在文献中的报道值(Joule,2019,3,1140；Adv.Mater.,2018,30,1707170.)，这进一步证明了本发明所述分子在发展高电压、高效率OSCs方面的优势。
(4)此类受体材料合成简单，其分子对称性、光学吸收与电学能级易调整：此类分子属于典型的A-D-A结构，不需嵌入额外π桥，合成简单(仅需5步)，且通过引入不同的反应原料可以制备对称和非对称分子。此类分子可以采用不同的烷基取代基、Ar2共轭稠环和EG来调节自己的光谱能级，满足OSCs对光谱能级的要求。
(5)此类受体材料具备工业化生产优势：本发明的小分子受体材料生产成本低、溶解性良好，易于加工成膜，其成品可以制成柔性太阳能电池板，具有高效、价格低廉等优点，可降低生产成本，适合工业化生产。
附图说明
图1为以BNHD-Ph-TT2F为受体，以PM6为给体的光伏器件的J–V特性曲线；
图2为以BNHD-Ph-TT2F为受体，以PM6为给体的光伏器件的EQE特性曲线；
图3为BNHD-Ph-TT2F的基态(S0)能级、单线态(S1)能级和T1能级，及基于PM6:BNHD-Ph-TT2F器件的CT能级示意图；
图4为以BNHD-Ph-CPDT2F受体，以PM6为给体的光伏器件的J–V特性曲线；
图5为以BNHD-Ph-CPDT2F为受体，以PM6为给体的光伏器件的EQE特性曲线；
图6为BNHD-Ph-CPDT2F的S0、S1和T1能级，及基于PM6:BNHD-Ph-CPDT2F器件的CT能级示意图；
图7为以BNHD-Ph-DTP2F为受体，以PM6为给体的光伏器件的J–V特性曲线；
图8为以BNHD-Ph-DTP2F为受体，以PM6为给体的光伏器件的EQE特性曲线；
图9为BNHD-Ph-DTP2F的S0、S1和T1能级，及基于PM6:BNHD-Ph-DTP2F器件的CT能级示意图；
图10为以BNHD-Ph-TT&DTP2F为受体，以PM6为给体的光伏器件的J–V特性曲线；
图11为以BNHD-Ph-TT&DTP2F为受体，以PM6为给体的光伏器件的EQE特性曲线；
图12为以BN-Ph-2F为受体，以PM6为给体的光伏器件的J–V特性曲线；
图13为以BN-Ph-2F为受体，以PM6为给体的光伏器件的EQE特性曲线；
图14为Y6的S0、S1和T1能级，及基于PM6:Y6器件的CT能级示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明了，以下结合附图和实施案例，对本发明进行进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
本发明的实践可采用有机合成化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所用溶剂均为分析纯或色谱纯，所有的反应都在惰性气体氛围中进行。除非另外指出，否则所有试剂都是通过商业化渠道获得的。
实施例1
含硼氮共价键的稠环分子BNHD-Ph-TT2F的合成。参阅发明内容中的合成步骤，如下图所示，R1为2-己基癸基，Ar1为苯环，Ar2为噻吩并噻吩衍生单元，Knoevenagel缩合反应引入的EG为3-(5，6-二氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮。
第一步，由2，5-二溴对苯二胺为原料合成烷基取代的二溴苯胺，如图，具体步骤为：将2，5-二溴对苯二胺(5.0g)加入到无水四氢呋喃(100mL)中，搅拌至完全溶解。并在无水无氧的环境下冷却到-78℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5M)，搅拌半小时，缓慢升温到室温反应半小时；再次冷却到-78℃滴加7-溴甲基-十五烷(12.0g)，缓慢升温到室温，并加热回流，过夜反应。反应结束后大量水淬灭，二氯甲烷萃取，干燥，柱层析提纯分离得到烷基取代的二溴苯胺。产物为橙黄色液体(11.0g，产率82％)。
第二步含噻吩稠环的锡盐和上述溴化物进行Stille偶联反应，具体为：在氮气保护下，以邻二甲苯为反应溶剂，加入0.8g催化剂四(三苯基膦)钯，将[6-十一烷基噻吩[3,2-b]噻吩-2-基]三丁基-锡烷(8.6g)和上述产物(5.0g)在无水无氧下进行回流反应，反应过夜，监控反应待原料消失可以停止反应。将反应物直接进行柱层析分离。产物为黄色黏稠液体(6.4g，产率80％)。
第三步将上述产物(5.0g)溶解在超干邻二氯苯(25mL)中，将二氯苯硼烷(2.1g)在0℃条件下缓慢加入上述反应液中，滴加完成后反应升到室温，并加热回流，避光反应过夜。反应结束后，用水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取，进行柱层析分离。产物为黄色固体(4.1g，产率72％)。
第四步为Vilsmeier Haack反应，即将上述产物(2.0g)溶解在1,2二氯乙烷中(15mL)，三氯氧磷(5mL)为甲酰化试剂，在80℃温度下反应12h。反应结束后加水淬灭，用水和二氯甲烷萃取，干燥，柱层析分离，得到1.7g，产率83％。
最后一步是Knoevenagel缩合反应，即吸电子基团的活泼亚甲基和上述醛化合物在氯仿溶剂下的反应，将吸电子基团3-(5，6-二氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮(0.4g)溶解在氯仿中，加入到第四步产物中(1.0g)，滴加0.2mL催化剂吡啶，加热回流，过夜。将反应物用水、二氯甲烷进行萃取，旋干，进行柱层析分离，获得相应的小分子受体BNHD-Ph-TT2F，得到0.9g，产率69％。
实施例2
含硼氮共价键的稠环分子BNHD-Ph-CPDT2F的合成。参阅权利要求书3的合成步骤，如下图所示，R1为2-己基癸基，Ar1为苯环，Ar2为环戊二烯并二噻吩衍生单元，EH是2-乙基己基的缩写，Knoevenagel缩合反应引入的EG为3-(5，6-二氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮。
第一步合成步骤同BNHD-Ph-TT2F(实施例1)。
第二步将含噻吩稠环的锡盐和上述溴化物进行Stille偶联反应，具体为：在氮气保护下，以邻二甲苯为反应溶剂，加入0.8g催化剂四(三苯基膦)钯，将[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯[2,1-b:3,4-b′]二噻吩-2-基]三丁基-锡烷(10.2g)和上述产物(5.0g)在无水无氧下进行回流反应，反应过夜，监控反应待原料消失可以停止反应。将反应物直接进行柱层析分离。产物为橙黄色黏稠液体(6.6g，产率70％)。
第三步将上述产物(5.3g)溶解在超干邻二氯苯(25mL)中，将二氯苯硼烷(1.8g)在0℃条件下缓慢加入上述反应液中，滴加完成后反应升到室温，并加热回流，避光反应过夜。反应结束后，用水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取，进行柱层析分离。产物为黄绿色固体(5.0g，产率83％)。
第四步为Vilsmeier Haack反应，即将上述产物(2.6g)溶解在1,2二氯乙烷中(15mL)，三氯氧磷(5mL)为甲酰化试剂，在80℃温度下反应12h。反应结束后加水淬灭，用水和二氯甲烷萃取，干燥，柱层析分离，得到2.3g，产率85％。
最后一步是Knoevenagel缩合反应，即吸电子基团的活泼亚甲基和上述醛化合物在氯仿溶剂下的反应，将吸电子基团3-(5，6-二氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮(0.5g)溶解在氯仿中，加入到第四步产物中(1.3g)，滴加0.3mL催化剂吡啶，加热回流，过夜。将反应物用水、二氯甲烷进行萃取，旋干，进行柱层析分离，获得相应的小分子受体BNHD-Ph-CPDT2F，得到1.4g，产率80％。
实施例3
含硼氮共价键的稠环分子BNHD-Ph-DTP2F的合成。参阅权利要求书3的合成步骤，如下图所示，R1为2-己基癸基，Ar1为苯环，Ar2为吡咯并二噻吩衍生单元，Knoevenagel缩合反应引入的EG为3-(5，6-二氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮。
第一步合成步骤同BNHD-Ph-TT2F(实施例1)。
第二步将含噻吩稠环的锡盐和上述溴化物进行Stille偶联反应，具体为：在氮气保护下，以邻二甲苯为反应溶剂，加入0.8g催化剂四(三苯基膦)钯，将[4-(2-乙基己基)-4H-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2-基]三丁基-锡烷(8.5g)和上述产物(5.0g)在无水无氧下进行回流反应，反应过夜，监控反应待原料消失可以停止反应。将反应物直接进行柱层析分离。产物为橙黄色黏稠液体(3.2g，产率40％)。
第三步将上述产物(2.0g)溶解在超干邻二氯苯(25mL)中，将二氯苯硼烷(0.8g)在0℃条件下缓慢加入上述反应液中，滴加完成后反应升到室温，并加热回流，避光反应过夜。反应结束后，用水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取，进行柱层析分离。产物为黄绿色固体(1.9g，产率83％)。
第四步为Vilsmeier Haack反应，即将上述产物(1.0g)溶解在1,2二氯乙烷中(15mL)，三氯氧磷(5mL)为甲酰化试剂，在80℃温度下反应12h。反应结束后加水淬灭，用水和二氯甲烷萃取，干燥，柱层析分离，得到0.9g，产率85％。
最后一步是Knoevenagel缩合反应，即吸电子基团的活泼亚甲基和上述醛化合物在氯仿溶剂下的反应，将吸电子基团3-(5，6-二氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮(0.2g)溶解在氯仿中，加入到第四步产物中(0.5g)，滴加0.2mL催化剂吡啶，加热回流，过夜。将反应物用水、二氯甲烷进行萃取，旋干，进行柱层析分离，获得相应的小分子受体BNHD-Ph-DTP2F，得到0.5g，产率76％。
实施例4
含硼氮共价键的稠环非对称分子BNHD-Ph-TT&DTP2F的合成。参阅权利要求书3的合成步骤，如下图所示，R1为2-己基癸基，Ar1为苯环，两个Ar2分别为噻吩并噻吩衍生单元和吡咯并二噻吩衍生单元，Knoevenagel缩合反应引入的EG为3-(5，6-二氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮。
第一步合成步骤同BNHD-Ph-TT2F(实施例1)。
第二步将两种含噻吩稠环的锡盐和上述溴化物进行Stille偶联反应，具体为：在氮气保护下，以邻二甲苯为反应溶剂，加入0.8g催化剂四(三苯基膦)钯，将[6-十一烷基噻吩[3,2-b]噻吩-2-基]三丁基-锡烷(4.3g)、[4-(2-乙基己基)-4H-二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]吡咯-2-基]三丁基-锡烷(4.2g)及上述产物(5.0g)在无水无氧下进行回流反应，反应过夜，监控反应待原料消失可以停止反应。将反应物直接进行柱层析分离。产物为橙黄色黏稠液体(3.2g，产率40％)。
第三步将上述产物(2.0g)溶解在超干邻二氯苯(25mL)中，将二氯苯硼烷(0.8g)在0℃条件下缓慢加入上述反应液中，滴加完成后反应升到室温，并加热回流，避光反应过夜。反应结束后，用水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取，进行柱层析分离。产物为黄绿色固体(1.8g，产率80％)。
第四步为Vilsmeier Haack反应，即将上述产物(1.0g)溶解在1,2二氯乙烷中(15mL)，三氯氧磷(5mL)为甲酰化试剂，在80℃温度下反应12h。反应结束后加水淬灭，用水和二氯甲烷萃取，干燥，柱层析分离，得到0.8g，产率77％。
最后一步是Knoevenagel缩合反应，即吸电子基团的活泼亚甲基和上述醛化合物在氯仿溶剂下的反应，将吸电子基团3-(5，6-二氟-二氰基亚甲基)靛-1-酮(0.2g)溶解在氯仿中，加入到第四步产物中(0.5g)，滴加0.2mL催化剂吡啶，加热回流，过夜。将反应物用水、二氯甲烷进行萃取，旋干，进行柱层析分离，获得相应的小分子受体BNHD-Ph-TT&DTP2F，得到0.4g，产率61％。
实施例5
以实施例1-4所得材料为例说明此类含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子作为电子受体在有机太阳电池器件中的应用。
以下实例将对本发明所提出的含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体在有机太阳电池器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。
器件的具体制备过程如下：
在ITO上旋涂一层40纳米的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂100纳米左右的PM6和受体共混的光活性层，接着旋涂5纳米左右的PNDIT-F3N作为阴极界面层，再蒸镀100纳米Ag层，即完成器件的制备。
所述有机太阳电池器件由下至上依次包括透明导电阳极、阳极界面层、给/受体活性层、阴极界面层及阴极。
接下来对器件进行J–V和EQE特性曲线的测试实验，基于PM6:BNHD-Ph-TT2F、PM6:BNHD-Ph-CPDT2F、PM6:BNHD-Ph-DTP2F和PM6:BNHD-Ph-TT&DTP2F的有机太阳电池器件，其J–V曲线分别见附图1、附图4、附图7和附图10，EQE曲线分别见附图2、附图5、附图8和附图11。结果显示：基于PM6:BNHD-Ph-TT2F、PM6:BNHD-Ph-CPDT2F、PM6:BNHD-Ph-DTP2F和PM6:BNHD-Ph-TT&DTP2F的有机太阳电池器件，其短路电流分别为13.8、17.9、20.4和16.5毫安每平方厘米，开路电压分别为0.99、1.01、1.03和1.01伏，填充因子分别为0.61、0.76、0.77和0.77，最终的器件效率分别为8.3、13.7、16.2和12.8％，上述数据汇总于表1。
表1.不同活性层材料的有机太阳电池的器件参数表
从表1中可以看出，含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体在有机太阳电池器件中能获得优异的光电转换效率，电流密度、填充因子和开路电压均较高。
紧接着对实施例1～3受体分子进行低温(77K)磷光发射光谱测试和光致发光猝灭实验以得到其E(T1)和单线态能级(E(S1))，最后对其器件进行电致发光光谱测试以得到其E(CT)。最终，基于受体分子BNHD-Ph-TT2F、BNHD-Ph-CPDT2F和BNHD-Ph-DTP2F的E(S1)分别为1.71、1.60和1.55电子伏特，E(T1)分别为1.51、1.44和1.45电子伏特，将上述受体分子与给体PM6共混后，其器件E(CT)分别为1.34、1.31和1.30电子伏特，上述结果汇总于能级图中(见附图3、附图6和附图9)，从上述附图中不难发现，由于此类受体的E(T1)小于器件的E(CT)，理论上可以抑制器件CT态激子通过受体分子的三线态进行复合。
对比例1
为了进一步阐述含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子作为电子受体在OSCs中的应用潜力，选择已公开的含有硼氮共价键的A-π-D-π-A型非稠环小分子受体作为对照，研究二者之间的区别。作为举例，以下选择与稠环硼氮小分子受体BNHD-Ph-TT2F具有相同端基和相似骨架组成的非稠环硼氮小分子受体BN-Ph-2F(合成参照专利：CN 108774253 B)作对比，二者在相同的器件制备条件下，能突出分子构型对器件效率的影响。两个对比分子的结构式如下所示：
以对比例小分子BN-Ph-2F为受体，以PM6为给体，制备OSCs，其J–V及EQE测试过程同实施例5，结果见附图12和附图13。基于PM6:BN-Ph-2F的有机太阳电池器件，其短路电流为10.0毫安每平方厘米，开路电压为0.91伏，填充因子为0.51，最终的器件效率为4.5％。器件性能参数汇总于表2。
表2.基于PM6:BN-Ph-2F的有机太阳电池的器件参数表
上述A-π-D-π-A型非稠合硼氮小分子受体BN-Ph-2F，由于中心D单元和π桥间以单键连接，D单元和π桥可以自由旋转，导致分子的构象异构体较多，不利于固态下分子有序堆积，电子迁移率低，器件的填充因子仅有51％，效率不高，因而不易制备高性能的太阳电池器件。相比之下，本发明提供的A-D-A型稠环硼氮小分子受体，稠环中心核直接与端基EG相连，二者之间存在构象锁定，整个分子平面性很好，有利于固态下有序的分子堆积和有效的电荷传输，填充因子高，其器件具有高的能量转化效率。除此以外，由于不用引入π桥，A-D-A型分子的合成也更简单。综上所述，使用A-D-A型稠环硼氮小分子受体有利于实现OSCs高能量转化率的目标。
对比例2
为了进一步阐述本专利所述含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体具有小ΔEST和高E(T1)的特点和优势，选择广泛使用的不含硼氮共价键的小分子受体Y6(Joule,2019,3,1140)作为对照，研究二者之间的区别，Y6结构式如下图所示：
将实施例5所述能级测试方法应用于Y6，经检测，其E(S1)为1.43电子伏特，E(T1)为0.86电子伏特，基于PM6:Y6有机太阳电池器件的E(CT)为1.31电子伏特，相关结果汇总于附图14，实验结果与已报道文献相吻合(Nature,2021,597,666)。
从附图14中不难看出，不含硼氮共价键的受体分子Y6，其ΔEST较大，达到了0.57电子伏特，这导致Y6分子的E(T1)比器件E(CT)低0.45电子伏特，CT激子可以进行反向电荷转移到T1，然后进行复合并产生能量损失。相比之下，本发明提供的A-D-A型稠环硼氮小分子受体，由于氮原子表现出与硼原子相反的共振效应，可以有效地分离最高占据分子轨道能级和最低未占分子轨道能级，导致此类分子具有较小的ΔEST，以及比器件E(CT)更高的E(T1)，理论上可以对通过受体T1的复合途径进行有效抑制(见附图3、6和9)。值得一提的是，实施例1～4与Y6虽然有着相同的端基，但基于本发明实施例的器件能获得约1.0伏的电压，而Y6与PM6搭配最多只有0.86伏的电压(Joule,2019,3,1140)，这进一步展示本发明的分子在实现高电压OSCs方面的优势。综上所述，在OSCs中使用含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体，有利于实现低能量损失、高电压、高效率的目标。
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体，其特征在于，分子结构通式F如下：
其中，
R1均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；
Ar1均独立地选自以下基团，其中虚线处为连接位置：
其中：
R2均独立地选自H或碳原子数为1～40的烷基或支链或烷氧链或卤素；
Ar2均独立地选自噻吩并呋喃及其衍生单元、噻吩并硒酚及其衍生单元、噻吩并噻吩及其衍生单元、吡喃并二噻吩及其衍生单元、环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、硅杂环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、吡咯并二噻吩及其衍生单元、膦杂环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、并三噻吩及其衍生单元、并四噻吩及其衍生单元、噻吩并苯及其衍生单元、苯并二噻吩及其衍生单元；
EG均独立地选自以下较强的吸电子基团中任意一种，其中虚线处为连接位置：
其中，R3均独立地选自氢原子、卤素取代基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、羰基、酯基或氰基。
2.根据权利要求1所述一类含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体材料，其特征在于：Ar2均独立地选自以下基团中任意一种，其中虚线处为连接位置：
其中，
R4均独立地选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、羰基、酯基、苯基、取代苯基、噻吩基或取代噻吩基；所述取代苯基包含至少一个碳原子数为1～20的烷基和/或碳原子数为1～20的烷氧基；所述取代噻吩基包含至少一个碳原子数为1～20的烷基和/或碳原子数为1～20的烷氧基。
3.根据权利要求1所述一类含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体，其特征在于，EG结构中，当n＝1时为苯，n＝2时为萘，n＝3时为蒽或菲。
4.权利要求1～3任一项所述的含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，式中R1均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；R3均独立地选自氢原子、卤素取代基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、羰基、酯基或氰基；特别的，当n＝1时为苯，n＝2时为萘，n＝3时为蒽或菲；Ar1均独立地选自H或碳原子数为1～40的烷基或支链或烷氧链或卤素取代的苯基；Ar2均独立地选自噻吩并呋喃及其衍生单元、噻吩并硒酚及其衍生单元、噻吩并噻吩及其衍生单元、吡喃并二噻吩及其衍生单元、环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、硅杂环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、吡咯并二噻吩及其衍生单元、膦杂环戊二烯并二噻吩及其衍生单元、并三噻吩及其衍生单元、并四噻吩及其衍生单元、噻吩并苯及其衍生单元、苯并二噻吩及其衍生单元。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将原料在室温下溶解于四氢呋喃(100mL)中，随后转入-60～-80℃低温反应釜中降温，搅拌，将正丁基锂加入到反应瓶中，搅拌后移至室温，反应后再次冷却到-60～-80℃，滴加溴代烷烃，随后移至室温，并加热回流12～24h；
(2)将原料在室温下溶解于甲苯中，加入四(三苯基膦)钯做催化剂，最后加入锡试剂，加热回流12～24h，进行Stille偶联反应；
(3)将原料在室温下溶解于氯苯中，加入三乙胺，再加入硼烷试剂，加热回流16～24h，进行合环反应；
(4)本反应为Vilsmeier Haack反应，溶剂为1,2二氯乙烷，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物D与三氯氧磷的摩尔比为1：15～50；在80～100℃温度下回流反应8～12h；
(5)本反应为Knoevenagel缩合反应，醛衍生物与端基上的活泼亚甲基反应，加入反应物的物质的量的2.5～3.0倍的端基，反应溶剂为无水氯仿，加入原料的物质的量的0.1～5.0％吡啶或哌啶或三乙胺为催化剂，加热回流10～16h。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述正丁基锂的添加量满足：正丁基锂为反应物的物质的量的2.4～2.6倍，正丁基锂的浓度为1.6～2.5M；所述溴代烷烃的添加量为反应物的物质的量的2.8～3.0倍。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述四(三苯基膦)钯的加入量为：反应物总物质的量的2～10％；所述锡试剂的加入量为：反应物的物质的量的2.1～2.5倍。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述三乙胺的加入量为：原料的物质的量的2～4％；所述硼烷试剂的加入量为：原料的物质的量的3.0～3.2倍。
10.权利要求1～3任一项所述一类含有硼氮共价键的A-D-A型稠环小分子受体作为非富勒烯小分子受体材料应用于有机太阳电池器件中。
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| WAN ZHENG ZHANG ET AL.: "sy n -BN-heteroacene cored conjugated oligomers with finely tuned blue-violet luminescent p roperties", ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY, vol. 15, pages 7106 - 7111 * |
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