CN115105784A - 一种垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法。该方法首先将垃圾焚烧所得飞灰经水洗过滤并与含硫化合物进行氮气气氛下的升温反应，然后在升温反应过程中额外向反应室通入二次风，并通过将所采集的当前时刻的反应室温度、表征反应室中物质组成信息的红外谱矩阵以及表征反应室中物质组成变化信息的红外谱变化矩阵输入训练好的神经网络，确定出最佳的二次风速率，以所确定的最佳二次风速率向反应室通入二次风。该方法提高了温度与流场的混合充分度，降低了反应室中各处反应的不统一性，进一步提高了飞灰中二噁英的脱氯解毒处理效果。

Description

一种垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法。

背景技术

随着垃圾填埋场地的日趋减少，对生活垃圾焚烧处理后所形成的飞灰的再利用越来越受到人们的重视。但飞灰中存在的重金属、二噁英等有害物质，使得飞灰的再利用可能大大降低，所以，能否充分降低飞灰中二噁英的含量，是飞灰是否能够资源化再利用的关键。

现有技术如公布号为CN111467726A的专利文献，公开了将焚烧处理后所形成的飞灰与含硫化合物在氮气气氛下进行升温反应，从而降低飞灰中二噁英含量的处理方式。

该种通过含硫化合物与飞灰在氮气气氛下进行升温反应以降低飞灰中二噁英的处理方法，虽然能很大程度上降低飞灰中二噁英的含量，但其实际上并未做到最大化地降低飞灰中二噁英的含量。

原因在于，现有技术在飞灰与含硫化合物升温反应的过程中，并未考虑反应室中流场与温度的混合问题，具体也即并未考虑到反应室内，特别是工业化大型反应室内，由于各处化学反应情况具有随机性，各处反应速率不统一，而导致飞灰与含硫化合物的反应存在不充分之处，反应程度无法达到最大化的问题。

所以，现有技术存在着对飞灰中二噁英含量的降低处理不够充分的问题。

发明内容

为更为充分地降低飞灰中二噁英的含量，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法，所采用的技术方案具体如下：

本发明的一种垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法，包括以下步骤：

将垃圾焚烧后所产生的飞灰与水按照第一设定质量比进行混合水洗，然后过滤得到滤渣；

将所述滤渣与含硫化合物按照第二设定质量比进行混合，对所得混合物进行造粒处理得到混合颗粒；

将所述混合颗粒放入密闭的反应室中，并在反应室中充入氮气排空空气，使所述混合颗粒在氮气气氛下进行温升反应，并在温升反应的过程中以设定时间间隔采样获得反应室温度、表征反应室中物质组成信息的红外谱矩阵以及表征反应室中物质组成变化信息的红外谱变化矩阵，将采样所得当前时刻的反应室温度、当前时刻的红外谱矩阵以及当前时刻的红外谱变化矩阵输入训练好的神经网络，确定当前时刻的最佳二次风速率，在温升反应的过程中以所述最佳二次风速率向反应室中输送成分为氮气的二次风。

本发明的有益效果为：

本发明在经水洗后的飞灰与含硫化合物进行氮气气氛下的温升反应过程中，额外向反应室通入了成分为氮气的二次风，并通过采集实时的反应室温度、表征反应室中物质组成信息的红外谱矩阵以及表征反应室中物质组成变化信息的红外谱变化矩阵输入训练好的神经网络来确定出了最佳的二次风速率，以所确定的最佳二次风速率调整通入反应室的二次风，最大化地将反应室中温度和流场进行混合，降低了反应室内各处化学反应情况的随机性，使反应室内各处反应速率趋于统一，保证反应室反应均匀、充分，并可提高飞灰与气体在高温区域的停留时间，最终在现有技术的基础上进一步改善了飞灰中二噁英的脱氯解毒处理效果，使飞灰中二噁英毒性当量的下降程度进一步提高，更为充分地降低了飞灰中二噁英的含量。

进一步的，所述当前时刻的红外谱矩阵以及当前时刻的红外谱变化矩的获取方法为：

所述当前时刻的红外谱矩阵的获取方法为：

获取当前时刻反应室中反应产物的气化气，检测气化气的分子气体组分，得到气化气的红外谱序列，对红外谱序列进行突变点检测，并获取突变点之间的序列得到红外谱序列的平滑序列组，对所得红外谱序列的平滑序列组中的每个平滑序列进行多项式拟合，确定每个平滑序列对应拟合所得多项式系数；

将所得红外谱序列的平滑序列组中所有平滑序列组成矩阵，得到当前时刻的红外谱矩阵，矩阵大小为[T,M]，其中T为平滑序列的个数，M包括平滑序列的长度、平滑序列的多项式系数以及光谱二噁英基团标识；

所述光谱二噁英基团标识的确定方法为：

当红外谱序列中包含C-Cl基团和/或C-Cl₂基团所对应的波长点时，将光谱二噁英基团标识置为1，否则将光谱二噁英基团标识置为0；

所述当前时刻的红外谱变化矩阵的获取方法为：

将当前采样时刻对应所得的红外谱序列与前一采样时刻对应所得的红外谱序列作差，得到红外谱差值序列，对红外谱差值序列进行突变点检测，并获取突变点之间的序列得到红外谱差值序列的平滑序列组，对所得红外谱差值序列的平滑序列组中的每个平滑序列进行多项式拟合，确定每个平滑序列对应拟合所得多项式系数；

将所得红外谱差值序列的平滑序列组中所有平滑序列组成矩阵，得到当前时刻的红外谱差值矩阵，红外谱差值矩阵每行的元素与所述红外谱矩阵相同，包括平滑序列的长度、平滑序列的多项式系数以及光谱二噁英基团标识。

进一步的，所述训练好的神经网络的训练过程为：

设置设定种类数的二次风速率值，依次以每种二次风速率值向反应室中输送速率值恒定的二次风，控制反应室进行一次完整的升温反应，并以设定时间间隔连续采样获得每个采样时刻下的反应室温度、红外谱矩阵以及红外谱变化矩阵；

在完成与设定种类数对应相同次数的完整升温反应后，将采样所得的反应室温度相同但二次风速率值不同的红外谱矩阵以及红外谱变化矩阵数据作为单个训练样本，将所有训练样本输入时间卷积神经网络模型，得到所述训练好的神经网络。

进一步的，所述第一设定质量比为1:5，所述第二设定质量比为50:1，所述设定时间间隔为1min，所述设定种类数为5。

具体实施方式

为更为清楚地阐述本发明，下面结合具体实施例，对本发明的一种垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法进行详细说明。

方法实施例：

将生活垃圾经过焚烧后所形成的飞灰与水按照一定质量比进行充分混合水洗，并在混合水洗后过滤，飞灰与水的质量比可选范围为1:5至1:10，本实施例优选飞灰与水的质量比为1:5，混合水洗的可选时间为40min至120min，本实施例优选混合水洗时间为60min。

将充分混合水洗并过滤后所得滤渣与含硫化合物进行物理充分混合，然后对混合物进行造粒处理，滤渣与含硫化合物的混合质量比的可选范围为50:1至20:1，本实施例优选滤渣与含硫化合物的混合质量比为50:1，含硫化合物本实施例优选为硫化钠，造粒直径的可选范围为15-25mm，本实施例优选造粒直径为25mm。

造粒完成后，将所得颗粒放入密闭的反应室中，在反应室中充入氮气将反应室中的空气排空，然后对反应室进行升温，使所得颗粒在氮气气氛下进行升温反应，升温速率的可选范围为20～50℃/min，本实施例优选升温速率为20℃/min，当反应室的温度上升至350℃～450℃时升温停止并保持恒温，本实施例优选升温停止温度为350℃，并在升温停止也即反应室温度上升到350℃后继续恒温反应60min～120min，本实施例优选恒温反应时间为60min。

特别的，考虑到上述反应室该种反应系统中，具体某处的反应温度、气体停留时间是重要的设计及操作参数，气体停留时间受到反应室体积、形状、氮气供应速率以及废气产生速率等多方面影响，而氮气供应速率也直接影响到反应室中温度和流场混合程度，气体停留时间与温度和流场的混合程度均会影响飞灰中二噁英的去除效率，所以，本实施例选择在反应室中额外通入成分为纯氮气的二次风来提高反应室湍流度，从而提高反应室中温度和流场混合充分度，延长气体在高温区的停留时间，消除反应室内各处因反应速率不统一而导致的二噁英去除不充分缺陷。

而正如上述，由于反应室内各处化学反应情况具有随机性，反应速率不统一，所以反应室内各处的湍流度是非线性的，因此需要动态调整二次风通入的效率，最大程度地保证反应室各处的反应均匀、充分。

对于二次风而言，其通入的速率太大，会导致反应不可控，而通入的速率太小，则会导致反应不够充分，且反应室不同温度情况下所需的最优二次风通入速率也不相同，所以本实施例采用训练样本训练得到神经网络模型，并以训练好的神经网络模型来确定飞灰与硫化钠的升温反应过程中，不同温度下的最优二次风通入速率。

神经网络训练样本的获取方法以及利用训练样本训练神经网络模型的过程为：

在飞灰与硫化钠混合颗粒放入反应室，且反应室中充入氮气而形成氮气气氛后，向反应室中通入初始二次风，初始二次风的速率凭经验设定，本实施例中通过流速调节阀来控制初始二次风的速率，控制流速调节阀的开度为60％，使输入到反应室的初始二次风速率可保证反应室内的湍流度雷诺处于10000以上。当然，在其它实施例中还可以采用其它的风速控制装置实现对二次风速率的控制，如采用ACU20FD数字型质量流量计实现，且初始二次风速率的大小也可设定为其它值，如初始二次风速率为保证反应室内的湍流度雷诺处于15000以上。

然后控制反应室以20℃/min的升温速率进行升温反应，并在温度达到350℃后继续恒温反应60min。期间，从反应开始时刻起，以设定时间间隔，从反应室中采样一部分反应产物的气化气，在气化气经过焦油脱除过滤器后，使用傅立叶红外光谱仪检测分子气体组分，得到气化气的红外谱序列。通过气化气对不同波长的吸收频率不同，可以反映出化学成分的组成。波长的范围为0到4000cm^-1，对于每个波长都有一个气化气的吸收值。

获取每个采样时刻下气化气的红外谱序列，并获取任意两个相邻采样时刻所对应的两个红外谱序列的差值，得到红外谱差值序列，以所获取的红外谱差值序列，来表征经设定时间间隔的反应后，反应产物气化气的成分变化。

本实施例优选设定时间间隔为1min，则关于红外谱差值序列，以反应开始后1min为当前时刻，则当前时刻的红外谱差值序列，即为反应开始后1min采样所得气化气的红外谱序列，与反应开始时刻采样所得气化气的红外谱序列的差值。

对于红外谱差值序列，其长度为波长的范围数量，属于长序列，机器学习模型难以捕捉长序列之间的关系，因此本实施例选择对红外谱差值序列进行压缩与特征提取，提高后续机器学习模型对序列的提取能力。

由于特定物质对于特定波长吸收频率具有突出性，通过突变点可以反映这些突出性的波长点，如C-Cl基团在622cm^-1会发生突出的波长吸收特性，所以本实施例对红外谱差值序列进行突变点检测，检测得到红外谱差值序列的突变点。突变点检测方法可采用现有技术中的任意一种，本实施例优选采用Mann-Kendall突变检测方法，由于突变点检测原理为公知的，所以本实施例中不再赘述。

在检测得到红外谱差值序列的突变点后，获取突变点之间的序列，形成平滑序列组。突变点代表了发生突变的区域，突变点之间的序列基本数值符合单调规律，所以突变点之间的序列所构成的为平滑序列。特别的，需要说明的是，由突变点所形成的平滑序列中，第一个平滑序列为红外谱差值序列第一个点与第一个突变点之间的序列，最后一个平滑序列为红外谱差值序列最后一个突变点与最后一个点之间的序列。

对某个红外谱差值序列对应所得的平滑序列组中的每个平滑序列都进行多项式拟合，多项式拟合的阶数凭经验设定，本实施例优选拟合阶数为3，最终得到拟合后所得多项式的系数，为3个，以所得多项式的3个系数来反应该平滑序列的趋势。

对于某个红外谱差值序列对应所得的平滑序列组，将所得平滑序列组中的所有平滑序列组成一个矩阵，其大小为[T,M]，其中T为平滑序列的个数，M包括平滑序列的长度、平滑序列的多项式系数、光谱二噁英基团标识，共计3个参数，将所得该种矩阵称为红外谱变化矩阵，其中平滑序列的长度用以表示每个平滑序列的位置信息。

光谱二噁英基团标识的获取方法为：

二噁英中所存在的主要基团为C-Cl和C-Cl₂，两者在红外谱中对应的波长分别为622cm^-1以及808cm^-1，对包含以上波长点的光谱序列的光谱二噁英基团标识置为1，而对不包含以上波长点的光谱序列的光谱二噁英基团标识置为0。通过光谱二噁英基团标识可以让网络对光谱二噁英基团标识为1的序列更加关注，进而提高控制的准确度。

对每次采样所得红外谱序列也进行如获取红外谱变化矩阵的矩阵化操作，得到红外谱矩阵，红外谱矩阵用以表示当前时刻气体成分的组成。

通过上述方法获取的红外谱变化矩阵以及红外谱矩阵相比原始的红外谱差值序列以及红外谱序列更小，同时又保证了数据的原始规律，可以使后续机器学习模型在保证学习准确度的同时提高学习速率。

改变向反应室中通入的二次风，本实施例将通入的二次风的等级分为5个，1级二次风速率所对应的流速调节阀的开度为60％，2级为70％，3级为80％，4级为90％，5级为100％，开度越大，通过的气体流量会越大，其流通的速率相应越大。

则初始二次风为本实施例的1级二次风，改变二次风为2级、3级、4级以及5级后，在每级二次风的条件下均再进行一次完整的升温反应以及恒温反应，并以同样的设定时间间隔从反应室中间隔采样反应产物气化气，得到每个采样时刻下的红外谱变化矩阵以及红外谱矩阵。

将相同温度但不同二次风风速下的采样数据作为一个训练样本，由于升温反应以及恒温反应过程中随着采样时刻的不同反应室温度会发生变化，所以存在多个温度，则多个温度最终会产生多个训练样本。将所有训练样本输入神经网络进行训练，具体的训练过程为：

神经网络包含第一序列神经网络、第二序列神经网络和拟合层、分类层。所述拟合层与分类层都为全连接层，最终分类层采用Softmax作为分类函数，第一序列神经网络的输入为红外谱矩阵，输出为物质组成特征向量，表征当前流速下进行反应后物质组成的信息，第二序列神经网络的输入为红外谱变化矩阵，表征当前流速下进行反应后物质组成的变化信息，输出为物质变化特征向量，然后物质组成特征向量与物质变化特征向量进行融合，采用Concat通道联合操作，得到融合向量，拟合层输入为反应室温度，可通过传感器测量，输出为温度向量，然后融合向量与温度向量再次进行融合，得到新的融合向量，最终经过分类层输出分类结果。网络训练采用交叉熵损失函数。

上述神经网络训练过程中所使用的训练样本是经过人为标注的，本实施例借助本领域专家经验，对不同二次风速率下的升温反应后的物质组成信息以及物质组成变化信息进行标注，具体也即对红外谱矩阵以及红外谱变化矩阵进行人为标注。

由于红外谱矩阵、红外谱变化矩阵平滑序列的个数受突变点个数的影响，而存在的突变点个数不一定相同，所以红外谱矩阵、红外谱变化矩阵为不定长的，对此本实施例采用时间卷积神经网络模型，可以很好的解决输入数据的不定长问题。

经过上述训练后，借助训练好的神经网络模型便可确定具体反应室温度、红外谱矩阵、红外谱变化矩阵所对应的最佳二次风速率，在后续的飞灰与硫化钠的升温反应过程中，以设定时间间隔采样获取反应室温度、表征反应室中物质组成信息的红外谱矩阵以及表征反应室共物质组成变化信息的红外谱变化矩阵，将采样所得反应室温度、红外谱矩阵以及红外谱变化矩阵输入训练好的神经网络模型以确定此时的最佳二次风速率，并以所得此时的最佳二次风速率向反应室中通入二次风，在整个升温反应以及恒温反应过程中，均以设定时间间隔采样反应室的温度、红外谱矩阵以及红外谱变化矩阵并借助训练好的神经网络模型确定反应过程中各个时刻的最佳二次风速率，以实现在整个升温反应以及恒温反应过程中二次风风速的控制。

实践后确定，本实施例该种向反应室中额外通入二次风，且对二次风速率进行实时调节的飞灰中二噁英脱氯解毒处理方法，可使二噁英毒性当量下降99.36％。

以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

将垃圾焚烧后所产生的飞灰与水按照第一设定质量比进行混合水洗，然后过滤得到滤渣；

将所述滤渣与含硫化合物按照第二设定质量比进行混合，对所得混合物进行造粒处理得到混合颗粒；

将所述混合颗粒放入密闭的反应室中，并在反应室中充入氮气排空空气，使所述混合颗粒在氮气气氛下进行温升反应，并在温升反应的过程中以设定时间间隔采样获得反应室温度、表征反应室中物质组成信息的红外谱矩阵以及表征反应室中物质组成变化信息的红外谱变化矩阵，将采样所得当前时刻的反应室温度、当前时刻的红外谱矩阵以及当前时刻的红外谱变化矩阵输入训练好的神经网络，确定当前时刻的最佳二次风速率，在温升反应的过程中以所述最佳二次风速率向反应室中输送成分为氮气的二次风。

2.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法，其特征在于，所述当前时刻的红外谱矩阵以及当前时刻的红外谱变化矩的获取方法为：

所述当前时刻的红外谱矩阵的获取方法为：

获取当前时刻反应室中反应产物的气化气，检测气化气的分子气体组分，得到气化气的红外谱序列，对红外谱序列进行突变点检测，并获取突变点之间的序列得到红外谱序列的平滑序列组，对所得红外谱序列的平滑序列组中的每个平滑序列进行多项式拟合，确定每个平滑序列对应拟合所得多项式系数；

将所得红外谱序列的平滑序列组中所有平滑序列组成矩阵，得到当前时刻的红外谱矩阵，矩阵大小为[T,M]，其中T为平滑序列的个数，M包括平滑序列的长度、平滑序列的多项式系数以及光谱二噁英基团标识；

所述光谱二噁英基团标识的确定方法为：

当红外谱序列中包含C-Cl基团和/或C-Cl₂基团所对应的波长点时，将光谱二噁英基团标识置为1，否则将光谱二噁英基团标识置为0；

所述当前时刻的红外谱变化矩阵的获取方法为：

将当前采样时刻对应所得的红外谱序列与前一采样时刻对应所得的红外谱序列作差，得到红外谱差值序列，对红外谱差值序列进行突变点检测，并获取突变点之间的序列得到红外谱差值序列的平滑序列组，对所得红外谱差值序列的平滑序列组中的每个平滑序列进行多项式拟合，确定每个平滑序列对应拟合所得多项式系数；

将所得红外谱差值序列的平滑序列组中所有平滑序列组成矩阵，得到当前时刻的红外谱差值矩阵，红外谱差值矩阵每行的元素与所述红外谱矩阵相同，包括平滑序列的长度、平滑序列的多项式系数以及光谱二噁英基团标识。

3.根据权利要求2所述的垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法，其特征在于，所述训练好的神经网络的训练过程为：

设置设定种类数的二次风速率值，依次以每种二次风速率值向反应室中输送速率值恒定的二次风，控制反应室进行一次完整的升温反应，并以设定时间间隔连续采样获得每个采样时刻下的反应室温度、红外谱矩阵以及红外谱变化矩阵；

在完成与设定种类数对应相同次数的完整升温反应后，将采样所得的反应室温度相同但二次风速率值不同的红外谱矩阵以及红外谱变化矩阵数据作为单个训练样本，将所有训练样本输入时间卷积神经网络模型，得到所述训练好的神经网络。

4.根据权利要求3所述的垃圾焚烧飞灰中二噁英的脱氯解毒处理方法，其特征在于，所述第一设定质量比为1:5，所述第二设定质量比为50:1，所述设定时间间隔为1min，所述设定种类数为5。