CN115096978A - 一种稳定同位素丰度的质谱测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稳定同位素丰度的质谱测定方法，包括以下步骤：步骤1，使用质谱仪对稳定同位素进行磁场扫描，磁场扫描后，选定信号合适的法拉第杯得到的图谱，以该图谱中同位素信号明显的价态作为待测离子；步骤2，由步骤1得到的同位素离子信号初步粗略确定丰度占比，然后，对各同位素离子选择法拉第杯；步骤3，确定每个同位素离子在对应法拉第杯的磁场位置；步骤4，分别在对应的磁场位置下进行每一个同位素离子信号的测量，得到每一个同位素离子信号值；步骤5，利用步骤4得到的每一个同位素离子信号值进行丰度计算，得到每一个稳定同位素的丰度。本发明的方法操作简单，效率高，测量准确，应用范围广。

Description

一种稳定同位素丰度的质谱测定方法

技术领域

本发明涉及气体质谱仪测定稳定同位素丰度的技术领域，特别是涉及一种稳定同位素丰度的质谱测定方法。

背景技术

质子数相同而中子数不同的同一元素的不同核素称为该元素的同位素。根据是否具有放射性，同位素可分为两大类：放射性同位素和稳定同位素。

稳定同位素质谱仪是对稳定同位素进行快速高精度的分析的仪器，通常一台质谱仪是根据测定某些特定稳定同位素而设定的，尤其是接收信号的法拉第杯，固定好位置后实验人员无法更改，这给测量人员带来了很大局限性。质谱仪价格非常昂贵，如需测定其他稳定同位素时再购买满足要求的质谱仪则成本太高，且购买周期较长。

当需要测定其他稳定同位素物质时，质谱仪在硬件固定的情况下很多时候不能满足测量要求，无法自动测量。一种稳定同位素物质包含一种同位素或者多种稳定同位素，有的甚至高达十几种同位素，测量起来非常困难。

并且，当稳定同位素中某一种同位素的丰度相较其他同位素高出很多，甚至接近于100％，其他同位素丰度小到接近0时，测量起来非常困难，通常的测量方法已经不能满足要求了。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种稳定同位素丰度的质谱测定方法。

本发明的另一目的，提供一种质谱测试方法在同位素丰度分析中的应用

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种稳定同位素丰度的质谱测定方法，包括以下步骤：

步骤1，使用质谱仪对稳定同位素进行磁场扫描，磁场扫描后，每个法拉第杯都会得到各同位素信号值，分别观察每个法拉第杯中各同位素离子信号值，选定信号合适的法拉第杯得到的图谱，以该图谱中同位素信号明显的价态作为待测离子；

步骤2，由步骤1得到的同位素离子信号初步粗略确定丰度占比，然后，对各同位素离子选择法拉第杯；

步骤3，确定每个同位素离子在对应法拉第杯的磁场位置；

步骤4，分别在对应的磁场位置下进行每一个同位素离子信号的测量，得到每一个同位素离子信号值；

步骤5，利用步骤4得到的每一个同位素离子信号值进行丰度计算，得到每一个稳定同位素的丰度。

在上述技术方案中，所述步骤1中信号合适的法拉第杯是指，该法拉第杯中离子信号强且在量程范围内、无干扰信号或干扰信号可以忽略。

在上述技术方案中，所述步骤1磁场扫描范围为1～14000；

所述质谱仪为MAT253型气体同位素质谱仪，所述质谱测定方法采用cup1～cup8八个法拉第杯。

在上述技术方案中，所述步骤2中法拉第杯通过以下方法选择：

若一种同位素离子在某个法拉第杯中的信号值在量程范围内且大小在量程上限的10％～70％范围内，且跟本底信号相比，本底信号可以被忽略，则可以作为测量方案；

若一种同位素离子在某个法拉第杯中的信号值在量程范围内，但小于量程上限的10％，且数量级接近于本底数量级，本底信号不可以被忽略，则选择其他多个法拉第杯中放大倍数最大的，作为测量方案；

若一种同位素离子在某个法拉第杯信号值在量程范围内，但信号过大，超出量程，峰形顶部为平顶，则选择其他多个法拉第杯放大倍数较小的，使其信号值大小在量程上限的10％～70％范围内，且跟本底信号相比，本底信号可以被忽略，作为测量方案。

在上述技术方案中，所述步骤3中磁场位置通过以下方法确定：设定初步确定的磁场值，进行高压扫描，观察该同位素的峰中心是否在设定电压位置，如果在，则确定该位置，如果不在，则继续调整磁场位置，直至峰中心在设定电压位置为止。

在上述技术方案中，所述步骤4中测量同位素离子信号时，先在对应的磁场位置下进行本底测量得到本底测量值，然后进样品，再在对应的磁场位置下进行信号测量得到信号测量值，同位素离子信号值＝信号测量值-本底测量值。

在上述技术方案中，所述步骤5中丰度计算的公式为：

其中I₁，I₂，……，I_n为各同位素离子信号值，S₁，S₂，……，S_n为一种同位素离子的信号测量值，q₁，q₂，……，q_n为测量的另一种稳定同位素离子信号值，n为测量次数，B₁,B₂，……为各同位素离子信号的本底测量值，e₁，e₂，……e_n为统一法拉第杯放大倍数时乘以的系数；C₁，C₂，……，C_n为该稳定同位素物质中各同位素丰度值。

在上述技术方案中，所述同位素包含一种或多种同位素。

在上述技术方案中，所述质谱测试方法测定的同位素物质为天然丰度或浓缩分离丰度。

本发明的另一方面，提供一种质谱测试方法在同位素丰度分析中的应用，所述同位素为Xe元素、Ge元素、C元素、B元素和Si元素中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明的方法实现了一般天然丰度稳定同位素的丰度测定、稳定同位素中目标同位素为高丰度的丰度测定、多种类型稳定同位素的丰度测定、稳定同位素丰度快速测定，不同类型、不同丰度梯度的稳定同位素的测定。同时，具有一种或多种同位素的稳定同位素物质的快速测定。

2.本发明的方法相比于单法拉第杯丰度测量方法，测量效率及灵活性更高，测量稳定同位素种类更多，测量同一种稳定同位素的丰度范围更广，与仪器相结合的自动化程度更高，测量过程中无需再手动切换参数等操作，测量过程更简洁，程序完整，易操作。

3.本发明的方法操作简单，效率高，测量准确，应用范围广。

附图说明

图1为实施例1稳定同位素离子信号磁场扫描谱图。

图2为实施例1待测同位素离子信号放大图。

图3为实施例1各法拉第杯中的高压扫描图。

图4为实施例1¹³⁶Xe在cup8中的高压扫描图。

图5为实施例1中Xe同位素测量流程图。

图6为Xe同位素丰度测量程序流程图。

图7为浓缩分离后Xe同位素在各法拉第杯中的磁场扫描谱图。

图8为实施例2高丰度Xe丰度测量流程图。

图9为实施例3中GeF₄样品磁场扫描谱图。

图10为实施例3信号离子在cup5中的谱图放大图。

图11为实施例3中Ge同位素信号离子在法拉第杯中的峰形图。

图12为实施例3中⁷⁰Ge同位素信号离子在法拉第杯中的峰形图。

图13为实施例3中Ge同位素丰度测定流程图。

图14为实施例4中CF₄在cup5中的磁场扫描谱图。

图15为实施例4中信号离子谱图在cup5中的放大图。

图16实施例4中¹²C同位素在cup4中的峰形图。

图17实施例4中¹³C同位素在cup5中的峰形图。

图18为实施例4中C稳定同位素丰度测量程序流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明以MAT253型气体同位素质谱仪为例来描述具体实施方式。MAT253质谱仪质量数范围1～150，具有9个法拉第杯，可以通过信号通道的切换实现法拉第杯的切换，本文用cup1～cup9表示，cup8和cup9共用一条信号通道，因此最多可儿同时使用8个法拉第杯，本发明使用cup1～cup8。

本发明各实施例仪器参数均为该参数，如表1所示：

表1MAT253质谱仪基本测量参数参数设置

实施例1

天然Xe稳定同位素的丰度测定

步骤1，使用质谱仪对稳定同位素进行磁场扫描，磁场扫描后，每个法拉第杯都会得到各同位素信号值，分别观察每个法拉第杯中各同位素离子信号值，选定信号合适的法拉第杯得到的图谱，以该图谱中同位素信号明显的价态作为待测离子。

质谱仪对Xe进行磁场扫描，每个法拉第杯都会得到一组谱图，其中cup4谱图如图1所示。Xe的同位素较多，有9种，在图1中可以看到两组明显的Xe同位素信号，分别为Xe²⁺和Xe⁺离子信号，其中Xe⁺信号更大一些，因此确定Xe⁺离子作为待测离子，放大后得到的谱图如图2所示。

步骤2，由步骤1得到的信号初步粗略确定丰度占比，然后，对各同位素离子选择法拉第杯。

在按照法拉第杯选择方法分析后，确定¹²⁴Xe、¹²⁶Xe、¹²⁸Xe、¹²⁹Xe、¹³⁰Xe、¹³¹Xe、¹³²Xe、¹³⁴Xe、¹³⁶Xe依次选择cup1、cup2、cup3、cup4、cup5、cup6、cup7、cup8、cup8，因实验所用MAT253型质谱仪法拉第杯位置是针对Xe同位素丰度设定的，因此测量过程只需跳峰1次。

步骤3，确定每个同位素离子在对应法拉第杯的磁场位置。

通过观察图2各同位素谱峰，可初步确定同位素在法拉第杯中的磁场位置。为进一步精确磁场位置，确定峰形的形态正常，设定初步确定的磁场值，进行高压扫描，观察该同位素的峰中心是否在9.5kV位置，如果在则确定该位置，如果不在则继续调整磁场位置，直至峰中心在9.5kV位置为止，如图3所示。通过仪器测定显示，依次设定9种同位素在对应法拉第杯的磁场值，如表2所示：

表2Xe各同位素的法拉第杯及对应磁场位置

由表2可以看到，在磁场12544时，cup1～cup8可分别接收到¹²⁴Xe、¹²⁶Xe、¹²⁸Xe、¹²⁹Xe、¹³⁰Xe、¹³¹Xe、¹³²Xe、¹³⁴Xe，随后跳到磁场12579，由cup8接收¹³⁶Xe，跳峰一次即可完成测量。

步骤4，分别在对应的磁场位置下进行每一个同位素离子信号的测量，得到每一个同位素离子信号值。将表2中数据设置到控制程序当中，使测量程序能够调用该数据，按照如图6所示的流程进行控制，得到相应同位素离子信号值。

步骤5，利用步骤4得到的测量结果进行丰度计算，得到每一个稳定同位素的丰度。

以¹²⁴Xe丰度计算为例：

统一放大倍数，8个法拉第杯的放大倍数依次是1×10¹⁰，,3×10¹¹，1×10¹⁰，3×10⁸，3×10⁹，3×10⁸，3×10⁸，3×10⁹，以其中一个法拉第杯为基准，各法拉第杯需乘以相应的系数：因此：

依次可以得到：

最终可以得到¹²⁴Xe丰度为

依次可以得到其他同位素的丰度值。

重复步骤4进行全自动测量，每次测量6组数据，6组同位素的丰度值结果如表3所示：

表3Xe各同位素的丰度测量值

测量结果分析如表4所示：

表4Xe各同位素的测量结果分析(％)

从表4中数据可以看到，Xe的9种同位素相对标准偏差均≤0.131％，与参考值的相对误差绝对值≤2.08％。误差来源中除了测量过程中导致的误差外，实验样品本身与参考值所用的样品之间也会有差异。测量结果重复性好，准确可靠。

实施例2

浓缩分离后高丰度Xe稳定同位素的丰度测定

稳定同位素经过高度浓缩分离后，其中目标同位素的丰度会达到90％以上，除目标同位素的其他同位素随之会非常小，相差会达到6个数量级，通常样品的测量方法已经不能满足要求，测量方法如下所示。

步骤1，使用质谱仪对稳定同位素进行磁场扫描，磁场扫描后，每个法拉第杯都会得到各同位素信号值，分别观察每个法拉第杯中各同位素离子信号值，选定信号合适的法拉第杯得到的图谱，以该图谱中同位素信号明显的价态作为待测离子。

在实施案例1中已经确定了Xe同位素的信号离子为Xe⁺离子，在此不做重复说明。

步骤2，由步骤1得到的信号初步粗略确定丰度占比，然后，对各同位素离子选择法拉第杯。

扫描得到的同位素谱图如图7所示，从图7中可以看到部分离子在多个法拉第法拉第杯中都出现了超出量程的情况，因为经过浓缩后的各同位素丰度比差异非常大，丰度高的高达到99％以上，而丰度低的能小于0.0001％，差距可达6个量级，因此，实施例1的方案已经不再适用，必须完善测量方案。因cup2放大倍数最大，因此丰度非常小的都要使用cup2来接收测量，而高的同位素离子则使用放大倍数低的法拉第杯，以防超出测量范围，信号失真。各同位素离子确定的法拉第杯如表5所示。

表5高丰度Xe各同位素的法拉第杯及对应磁场位置

从表5中可以看到，在高丰度Xe丰度测量过程中需要进行多次的切换磁场数值的跳峰测量。

步骤3，确定每个同位素离子在对应法拉第杯的磁场位置。

法拉第杯对应磁场位置如表5所示。

步骤4，分别在对应的磁场位置下进行每一个同位素离子信号的测量，得到每一个同位素离子信号值。将表5中数据设置到控制程序当中，使测量程序能够调用该数据，按照如图8所示的流程进行控制。

步骤5，利用步骤4得到的测量结果进行丰度计算，得到每一个稳定同位素的丰度。

程序运行后的测量结果如表6所示。

表6高丰度Xe同位素丰度测量结果(％)

如表6中所示，稳定同位素¹³⁶Xe的丰度高达95.7195％，标准偏差只有0.0090％，相对标准偏差0.009％，测量重复性好，结果稳定可靠，符合测量要求。其中¹²⁶Xe和¹²⁸Xe的相对标准偏差较大是因为其丰度极低，为10^-6量级，标准偏差也保留位数较其他多，否则均为0，虽然极差只有0.0001％，但也引起相对标准偏差较大，但对高丰度的¹³⁶Xe的影响可以忽略。

实施例3

GeF₄中Ge稳定同位素的丰度测定

步骤1，使用质谱仪对稳定同位素进行磁场扫描，磁场扫描后，每个法拉第杯都会得到各同位素信号值，分别观察每个法拉第杯中各同位素离子信号值，选定信号合适的法拉第杯得到的图谱，以该图谱中同位素信号明显的价态作为待测离子。

GeF₄样品扫描得到的同位素谱图如图9所示，由谱图分析确定的信号离子为信号离子如圈内所示，从左至右分别为⁷⁰GeF₃ ⁺、⁷²GeF₃ ⁺、⁷³GeF₃ ⁺、⁷⁴GeF₃ ⁺和⁷⁶GeF₃ ⁺。

步骤2，由步骤1得到的信号初步粗略确定丰度占比，然后，对各同位素离子选择法拉第杯。

如表7所示，经分析与验证，确定⁷⁰Ge选用cup5，对应磁场数为12334，⁷²Ge、⁷³Ge、⁷⁴Ge和⁷⁶Ge分别选用cup5、cup6、cup7和cup8，磁场均为12472，跳峰一次。图9中待测信号的放大图如图10所示。

表7GeF4中各同位素的法拉第杯及对应磁场位置

步骤3，确定每个同位素离子在对应法拉第杯的磁场位置。

法拉第杯对应磁场位置如表7所示，各离子在对应法拉第杯中的峰形图如图11和12所示。可看到，各离子信号在法拉第杯中的峰形图良好，且峰中心均在工作电压9.5kV处。

步骤4，分别在对应的磁场位置下进行每一个同位素离子信号的测量，得到每一个同位素离子信号值。将表7中数据设置到控制程序当中，使测量程序能够调用该数据，按照如图13所示的流程进行控制，得到相应同位素离子信号值。

步骤5，利用步骤4得到的测量结果进行丰度计算，得到每一个稳定同位素的丰度。

从表8中数据可以看到Ge的5种稳定同位素的相对标准偏差均小于0.309％，相较参考值的相对误差绝对值除⁷⁶Ge外均≤1.48％，⁷³Ge的数据保留位数较多是为避免出现绝对误差为0而相对误差不为0的情况。经分析误差主要来源为实验样品与参考值样品之间的差异所导致的。

表8天然GeF4同位素丰度测量结果

实施例4

CF₄中C稳定同位素的丰度测定

步骤1，使用质谱仪对稳定同位素进行磁场扫描，磁场扫描后，每个法拉第杯都会得到各同位素信号值，分别观察每个法拉第杯中各同位素离子信号值，选定信号合适的法拉第杯得到的图谱，以该图谱中同位素信号明显的价态作为待测离子。

CF₄样品扫描得到的同位素谱图如图14所示：由谱图分析确定信号离子为,圆圈内的¹²CF₃ ⁺和¹³CF₃ ⁺离子。将图14中待测离子信号放大，如图15所示。

步骤2，由步骤1得到的信号初步粗略确定丰度占比，然后，对各同位素离子选择法拉第杯。

步骤3，确定每个同位素离子在对应法拉第杯的磁场位置。

经谱图分析与验证，确定离子法拉第杯及对应磁场数如表9所示，

表9天然CF4同位素离子法拉第杯及对应磁场位置

各离子在对应法拉第杯中的峰形图如图16和17所示。由图16和图17可以看到同位素峰形良好，且峰中心在9.5kV工作电压位置处。

步骤4，分别在对应的磁场位置下进行每一个同位素离子信号的测量，得到每一个同位素离子信号值。将表9中数据设置到控制程序当中，使测量程序能够调用该数据，按照如图18所示的流程进行控制，得到相应同位素离子信号值。

步骤5，利用步骤4得到的测量结果进行丰度计算，得到每一个稳定同位素的丰度。

表10天然CF4同位素丰度测量结果(％)

从表10中数据可以看到CF₄中C的丰度测量相对标准偏差均≤0.0278％，与参考值的相对误差均≤0.0555％。

实施例5

除上述稳定同位素外，还验证了SiF₄中Si稳定同位素和BF₃中B稳定同位素的丰度测定，测量方法及流程相同。在此不再赘述。测量结果如表11和表12所示。

表11SiF₄中Si稳定同位素丰度测量结果(％)

由表11中可以看到，SiF₄中Si稳定同位素丰度测量结果标准偏差均≤0.0040％，相对标准偏差均≤0.127％，与参考值的相对误差绝对值≤0.79％。

表12BF₃中B稳定同位素丰度测量结果(％)

由表12中可以看到，B稳定同位素丰度测量结果标准偏差均≤0.0057％，相对标准偏差均≤0.030％，与参考值的相对误差绝对值≤2.84％。

综上所述，本测量方法测量了多种稳定同位素的丰度，以及浓缩后稳定同位素丰度，测量结果均具有良好重复性及准确性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稳定同位素丰度的质谱测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，使用质谱仪对稳定同位素进行磁场扫描，磁场扫描后，每个法拉第杯都会得到各同位素信号值，分别观察每个法拉第杯中各同位素离子信号值，选定信号合适的法拉第杯得到的图谱，以该图谱中同位素信号明显的价态作为待测离子；

步骤2，由步骤1得到的同位素离子信号初步粗略确定丰度占比，然后，对各同位素离子选择法拉第杯；

步骤3，确定每个同位素离子在对应法拉第杯的磁场位置；

步骤4，分别在对应的磁场位置下进行每一个同位素离子信号的测量，得到每一个同位素离子信号值；

步骤5，利用步骤4得到的每一个同位素离子信号值进行丰度计算，得到每一个稳定同位素的丰度。

2.如权利要求1所述的质谱测试方法，其特征在于，所述步骤1中信号合适的法拉第杯是指，该法拉第杯中离子信号强且在量程范围内、无干扰信号或干扰信号可以忽略。

3.如权利要求1所述的质谱测试方法，其特征在于，所述步骤1磁场扫描范围为1～14000；

所述质谱仪为MAT253型气体同位素质谱仪，所述质谱测定方法采用cup1～cup8八个法拉第杯。

4.如权利要求1所述的质谱测试方法，其特征在于，所述步骤2中法拉第杯通过以下方法选择：

若一种同位素离子在某个法拉第杯中的信号值在量程范围内且大小在量程上限的10％～70％范围内，则可以作为测量方案；

若一种同位素离子在某个法拉第杯中的信号值在量程范围内，但小于量程上限的10％，且数量级接近于本底数量级，则选择其他多个法拉第杯中放大倍数最大的，作为测量方案；

若一种同位素离子在某个法拉第杯信号值在量程范围内，但信号过大，超出量程，峰形顶部为平顶，则选择其他多个法拉第杯放大倍数较小的，使其信号值大小在量程上限的10％～70％范围内，作为测量方案。

5.如权利要求1所述的质谱测试方法，其特征在于，所述步骤3中磁场位置通过以下方法确定：设定初步确定的磁场值，进行高压扫描，观察该同位素的峰中心是否在设定电压位置，如果在，则确定该位置，如果不在，则继续调整磁场位置，直至峰中心在设定电压位置为止。

6.如权利要求1所述的质谱测试方法，其特征在于，所述步骤4中测量同位素离子信号时，先在对应的磁场位置下进行本底测量得到本底测量值，然后进样品，再在对应的磁场位置下进行信号测量得到信号测量值，同位素离子信号值＝信号测量值-本底测量值。

7.如权利要求6所述的质谱测试方法，其特征在于，所述步骤5中丰度计算的公式为：

其中I₁，I₂，……，I_n为各同位素离子信号值，S₁，S₂，……，S_n为一种同位素离子的信号测量值，q₁，q₂，……，q_n为测量的另一种稳定同位素离子信号值，n为测量次数，B₁,B₂，……为各同位素离子信号的本底测量值，e₁，e₂，……e_n为统一法拉第杯放大倍数时乘以的系数；C₁，C₂，……，C_n为该稳定同位素物质中各同位素丰度值。

8.如权利要求1所述的质谱测试方法，其特征在于，所述同位素包含一种或多种同位素。

9.如权利要求8所述的质谱测试方法，其特征在于，所述质谱测试方法测定的同位素物质为天然丰度或浓缩分离丰度。

10.一种如权利要求1-9任意一项所述的质谱测试方法在同位素丰度分析中的应用，其特征在于，所述同位素为Xe元素、Ge元素、C元素、B元素和Si元素中的一种或多种。

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