CN115083688A

CN115083688A - 超导带材动态加热道数调节方法、镀膜方法及超导带材

Info

Publication number: CN115083688A
Application number: CN202210850672.6A
Authority: CN
Inventors: 朱佳敏; 赵跃; 陈永春; 高中赫; 陈思侃; 卞云杰; 李俊; 王臻郅; 丁逸珺
Original assignee: Shanghai Super Conductor Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Super Conductor Technology Co ltd
Priority date: 2022-07-20
Filing date: 2022-07-20
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2042-07-20
Also published as: CN115083688B

Abstract

本发明提供了一种超导带材动态加热道数调节方法、镀膜方法及超导带材，包括步骤：S1、将多段预设长度的镀有缓冲层的基带依次连接在引带上送入镀膜设备依次镀膜，使前一段基带在进行第m次镀膜时，后一段同步进行第m‑1次镀膜，m为正整数，直至最后一段基带进行1次镀膜，得到m道分别镀有1至m层超导层的超导带；S2、对所有超导带的电流、晶体结构和/或表面形貌进行分析，确定所述镀膜设备的均温区范围，从而调整镀膜的道数。通过本发明能够快速有效的找到镀膜区的道数和位置，从而在不降低镀膜质量的情况下最大程度上提高效率。

Description

超导带材动态加热道数调节方法、镀膜方法及超导带材

技术领域

本发明涉及超导材料领域，具体地，涉及一种超导带材动态加热道数调节方法、镀膜方法及超导带材。

背景技术

1911年荷兰莱顿(Leiden)大学的卡末林•昂纳斯教授在实验室首次发现超导现象以来，超导材料及其应用一直是当代科学技术最活跃的前沿研究领域之一。在过去的十几年间，以第二代高温超导带材为代表的高温超导电力和磁体设备的研究飞速发展，在超导储能、超导电机、超导电缆、超导限流器、超导变压器、超导磁悬浮、核磁共振等领域取得显著成果。

以REBCO(RE为稀土元素)为材料的第二代超导带材，也被称为涂层导体，因其具有相比铋系带材更强的载流能力、更高的磁场性能和更低的材料成本，在医疗、军事、能源等众多领域具备更广更佳的应用前景。第二代超导带材，由于其作为超导载流核心的REBCO本身硬且脆，所以一般是在镍基合金基底上采用多层覆膜的工艺生产，所以又被称为涂层导体。第二代超导带材一般由基带、缓冲层（过渡层）、超导层以及保护层组成。金属基底的作用是为带材提供优良的机械性能。过渡层的作用一方面是防止超导层与金属基底发生元素间的相互扩散，另一方面最上方的过渡层需为超导层的外延生长提供好的模板，提高REBCO晶粒排列质量。制备超导性能优良的涂层导体，需要超导层具有一致的双轴织构。双轴织构是指晶粒在a/b轴和c轴（c轴垂直于a/b面）两个方向均有着近乎一致的排列。由于REBCO薄膜在a/b轴方向的排列程度（面内织构）相对较难实现，而面内织构较差会严重降低超导性能。因此需要REBCO超导薄膜在已经具有双轴织构和匹配晶格的过渡层上外延生长。制备实现双轴织构有两种主流的技术路线，一种是轧制辅助双轴织构基带技术，另一种为离子束辅助沉积技术。REBCO超导层制备的常见技术分为多种，有脉冲激光沉积、金属有机物化学气相沉积、反应共蒸发等。

基带上的温度会极大地影响着原子的扩散激活能最终影响膜层的外延生长。其机理是原子拥有不同的能量克服势垒在基带表面迁移、运动，经过统计也就影响了最终的薄膜的晶体形态。当基带温度低，迁移速率慢形核速率也慢。就会使得YBCO薄膜晶粒较大，出现大角度晶界，表面也容易堆积成岛。相反当基带温度太高，薄膜中会出现无序化晶格，导致YBCO膜中大量孔洞缺陷的形成，此外也会使得薄膜发生分解或反应生成其他化合物。当基带温度非常低的时候，YBCO薄膜完全a轴取向生长。随着温度的升高，逐渐会转变到a轴c轴混合取向生长。随着温度进一步升高，YBCO薄膜将会完全c轴取向生长，并且θ-2θ扫描图谱中c轴取向衍射峰强度逐渐变高。超过一定温度后YBCO薄膜又会出现a轴c轴混合取向生长，同时CeO₂与易与YBCO发生了化学反应，生成BaCeO₃。

沉积温度是

工艺中最为关键的参数之一。REBCO生长的温区十分的窄，一般只有20℃。通常要测量准确衬底的温度并不是很方便。测量温度和实际温度之间往往存在明显差异。例如使用热电偶来测试衬底温度，测试的稳定度依赖于两者的稳定接触，即使非常理想的接触，衬底底面与表面仍存在温度梯度，这就是差异的来源。假设PLD的加热系统已经达到了热平衡，如果此时置于其中的基带是静态的，那么基带可以看作是处在热环境下的一个点。对于这个点来说由于做了较长时间的热交换，衬底容易达到热平衡状态。即使与最优值存在差异，差异值也是个定值。

不同于静态的PLD工艺，在动态的走带系统中，基带每个点要经历整个路径上很多不同的位置。由于加热系统中存在着热梯度，因此在整个基带路径上的各点温度会高低起伏。基带以一定的速度走过这个路径，经过不同的温度区域，将会有不停的吸热和放热过程，温度始终不会固定。如果想控制基带在镀膜时处于最佳温度，最理想的情况希望基带走过的整个路径上的温度梯度越小越好。然而规模化的生产需镀膜面积越大越好，越大的面积越容易造成大的温度梯度，这与理想的控温情况之间产生了矛盾。

不同的设备中，加热系统的结构、尺寸、几何形状有所不同，但对于近似二维的柔性基底的带材来说卷对卷的走带结构要求所采用加热系统所采用的加热面均温区的面积应足够大，以与增大的镀膜面积相匹配，使镀膜过程中带材的温度保持不变。

上海超导的脉冲激光镀膜设备中采用了滚筒式的内加热结构，滚筒2中间采用灯管对滚筒辐射加热。基带1被多道往复的缠绕于滚筒的外表面上，具体方式如图1所示。

大规模工业化生产需要基带具有高的走带速度，以满足其高产量的需求。在滚筒内部使用的灯管总功率会有极限，如果无限的提高发热功率，灯管自身承受不住极限温度。但加热面尺寸的限制和高的走带速度使得基带的加热时间很短，需要在极短的时间内使带材的温度提高至目标温度，就需要整个滚筒的外侧用反射墙进行了包裹。

如图2所示，反射墙包裹的区域内温度相对均一，需要在系统中存在一个开口作为物质从靶材到基带的迁移通道，这样就无法在实际镀膜过程中采用完全密闭的系统，被加热体在靠近反射墙的开口处的温度会下降。

由于带材经过镀膜区是二维平面，在确定了带材行进方向的镀膜区温度分布后，还需要确定布置多少道带材进行多道往复的镀膜。对于镀膜区带材的温度分布来说，越少道的带材经过的镀膜区面积越小，镀膜区的温度差值也会越小，效果越好。但是量产需要提高效率，希望更多道的带材同时被镀制超导层，这个矛盾就需要折衷来考虑。是不是道数越多越好取决于，每道带材是否在均温区下，经过镀膜区时，温度是否跌出REBCO的沉积温度窗口。由于考虑到镀膜过程是一个薄膜生长累积的过程，上一层薄膜生长的质量会影响到下一层薄膜生长的质量。

道数的确定和道数的修正一直以来都是超导带材生产过程中的大问题。因为做一段时间会随着周围的环境变化。例如换个滚筒，或者腔体内做了一次大保养。如何快速的确定镀膜区的宽度，即带材优良镀膜区的道数，是一个重要的问题。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种超导带材动态加热道数调节方法、镀膜方法及超导带材。

根据本发明提供的一种超导带材动态加热道数调节方法，包括步骤：

S1、将多段预设长度的镀有缓冲层的基带依次连接在引带上送入镀膜设备依次镀膜，使前一段基带在进行第m次镀膜时，后一段同步进行第m-1次镀膜，m为正整数，直至最后一段基带进行1次镀膜，得到m道分别镀有1至m层超导层的超导带；

S2、对所有超导带的电流、晶体结构和/或表面形貌进行分析，确定所述镀膜设备的均温区范围，从而调整镀膜的道数。

优选地，还包括步骤：

S3、返回步骤S1，直至获得最佳的镀膜道数。

优选地，镀膜过程中的走带速度为匀速，两两基带之间焊接短引带，最外侧的两个基带的端部焊接长引带。

优选地，对所有超导带进行分析时，选取超导带的中心位置。

优选地，对超导带的电流分析包括：

对超导带进行通电，检测每段超导带的临界电流，超导带的临界电流随镀膜次数的增加而线性增长，判定非线性部分对应的镀膜位置在所述均温区范围之外；

对超导带的晶体结构分析包括：

采用X射线衍射仪对超导带进行检测，超导带衍射应为c轴晶，判定具有a轴晶部分对应的镀膜位置在所述均温区范围之外。

优选地，对超导带的表面形貌分析包括：

用光学显微镜观察超导带的表面形貌，判定出现非正常形貌部分对应的镀膜位置在所述均温区范围之外。

优选地，所述镀膜设备包括滚筒式加热或平板式结构，连接基带的引带缠绕在所述滚筒式加热或平板式结构上进行镀膜。

优选地，所述预设长度包括30cm。

根据本发明提供的一种超导带材镀膜方法，采用所述的超导带材动态加热道数调节方法，确定镀膜设备的镀膜道数，根据确定的镀膜道数对镀有缓冲层的基带进行镀膜。

根据本发明提供的一种超导带材，采用所述的超导带材镀膜方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

通过本发明能够快速有效的找到镀膜区的道数和位置，从而在不降低镀膜质量的情况下最大程度上提高效率。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为传统的滚筒式加热装置的加热方式示意图；

图2为传统的滚筒式加热装置的整体结构示意图；

图3为滚筒式加热装置的镀膜原理图；

图4为本发明基带和引带在加热装置中的位置示意图；

图5为每段基带镀膜后的临界电流曲线图；

图6为不同段基带镀膜后在光学显微镜的图像；

图7为每段带材沉积后XRD测试分析的峰强和峰面积；

图8为每段带材沉积后XRD测试分析的REBCO(006)的半高宽；

图9为带材的X射线衍射光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本实施例提供了一种超导带材动态加热道数调节方法，采用了PLD-CeO₂的10mm带材作为基带，CeO₂层（111）平面的面内织构在5°左右。使用了KrF准分子激光器（LAMBDA300K），运用了多羽辉的技术沉积了成分为Y_0.6Gd_0.6Ba₂Cu₃O₇的超导层。羽辉是一个物理过程，脉冲激光烧蚀超导靶材，从超导靶材表面溅射出高温高密气态分子，形成等离子体羽辉，可参考在先专利申请CN108179386A，而这里的多羽辉是指进行多次羽辉。为了简化判断的过程，仅使用了一次沉积。走带速度在120m/h，沉积温度大约在900℃，当然带材上的实际温度分布会有差异。氧分压设定为500mtorr，腔内的激光能量设定为700mJ，激光的脉冲频率设定为200Hz。采用了以上的非对称加热结构。

为了了解带材在每一道上的沉积过程，将数段30cm长的镀有缓冲层的基带1用引带3连接起来，两两基带之间焊接短引带，最外侧的两个基带1的端部焊接长引带，确保基带的中心位置都能在镀膜区的中心位置上，如图3、4所示。镀膜设备可以是滚筒式加热或平板式。共有n道带材进入了镀膜区，当第一根基带经历了n次镀膜出镀膜区后，停止了整个镀膜过程，镀膜过程中的走带速度为匀速。这根基带后面跟着的第二根基带经历了n-1次镀膜区的镀膜，此时最后进入的一根带材只经历了1次镀膜区的镀膜。按此前的测温经验，将n定为10，将带材经历镀膜区的次数定义为样品的编号，由此我们得到了1-10号样品。通过对这些带材的分析，了解每道带材上发生了什么，从而来确定我们所需要的均温区宽度，进而调整镀膜的道数，直至获得最佳的镀膜道数。较佳的，对所有超导带进行分析时，选取超导带的中心位置。

在样品退火后，使用四引线法，按1uV/cm的判据测试了样品在77K自场下的临界电流I _C。使用原力超导的MagT进行测定T _C。使用OLYMPUS的显微镜和Bruker D8的X射线衍射（XRD）检测膜层的微观结构。用高斯函数拟合了REBCO（006）峰函数来计算FWHM值的大小。

每道带材的超导性能测试

图5显示了每个样品的临界电流I _C分布情况。当基带第一次经过镀膜区镀膜时，测到临界电流值为0A。第2道到第9道带材的临界电流I _C呈现单调递增。在第9道的带材临界电流I _C超过了140A。但是第10道带材的临界电流I _C反而降低了。这显示了第10道的带材在镀膜区的温度跌出了沉积温度窗口。测试了10个样品的T _C，除了样品1，所有样品的临界温度T _C都在87K。这说明超导层的结构和化学计量比在每道上是相似的。超导带的临界电流随镀膜次数的增加而线性增长，如果出现非线性，那么非线性部分对应的镀膜位置在均温区范围之外。

每道带材的表面形貌

为了说明随着沉积匝数的增加，REBCO薄膜结构的变化，首先利用了光学显微镜在宏观尺度上观察薄膜的表面形貌，如图6所示。与CeO₂基带相比第1道的ReBCO薄膜的微观结构变化很小，CeO₂的晶界仍然可见，这意味着REBCO薄膜没有完全覆盖住CeO₂。带材经过3次镀膜后，在REBCO膜表面能够清晰的看到一些孔洞。仔细来看这些的孔洞似乎来自于CeO₂的晶界。随着膜厚的增加，孔洞密度增大并且随机分布。CeO₂的晶界影响了REBCO的成核和生长，而非理想的逐层沉积模式。在REBCO中可能产生应变区域，导致缺陷结构。如果出现非正常形貌部分对应的镀膜位置，那么就可以认为该位置在均温区范围之外。

每道带材的微观结构

结合I _C和薄膜表面形貌的研究，我们分析因为分离的羽辉导致第1道薄膜生长速度低于其他道。为了验证这个问题，我们使用XRD来测试带材。几个重要的XRD特性绘制在了图7上。这证实了弱超导相的存在，第1道带材沉积的薄膜的取向很好。结合光学显微镜的观察，我们推断在第1道很弱的超导电性可能与REBCO晶粒的弱结晶度有关。结合所有的测试样品，我们可以得到结论，所有的测试带材都展现出纯REBCO相，并且具有很强的c轴取向。如果出现a轴晶，那么a轴晶部分对应的镀膜位置在所述均温区范围之外。

如图9所示，与临界电流I _C随道数的单调性递增一样，REBCO（006）衍射的峰值强度和积分面积也出现相似的单调递增，这表明I _C与XRD特性有很强相关性。然而有趣的是，REBCO（006）峰强增加不大，但（006）峰的积分面积从第9道到第10道仍然有所增加。这个差异可以用XRD θ-2θ扫描中REBCO（200）峰位于（006）峰旁，对（006）峰积分时，很难避免将这个小肩峰一起积分进去了。REBCO（200）峰反映了REBCO的a轴晶方向。出现a轴晶往往是因为生长条件不好，例如生长温度太低，生长速度过高或沉积过程未优化氧分压等。因此第10道带材质量较差，这与前面讨论I _C值是一致的。

此外图8还显示了REBCO（006）峰的半峰全宽（FWHM）值。可以看到FWHM值在前几道迅速下降并趋于饱和。特别是前几圈，FWHM是饱和值的3倍，这说明非常薄的层中，薄膜结晶性较差或应变较大。综上来看，在目前的镀膜区温度下，第1道到第9道是高性能REBCO沉积的区域。

经过脉冲激光镀膜装置非对称温区的搭建，调试，设计实验确定镀膜区。大幅提高了PLD镀膜时的温度窗口。直接提高了带材镀膜的均匀性。

通过本发明的超导带材动态加热道数调节方法对带材的镀膜工艺进行优化，可以在不降低镀膜质量的情况下最大程度上提高效率。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种超导带材动态加热道数调节方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的超导带材动态加热道数调节方法，其特征在于，还包括步骤：

S3、返回步骤S1，直至获得最佳的镀膜道数。

3.根据权利要求1所述的超导带材动态加热道数调节方法，其特征在于，镀膜过程中的走带速度为匀速，两两基带之间焊接短引带，最外侧的两个基带的端部焊接长引带。

4.根据权利要求1所述的超导带材动态加热道数调节方法，其特征在于，对所有超导带进行分析时，选取超导带的中心位置。

5.根据权利要求1所述的超导带材动态加热道数调节方法，其特征在于，对超导带的电流分析包括：

对超导带的晶体结构分析包括：

6.根据权利要求1所述的超导带材动态加热道数调节方法，其特征在于，对超导带的表面形貌分析包括：

7.根据权利要求1所述的超导带材动态加热道数调节方法，其特征在于，所述镀膜设备包括滚筒式加热或平板式结构，连接基带的引带缠绕在所述滚筒式加热或平板式结构上进行镀膜。

8.根据权利要求1所述的超导带材动态加热道数调节方法，其特征在于，所述预设长度包括30cm。

9.一种超导带材镀膜方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的超导带材动态加热道数调节方法，确定镀膜设备的镀膜道数，根据确定的镀膜道数对镀有缓冲层的基带进行镀膜。

10.一种超导带材，其特征在于，采用权利要求9所述的超导带材镀膜方法制备得到。