CN115078573A - 预测绵柔型白酒基酒质量等级的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了预测绵柔型白酒基酒质量等级的方法，属于白酒酿造领域。本发明利用绵柔型白酒基酒的挥发性风味组分的指纹图谱建立并训练优化了K最近邻模型，然后，利用CART算法对挥发性风味组分进行筛选，除去对预测模型影响不明显甚至存在负效应的物质，得到特征物质，成功实现了特征空间维数的压缩，有效、可靠地提高了建模质量，用较少物质即可实现较高准确率的预测。并且，本发明方法操作简便、快速，适用于大通量分析。
Description
技术领域
本发明涉及预测绵柔型白酒基酒质量等级的方法，属于白酒酿造领域。
背景技术
目前，白酒的质量等级鉴别主要依靠感官评价，而感官评价结果受品尝员的主观影响很大。在鉴别大批量样品时，费时费力，同时品定的结果也难以得到保证，因此提高白酒质量等级评定的科学性和有效性，建立快速的分级方法意义重大。非感官评价的方法，主要有：祝成等人结合系统聚类分析处理气相色谱指纹图谱来鉴别白酒等级；殷勇等人则在传感器阵列技术的基础上，结合径向基神经网络建立酒品质量鉴别模型；张良等人采用PCA+SVM聚类分析傅里叶近红外光谱指纹图谱进行鉴别白酒等级；程平言等人基于空固相微萃取质谱与化学计量学建立白酒质量等级鉴别模型；陈明举等人建立基于SPCA与GC-MS的浓香型白酒评判模型。以上研究方法，为白酒等级酒鉴别提供了多种鉴别方案，不过这些方法，或需要较为专业的大型仪器设备，或未形成稳定成熟的数学模型，或分析步骤较为繁琐、分析时间较长。目前，白酒市场需求日益庞大，待检样品数量日益增多，如何发展简单、快速准确的检测鉴别技术，成为新的迫切需求。
发明内容
[技术问题]
本发明要解决的技术问题是现有技术预测白酒的质量等级时，需要专业的大型仪器设备，或未形成稳定成熟的数学模型，或分析步骤较为繁琐、分析时间较长。
[技术方案]
本发明提供了一种预测绵柔型白酒基酒质量等级的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：采用GC-MS检测已知质量等级的不同质量等级的绵柔型白酒基酒，获取挥发性风味组分的指纹图谱；
步骤(2)：构建K最近邻(k-Nearest Neighbor，KNN)模型并利用步骤(1)得到的指纹图谱对K最近邻模型进行训练优化，得到初步判别模型；
步骤(3)：将步骤(1)得到的指纹图谱利用CART算法进行计算，从而筛选出特征风味物质，利用所得特征风味物质对初步判别模型进行优化，得到用于预测绵柔型白酒基酒质量等级的预测模型；
步骤(4)：利用步骤(3)得到的预测模型预测绵柔型白酒基酒的质量等级。
进一步的，步骤(1)，包括以下步骤：
步骤101、以已知质量等级的不同质量等级的绵柔型白酒基酒为待测样品，采用超纯水将待测样品的酒精度降度至8度，并加入氯化钠和内标物，得到待测样；所述质量等级分为优级酒、普级酒两个等级；
步骤102、使用顶空固相微萃取方法，通过萃取头从待测样中顶空萃取得到挥发性化合物；
步骤103、将萃取头在GC-MS进样口解析吸附后，采用GC-MS采集挥发性风味成分的指纹图谱信息，得到不同质量等级的绵柔型白酒基酒的挥发性风味组分的指纹图谱。
进一步的，所述步骤101，是将已知质量等级的不同质量等级的绵柔型白酒基酒为待测样品，采用超纯水将白酒样品的酒精度降度至8％vol，然后，取6mL置于进样瓶中，加入0.25g/mL氯化钠至溶液过饱和，再加入10μL内标物，得待测样；所述内标物为叔戊醇，是用甲醇稀释定容得到的浓度为8.05g/L的溶液。
进一步的，所述步骤102，顶空固相微萃取的参数为：40～60℃平衡1～25min，提取时间为40min。
进一步的，所述步骤103中，GC分析条件为：使用30m×0.25mm×0.50μm DB-WAX毛细管气相色谱柱，载气为高纯氦气，流速为1.2mL/min，分流比为5：1，程序升温为：起始50℃维持2min，以3℃/min升温至145℃，再以15℃/min升温至230℃并保持3min，进样口温度保持在250℃；MS分析条件为：传输线温度230℃，离子源温度260℃，扫描质量范围m/z：33～350amu，电离方式：EI+；电子能量：70eV。
进一步的，步骤(2)包括以下步骤：
步骤201、将步骤(1)得到的挥发性风味组分的指纹图谱数据作为测试样本；
步骤202、建立K-最近邻模型，并将步骤(1)得到的测试样本按照十折交叉验证(10-fold cross-validation)的方法对K-最近邻模型进行训练优化，得到初步判别模型以及该初步判别模型的准确率A1。
进一步的，步骤(3)具体包括以下步骤：
步骤301、将步骤(1)得到的测试样本基于决策树中的CART算法计算出Gini指数，并根据Gini指数得出每一个挥发性风味物质对绵柔型白酒基酒质量等级分级的贡献度，按照由高到低的顺序排序，筛选出特征物质；
步骤302、分别将步骤301中排序前10、前20、前30直至前100的特征物质(每次增加10个物质)带回到步骤(2)的初步判别模型中，得到初步判别模型在不同特征物质个数下的准确率An；
步骤303、将初步判别模型在不同特征物质个数下的准确率进行比较，若Ax≥An且Ax≥A1，则将带入了排名前x的特征物质后的初步判别模型作为预测绵柔型白酒基酒质量等级的模型。
进一步的，在本发明的某些实施方式中，所述排名前x的特征物质包括乳酸乙酯、乳酸异戊酯、苯甲醛、乙酸苯乙酯、丁二酸二乙酯、3-苯丙酸乙酯、乳酸己酯、正己醛、4-乙基-2-甲氧基苯酚、苯乙酸乙酯、丁酸苯乙酯、乙酸乙酯、己酸酐、乙酸戊酯、(2,2-二乙氧基乙基)-苯、苯乙酸丁酯、壬二酸二乙酯、4-苯丁酸乙酯、正辛酸酐、己酸-2-苯乙酯、己酸糠酯、乙酸异戊酯、异丁醇、2-十五烷酮、香叶基丙酮、正辛醇、9-十四烯酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、2-十一烯醛。
[有益效果]
相比于其它模型，K最近邻模型更适合本发明，本发明利用绵柔型白酒基酒的挥发性风味组分的指纹图谱建立并训练优化了K最近邻模型，然后，利用CART算法对挥发性风味组分进行筛选，除去对预测模型影响不明显甚至存在负效应的物质，得到特征物质，成功实现了特征空间维数的压缩，有效、可靠地提高了建模质量，用较少物质即可实现较高准确率的预测。
本发明输入到预测模型中的指纹图谱可以借助于GC-MS得到，GC-MS技术稳定成熟，仪器分析的精度较高，样品之间的误差小、重复性高、结果可靠，分析通量大。且GC-MS检测技术对设备和操作人员的专业能力没有过高的要求，可快速完成数据采集，从而实现对白酒等级快速准确地预测，适用于大规模样品的处理和筛选。
本发明所得预测模型预测绵柔型白酒的质量等级时准确率较高，对于绵柔型白酒具有较高的适用性。
附图说明
图1是本发明判别绵柔型白酒基酒等级的方法流程图。
图2每十个特征物质带回模型的准确率结果曲线图。
具体实施方式
如图1所示，本发明所述预测绵柔型白酒基酒质量等级的方法，包括以下步骤：
S1：采用GC-MS检测已知质量等级的不同质量等级的绵柔型白酒基酒，获取挥发性风味组分的指纹图谱；
S2：构建K最近邻模型并利用步骤S1得到的指纹图谱对K最近邻模型进行训练优化，得到初步判别模型；
S3：将S1得到的指纹图谱利用CART算法进行计算，从而筛选出特征风味物质，利用所得特征风味物质对初步判别模型进行优化，得到用于预测绵柔型白酒基酒质量等级的预测模型；
S4：利用S3得到的预测模型预测绵柔型白酒基酒的质量等级。
实施例1预测绵柔型白酒基酒等级的方法
步骤S1，采用GC-MS获取已知质量等级的不同质量等级的绵柔型白酒基酒的挥发性风味组分的指纹图谱。
具体地：
步骤101，取4个生产批次的绵柔型白酒基酒，共58个待测样品，已知这58个待测样品的质量等级为：29个优级酒样本、29个普级酒样本。取38个样本用于建立模型，另外10个优级酒样本和10个普级酒样本用于验证模型预测结果的准确性。
将待测样品的酒精度降度至8％vol，取6mL置于进样瓶中，加入0.25g/mL氯化钠至溶液过饱和，并加入10μL内标物，得待测样；其中，所述内标物为叔戊醇；所述内标物的浓度为8.05g/L；叔戊醇性质稳定，不易发生不必要的反应影响结果，同时，不会因为存放发生变化，是合适的内标选择，且理化性质和白酒中易挥发组分相近，能够降低误差。
步骤102，使用顶空固相微萃取方法，通过萃取头从待测样中顶空萃取挥发性化合物，顶空固相微萃取的参数为：40～60℃平衡1～25min，提取时间为40min。
步骤103，萃取头在进样口解析吸附后，采用GC-MS采集挥发性成分指纹图谱信息；其中，GC分析条件为：使用30m×0.25mm×0.50μm DB-WAX毛细管气相色谱柱，载气为高纯氦气，流速为1.2mL/min，分流比：5：1，程序升温为：起始50℃维持2min，以3℃/min升温至145℃，再以15℃/min升温至230℃并保持3min，进样口温度保持在250℃；MS分析条件为：传输线温度230℃，离子源温度260℃，扫描质量范围m/z：33～350amu，电离方式：EI+；电子能量：70eV；
每个样品平行测定3次，统计相应数据，得到不同等级白酒的挥发性风味组分指纹图谱。
步骤S2，构建K最近邻(k-Nearest Neighbor，KNN)模型并利用步骤S1得到的指纹图谱对K最近邻模型进行训练优化，得到初步判别模型。
具体地：
步骤201，将38个待测样品的挥发性风味组分的指纹图谱数据作为测试样本。
步骤202，建立K-最近邻模型，将38个测试样本按照十折交叉验证的方法对K-最近邻模型进行训练优化，得到初步判别模型以及该初步判别模型在判断绵柔型白酒基酒质量等级方面的准确率A1，A1为0.789474。如表3，AUC值是一种全面度量分类模型好坏的标准，AUC值是ROC曲线(Receiver Opera-ting Characteristic Curve)所覆盖的区域面积，取值为0.5～1.0，较大的AUC值代表模型具有较好的分类能力。评价分类器性能的优劣通常是用分类准确率(CA)、精确率(Precision)与召回率(Recall)，准确率(CA)表示的是对于给定的测试数据集，分类器正确分类的样本数与总样本数之比。精确率(Precision)通常表示的是预测是正例的结果中，实际为正例的比例。召回率(Recall)表示的是实际为正例样本中，预测也为正例的比例。F1值(F1)表示的是精确率和召回率的调和平均值。
步骤S3，将步骤S1得到的指纹图谱利用CART算法进行计算，从而筛选出特征风味物质，利用所得特征风味物质对初步判别模型进行优化，得到用于预测绵柔型白酒基酒质量等级的预测模型。
步骤301，将38个待测样本的指纹图谱数据导入CART算法，计算得到Gini指数，根据Gini指数得到每一个挥发性风味物质对绵柔型白酒基酒质量等级分级的贡献度，按照由高到低的顺序排序，筛选出可用于建模的特征物质；
步骤302，分别将排序前10、前20、前30直至前100的特征物质(每次增加10个物质)带回到初步判别模型中，得到在不同特征物质个数下的准确率An，如表2；
步骤303，将初步判别模型在不同特征物质个数下的准确率A进行比较，若Ax≥An且Ax≥A1，则将带入了排名前x的特征物质后的初步判别模型作为预测绵柔型白酒基酒质量等级的预测模型。在本实施例中，采用前30个特征物质时，模型的准确率最高为0.968596，如表3，以评价标准对各个方面作比对，优化后均有提高，说明了此模型精准性较高。所述前30个特征物质如表1所示，是乳酸乙酯、乳酸异戊酯、苯甲醛、乙酸苯乙酯、丁二酸二乙酯、3-苯丙酸乙酯、乳酸己酯、正己醛、4-乙基-2-甲氧基苯酚、苯乙酸乙酯、丁酸苯乙酯、乙酸乙酯、己酸酐、乙酸戊酯、(2,2-二乙氧基乙基)-苯、苯乙酸丁酯、壬二酸二乙酯、4-苯丁酸乙酯、正辛酸酐、己酸-2-苯乙酯、己酸糠酯、乙酸异戊酯、异丁醇、2-十五烷酮、香叶基丙酮、正辛醇、9-十四烯酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、2-十一烯醛。
步骤S4，通过预测模型预测绵柔型白酒基酒等级。
步骤401，将10个优级酒样本和10个普级酒样本作为测试样本输入到预测模型中，得到预测的基酒等级，如表4，准确率为95％。
表1步骤S3筛选出的前30个用于建模的特征物质
表2不同个数的特征物质带回初步判别模型后，初步判别模型的准确率
| 编号 | 物质数量 | 准确率 |
| 1 | 10 | 0.947368421052632 |
| 2 | 20 | 0.956140350877193 |
| 3 | 30 | 0.96859649122807 |
| 4 | 40 | 0.947368421052632 |
| 5 | 50 | 0.947368421052632 |
| 6 | 60 | 0.868421052631579 |
| 7 | 70 | 0.833333333333333 |
| 8 | 80 | 0.833333333333333 |
| 9 | 90 | 0.798245614035088 |
| 10 | 100 | 0.798245614035088 |
表3特征变量筛选前后模型准确率对比
| AUC | CA | F1 | Precision | Recall | |
| 筛选前 | 0.844568 | 0.789474 | 0.789409 | 0.789831 | 0.789474 |
| 筛选后 | 0.984918 | 0.968596 | 0.968596 | 0.968596 | 0.968596 |
表4 20个样本带入预测模型的预测结果
对比例1
步骤S1，与实施例1的S1相同。
步骤S2，与实施例1的S2相同。
步骤S3，将10个优级酒样本和10个普级酒样本作为测试样本输入初步判别模型中，得到预测的基酒等级，如表5，准确率为75％。
表5 20个样本带入预测模型的预测结果
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种预测绵柔型白酒基酒质量等级的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：采用GC-MS检测已知质量等级的不同质量等级的绵柔型白酒基酒，获取挥发性风味组分的指纹图谱；
步骤(2)：构建K最近邻模型并利用步骤(1)得到的指纹图谱对K最近邻模型进行训练优化，得到初步判别模型；
步骤(3)：将步骤(1)得到的指纹图谱利用CART算法进行计算，从而筛选出特征风味物质，利用所得特征风味物质对初步判别模型进行优化，得到用于预测绵柔型白酒基酒质量等级的预测模型；
步骤(4)：利用步骤(3)得到的预测模型预测绵柔型白酒基酒的质量等级。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：
步骤101、以已知质量等级的不同质量等级的绵柔型白酒基酒为待测样品，采用超纯水将待测样品的酒精度降度至8度，并加入氯化钠和内标物，得到待测样；
步骤102、使用顶空固相微萃取方法，通过萃取头从待测样中顶空萃取得到挥发性化合物；
步骤103、将萃取头在GC-MS进样口解析吸附后，采用GC-MS采集挥发性风味成分的指纹图谱信息，得到不同质量等级的绵柔型白酒基酒的挥发性风味组分的指纹图谱。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤101，是将已知质量等级的不同质量等级的绵柔型白酒基酒为待测样品，采用超纯水将白酒样品的酒精度降度至8％vol，然后，取6mL置于进样瓶中，加入0.25g/mL氯化钠至溶液过饱和，再加入10μL内标物，得待测样；所述内标物为叔戊醇，是用甲醇稀释定容得到的浓度为8.05g/L的溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤102，顶空固相微萃取的参数为：40～60℃平衡1～25min，提取时间为40min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤103中，GC分析条件为：使用30m×0.25mm×0.50μm DB-WAX毛细管气相色谱柱，载气为高纯氦气，流速为1.2mL/min，分流比为5：1，程序升温为：起始50℃维持2min，以3℃/min升温至145℃，再以15℃/min升温至230℃并保持3min，进样口温度保持在250℃；MS分析条件为：传输线温度230℃，离子源温度260℃，扫描质量范围m/z：33～350amu，电离方式：EI+；电子能量：70eV。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括以下步骤：
步骤201、将步骤(1)得到的挥发性风味组分的指纹图谱数据作为测试样本；
步骤202、建立K-最近邻模型，并将步骤(1)得到的测试样本按照十折交叉验证的方法对K-最近邻模型进行训练优化，得到初步判别模型以及该初步判别模型的准确率A1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)具体包括以下步骤：
步骤301、将步骤(1)得到的测试样本基于决策树中的CART算法计算出Gini指数，并根据Gini指数得出每一个挥发性风味物质对绵柔型白酒基酒质量等级分级的贡献度，按照由高到低的顺序排序，筛选出特征物质；
步骤302、分别将步骤301中排序前10、前20、前30直至前100的特征物质带回到步骤(2)的初步判别模型中，得到初步判别模型在不同特征物质个数下的准确率An；
步骤303、将初步判别模型在不同特征物质个数下的准确率进行比较，若Ax≥An且Ax≥A1，则将带入了排名前x的特征物质后的初步判别模型作为预测绵柔型白酒基酒质量等级的模型。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，排名前30的特征物质包括乳酸乙酯、乳酸异戊酯、苯甲醛、乙酸苯乙酯、丁二酸二乙酯、3-苯丙酸乙酯、乳酸己酯、正己醛、4-乙基-2-甲氧基苯酚、苯乙酸乙酯、丁酸苯乙酯、乙酸乙酯、己酸酐、乙酸戊酯、(2,2-二乙氧基乙基)-苯、苯乙酸丁酯、壬二酸二乙酯、4-苯丁酸乙酯、正辛酸酐、己酸-2-苯乙酯、己酸糠酯、乙酸异戊酯、异丁醇、2-十五烷酮、香叶基丙酮、正辛醇、9-十四烯酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、2-十一烯醛。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质量等级分为优级酒、普级酒两个等级。
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