CN115074861B - 外层卷绕法构建皮芯结构的自供电弹性传感纤维及其性能优化方法 - Google Patents

外层卷绕法构建皮芯结构的自供电弹性传感纤维及其性能优化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种外层卷绕法构建皮芯结构的自供电弹性传感纤维，所述自供电弹性传感纤维包括外层鞘壳和内芯。外层鞘壳包括弹性膜层和导电层，弹性膜层与内芯相接触的内表面具有微纳凸起阵列结构，弹性膜的另一面涂覆有导电层。将导电剂充分黏附于高分子物料上形成可拉伸电极层，再涂覆硅胶预聚体，形成弹性内芯。弹性膜层的微纳凸起阵列结构有助于在压力作用下增大外层鞘壳与内芯间的搭接面积，进而增大产电电压及电流，弹性膜层中含有功能导电材料还原氧化石墨烯，也有助于提高产电效率。利用超弹、高柔的内芯、含有功能导电材料与微纳凸起阵列结构的弹性膜层之间的协同作用，制备得到不需要外接电源的纤维状弹性自供电传感器，用以实现对人体关节运动及生命体征的监测。

Description

外层卷绕法构建皮芯结构的自供电弹性传感纤维及其性能优 化方法
技术领域
本发明属于纤维纺丝生产制备技术领域，具体属于可穿戴智能材料领域，特别涉及一种外层卷绕法构建皮芯结构的自供电弹性传感纤维或传感器。
背景技术
可穿戴智能传感材料在人体感应、人工智能、医用仿生等领域具有巨大的应用潜力，为人类的运动监测、健康检测等方面提供了无限可能，因此得到了国内外学术界的广泛关注。其中，智能可穿戴织物具有轻质低模量、高柔高弹性、结构多元多维化、成本低廉、高亲肤性等特点，相较于智能手环、智能眼镜、智能皮肤等传感设备，在智能可穿戴领域具有独特的优势。
然而，现如今的大多数智能传感材料都需要通过外接电源进行供电，以满足持续工作，一方面不利于节约能源，另一方面会大大影响设备在实际应用中的便携性、舒适性和长期使用性。此外，为了满足穿戴在人体上的应用需求，理想的自供电可穿戴织物需要具备足够的延展性，以适应或模拟人体大幅度的变形及移动。因此，制备具有良好自供电能力的弹性纺织品，是现如今智能可穿戴传感器的重要发展方向之一，具有重要的研究意义。
为满足去除外接电源的应用需求，研究者们将基于摩擦电效应制备的纳米发电机应用于自供电传感织物的设计与制备中。而自供电纤维由于其独特的柔韧性与可编织性，成为自供电可穿戴传感器的重要研发方向之一。通过选用不同材料构造内表面纤维及外层皮层，开发出若干种具有皮芯结构的摩擦自供电传感纤维。
受限于所选用的材料，现如今制备得到的皮芯结构摩擦自供电纤维多不具备拉伸回弹性，与人体贴合性不理想，而国内外关于具有皮芯双层结构的高弹性自供电智能纤维方面的研究还鲜有报道。此外，研究发现，提高摩擦比表面积有利于制备高功率摩擦供电智能纤维，从而提高传感器的感应敏感程度。
现有技术中，提高摩擦比表面积的方法主要包括：通过在纤维中空管中修饰纳米线/棒的手段来提高摩擦比表面积，制备高功率摩擦供电智能纤维。这种方法的不足之处在于成型方法复杂，不利于规模化生产，而且修饰上去的纳米线/棒与基体间界面结合力弱，会导致器件耐磨性差，从而影响器件的稳定性。或者通过软印刷法，即通过模板构建高聚物表面微纳结构，由于使用的是固定形状的模板，所以过程稳定、操作简单、成本低廉、便于批量生产，且可以通过选用合适的原材料获得界面结合良好的复合片层。然而这种方法多适用于片状材料的表面修饰，无法进行纤维内外表面的直接修饰。
鉴于上述原因，亟需研究一种制备方法简单、结构简单、超弹、灵敏度高的自供电弹性传感纤维。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对现有的可穿戴传感器进行了锐意研究，研究出一种外层卷绕法构建皮芯结构的自供电弹性传感纤维，所述自供电弹性传感纤维包括外层鞘壳和内芯，外层鞘壳包括弹性膜层和导电层，其中，弹性膜层与内芯相接触的内表面具有微纳凸起阵列结构，弹性膜的另一面涂覆有导电层。将导电剂充分黏附于高分子物料上形成可拉伸电极层，再涂覆硅胶预聚体，形成弹性内芯。弹性膜层的微纳凸起阵列结构，有助于在压力作用下增大外层鞘壳与内芯相互之间的搭接面积，进而增大产电电压及电流，弹性膜层中含有功能导电材料还原氧化石墨烯，有助于提高产电效率，使自供电弹性传感纤维的电压及电流响应更灵敏；本发明利用超弹、高柔的内芯，及含有功能导电材料与微纳凸起阵列结构弹性膜层之间的协同作用，实现对人体关节运动及生命体征进行监测，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供一种皮芯结构的自供电弹性传感纤维，所述自供电弹性传感纤维包括外层鞘壳和其中包覆的内芯。
第二方面，提供一种外层卷绕法构建皮芯结构的自供电弹性传感纤维的制备方法，所述方法包括：
步骤1，制备内芯；
步骤2，制备外层鞘壳；
步骤3，将步骤2制得的外层鞘壳卷绕包覆步骤1制得的内芯形成自供电弹性传感纤维。
第三方面，提供一种根据第一方面所述的自供电弹性传感纤维或第二方面所述的方法制得的自供电弹性传感纤维在智能穿戴方面的应用。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的皮芯结构的自供电弹性传感纤维，外层鞘壳的内表面具有微纳凸起阵列结构，有助于在压力作用下，增大其与内芯之间的搭接面积，进而增大产电电压与电流，实现对信号的精确捕捉和对不同动作状态的准确辨析。
(2)本发明提供的皮芯结构的自供电弹性传感纤维，运用膜层预聚体由液态向固态的固化过程将氧化石墨烯固定，再还原成还原氧化石墨烯，使其均匀分散于膜层预聚体中，有助于提高自供电弹性传感纤维的产电效率，并使其在外力的作用下产生弹性形变不发生断裂。
(3)本发明提供的皮芯结构的自供电弹性传感纤维，具有拉伸回弹性，利用超弹、高柔的内芯及含有功能导电材料与微纳凸起阵列结构的弹性膜层之间的协同作用，实现对人体关节运动及生命体征的监测，对于感知心脏跳动、脉博和眨眼等人体局部微小形变具有高的灵敏度。
(4)本发明提供的皮芯结构的自供电弹性传感纤维的制备方法简单，成本低廉、便于批量生产，其中微纳凸起阵列结构的弹性膜层不会影响自供电弹性传感纤维的稳定性。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得的表面具有微纳凸起阵列结构的rGO/PDMS弹性膜层照片；
图2示出本发明实验例1自供电弹性传感纤维的电压及电流响应测试图；
图3示出本发明实验例2自供电弹性传感纤维的电压及电流响应测试图；
图4示出本发明实验例3自供电弹性传感纤维在不同拉伸形变下的电压响应测试图；
图5-(a)示出本发明实验例4自供电弹性传感纤维对人体腕关节弯曲响应测试图；
图5-(b)示出本发明实验例4自供电弹性传感纤维对人体说话时声带振动的监测信号响应测试图；
图6示出本发明实验例5自供电弹性传感纤维循环使用的电压响应测试图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明的第一方面，其目的在于提供一种外层卷绕法构建皮芯结构的自供电弹性传感纤维，所述自供电弹性传感纤维包括外层鞘壳和其中包覆的内芯。
在本发明中，所述内芯通过将高分子物料浸渍于导电剂分散液中形成可拉伸电极层，并在可拉伸电极层表面涂覆内芯预聚体制得。
进一步地，所述导电剂分散液中含有的导电剂包括金属粉末如纳米银、纳米铜，含炭类如碳纳米管、炭黑，石墨类如石墨粉，或石墨烯类如石墨烯、还原氧化石墨烯中的任意一种或几种，优选碳纳米管。
本发明人发现，碳纳米管具有较高的比表面积、电导率、丰富的孔隙结构、大的表面能，其导通电路效果最好，制得的内芯拉伸形变可达到40％以上，甚至达到60％以上依然能保持优良的导电性。
本发明中，所述导电剂分散液的溶剂不限于任何能将导电剂分散的溶液，优选乙醇，乙醇易挥发，对制备内芯弹性纤维的影响小。
根据本发明，考虑到所制备的自供电弹性传感纤维是应用到可穿戴电子上，在满足传感纤维灵敏度要求之前，需要所得的内芯具有较高的柔性，能在一定的弯曲、揉搓、挤压过程中保持结构的完整和电学性能的稳定，因此，所述高分子物料优选弹性高分子纤维，例如聚氨酯纤维。
根据本发明，弹性高分子纤维，特别是聚氨酯纤维制得的内芯在弯折过程中没有发生断裂，包覆导电剂能力强，柔韧性极好，在具有超高弹性内芯材料的牵引下，自供电弹性传感纤维的传感性能更加优异，能满足可穿戴设备在日常生活中所面临的各种受力场合。
本发明中，为了将导电剂充分黏附于高分子物料上形成可拉伸电极层，优选将高分子物料预先在有机溶剂中溶胀，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或组合使用，优选N,N-二甲基甲酰胺，不仅价格低廉，而且仅将高分子物料在其中浸泡0.3～2h就能使高分子物料溶胀。
在进一步优选实施方式中，所述高分子物料在有机溶剂中浸泡时间为0.5～2h。
在更进一步优选实施方式中，所述高分子物料在有机溶剂中浸泡时间为1～1.5h。
根据本发明，为了内芯与外鞘壳层之间产生摩擦放电效应，优选在可拉伸电极层表面涂覆内芯预聚体，优选硅胶预聚体，如Dragon Skin硅胶，维持内芯的超弹性和高柔性。
根据本发明，高分子物料、导电剂与内芯预聚体的重量比为(0.2～1.8):(0.01～0.1):(0.3～1.7)，优选为(0.4～1.5):(0.03～0.08):(0.5～1.5)，更优选为(0.45～1.45):(0.03～0.07):(0.6～1.4)。
本发明中，内芯预聚体和高分子物料的重量不会影响可拉伸电极层的导电性，同时要兼顾内芯的高柔性，当高分子物料、导电剂与内芯预聚体的重量比为(0.4～1.5):(0.03～0.08):(0.5～1.5)，尤其是(0.45～1.45):(0.03～0.07):(0.6～1.4)时，内芯的柔韧性最好，其含有的弹性纤维灵敏度最高。
根据本发明，所述外鞘壳层为层结构，包括弹性膜层和导电层，其中，弹性膜层与内芯相接触的内表面具有微纳凸起阵列结构，如图1所示，弹性膜的另一面涂覆有导电层。
在本发明中，所述微纳凸起阵列结构中，凸起结构为柱体如正方体、长方体，或锥体如圆锥，凸起结构的高度为0.5～10μm，优选1～8μm，更优选2～5μm。
在本发明中，微纳凸起阵列结构在压力作用下，外鞘壳内表面和内芯的接触面积会增大，进而导致摩擦产电的效率提高，从而增大产电电压及电流。为了方便制备弹性膜时的脱模操作，优选凸起结构为锥体。
本发明中，以锥体为例，所述锥体间的中心矩为2～20μm，锥体顶角为10°～120°；在进一步优选实施方式中，所述锥体间的中心矩为3～16μm，锥体顶角为15°～80°；在更进一步优选实施方式中，所述锥体间的中心矩为4～10μm，锥体顶角为30°～45°。
根据优选实施方式，所述外壳的微纳凸起阵列结构的顶角与内芯之间留有一定的空隙，所述空隙的距离为10～500μm，优选为30～300μm，更优选为50～200μm。
根据本发明，所述弹性膜层作为外层鞘壳层摩擦电材料，通过预先制备具有微纳凹陷阵列结构的模板，并在模板上涂覆功能导电材料和膜层预聚体的混合物，经固化、剥离制得。
根据优选实施方式，所述功能导电材料包括金属粉末，含炭类，或石墨烯类，优选石墨烯类，更优选还原氧化石墨烯。
本发明人研究发现，直接使用石墨烯与膜层预聚体混合，由于石墨烯分散程度低而导致制得的弹性膜层的机械性能较差，而将氧化石墨烯与膜层预聚体混合初步制得弹性膜层，经过还原得到的弹性膜层具有质量轻、力学强度高、弹性拉伸范围广等优点，有利于实现对信号的精确捕捉和对不同动作状态的准确辨析。
在本发明中，为使氧化石墨烯与膜层预聚体混合均匀，将氧化石墨烯先溶解于有机溶剂如四氢呋喃中，再与膜层预聚体混合，氧化石墨烯能均匀分散于膜层预聚体中，所述氧化石墨烯与膜层预聚体重量比为(0.01～0.1):(1～10)，优选为(0.02～0.08):(2～8)，更优选为(0.02～0.08):(3～8)。
本发明中，所述膜层预聚体优选硅胶预聚体，不限于市场上任意一款硅胶预聚体，例如聚二甲基硅氧烷。
其中，聚二甲基硅氧烷是惰性聚合物，无毒，不易燃，能够承受较大程度的变形，并在使其变形的力撤除后仍能恢复原貌。使用时，将其与配合使用的交联剂按照比例配比，与氧化石墨烯混合涂覆于具有微纳凸起阵列结构模板上，涂覆结束后经固化、剥离、还原、亲水改性得到弹性膜层。
在本发明中，运用膜层预聚体由液态向固态固化的过程中将氧化石墨烯固定，经还原使原来不具备导电性的氧化石墨烯变成具有良好导电性的填料，分散在固化后的弹性薄膜中，提高弹性膜的介电常数，从而提高产电效率，此外，由于还原氧化石墨烯含量较低，因此弹性膜在较高的形变下也不会断裂，保持稳定工作的状态。
根据本发明，所述固化温度为30～120℃，优选40～110℃，更优选50～90℃，所述固化时间为0.5～3h，优选0.8～2h，更优选1～1.5h。
在本发明中，固化温度过高或时间过长，会导致聚二甲基硅氧烷的柔韧性大大降低，固化温度过低或时间过短，起不到固化效果。
根据本发明，为避免还原过程中模板上的弹性膜层发生形变或掉落，优选利用还原剂蒸汽对弹性膜层还原，所述还原剂优选选自水合肼、碘化氢、维生素C、硼氢化钠、亚硫酸氢钠、活泼金属如锌粉中的任意一种或多种，更优选水合肼。水合肼化学性质稳定，能有效去除碳原子层间的含氧官能团，将氧化石墨烯还原为导电性良好的还原氧化石墨烯。
根据本发明，所述还原温度为60～150℃，优选80～120℃，例如90℃。
在本发明中，随着温度的升高，含氧官能团的去除率增加，过高的温度，由于氧化石墨烯表面C＝C键断裂，从而增加了一定的无序度，使得还原氧化石墨烯的导电性有所降低，过高的温度还会影响高分子有机溶剂的柔韧性。
根据本发明，所述还原时间为1～5h，优选1.5～3h，例如2h，此时获得有序的、导电性优异的还原氧化石墨烯/膜层预聚体弹性膜层。
根据本发明，弹性膜的疏水性导致在弹性膜不具有微纳凸起阵列结构的一面无法得到完整的导电层，优选对弹性膜做亲水改性，所述亲水剂包括含有氨基、巯基、羟基、羧基、磺酸基基团的化合物，例如硅烷偶联剂、羟甲基氨基甲烷、多巴胺盐酸盐等，优选羟甲基氨基甲烷和多巴胺盐酸盐。
在本发明中，所述导电层优选纳米线导电层，更优选金属纳米线，特别是银纳米线。银纳米线不仅来源广泛，价格低廉，而且导电性优异，透光性好，使得弹性膜层还具有一定的抗菌性。
根据优选方式，所述纳米线的长径比为200～6000，优选为300～5000，更优选为600～3500。超大的长径比赋予弹性薄优良的导电性，纳米线彼此之间较为分散，使得由这一纳米线组成的导电层中存在着大量的空隙，当弹性膜层受到外界压缩应力作用时，由于空隙的存在，使得弹性膜层具备一定的可压缩性能，此外，在拉伸情况下，弹性膜层表面纳米线之间依然相互桥接，保证其优良的导电性。
根据本发明，所述自供电弹性传感纤维中内芯、弹性膜与导电层的重量比为(0.1～1.6):(1～10):(0.01～0.1)，优选为(0.2～1.5):(2～8):(0.02～0.08)，更优选为(0.3～1.5):(3～8):(0.02～0.08)。
根据本发明，所述自供电弹性传感纤维灵敏度较高，可监测2000kPa以下范围内的压强，甚至可以监测1kPa以下的压强；超过3000次循环保持稳定，优选地，其循环次数大于4000次，例如5000次。
本发明的第二方面，其目的在于提供一种外层卷绕法构建皮芯结构的自供电弹性传感纤维的制备方法，所述方法包括：
步骤1，制备内芯。
根据优选方式，所述内芯的制备包括以下步骤：
步骤1-1，将高分子物料在有机溶剂中溶胀；
步骤1-2，将步骤1-1溶胀的高分子物料浸泡在导电剂分散液中，得到弹性纤维；
步骤1-3，在步骤1-2得到的弹性纤维表面涂覆内芯预聚体。
步骤2，制备外鞘壳。
在步骤2中，所述外鞘壳为层结构，内表面层为具有微纳凸起阵列结构的弹性膜层，外表面层为导电层，具体包括以下步骤：
步骤2-1，制备表面具有微纳凸起阵列结构的模板；
步骤2-2，在步骤2-1制备的模板上涂覆功能导电材料和膜层预聚体的混合物，经固化、剥离得到弹性膜层；
步骤2-3，将步骤2-2得到的弹性膜层的不具有微纳凸起阵列结构的外表面涂覆导电层。
具体而言：
在步骤2-1中，优选采用光刻和湿刻蚀的方法制备表面具有微纳凸起阵列结构的模板，制得的结构规则、平整、无缺陷；所述模板包括硅片、陶瓷片、金属片中的任意一种，优选硅片，根据优选方式制得的具有微纳凸起阵列结构的弹性膜层照片如图1所示。
在步骤2-2中，所述功能导电材料与膜层预聚体的重量比为(0.01～0.1):(1～10)，优选为(0.02～0.08):(2～8)，更优选为(0.02～0.08):(3～8)。
进一步地，所述涂覆方法包括旋涂、喷涂、LB、LBL中的任意一种或几种，优选旋涂，便于制得结构、性能均一的弹性膜层。
在步骤2-2中，为了使弹性膜层易于从模板上剥离，优选涂覆弹性膜层原料之前，在模板上涂覆一层脱模剂，所述脱模剂包括硅系脱模剂、氟系脱模剂、高聚物脱模剂中的任意一种或几种，优选为石蜡油、高聚物脱模剂，例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯等，更优选为聚乙烯醇。
步骤3，将步骤2制得的外层鞘壳包覆步骤1制得的内芯。
在步骤3中，将弹性膜层具有表面微纳凸起阵列结构的一侧朝内，覆盖导电层的一侧朝外，在内芯外侧卷覆起来作为外层鞘壳，形成具有皮-芯结构的纤维状材料。
本发明的第三方面，其目的在于提供第一方面所述的自供电弹性传感纤维或如第二方面所述的方法制得的自供电弹性传感纤维在智能穿戴方面的应用，可对人体关节运动及生命体征进行监测。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步说明。
实施例
实施例1
(1)制备内芯：将乙醇洗涤的聚氨酯(PU)纤维在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中浸泡1小时使其溶胀，再将溶胀的PU纤维浸入含有质量分数为2％的碳纳米管(CTNs)的乙醇分散液中浸泡10分钟，形成PU/CNTs弹性纤维，然后将Dragon Skin硅胶预聚体均匀地涂覆在PU/CNTs纤维的外部，以制造摩擦纳米发电机(TENG)的PU/CNTs/Dragon Skin弹性内芯，其中，PU、CTNs和Dragon Skin硅胶的重量比为0.5:0.02:1.0，其中，所述PU纤维购自申枫化纤厂，CTNs购自百灵威科技有限公司，Dragon Skin硅胶购自美国Smooth-On(思模)公司。
(2)制备外层鞘壳：采用光刻和湿蚀刻的方法制备表面具有金字塔形凹陷阵列的硅片模板，该凹陷结构尺寸为2×2×2μm，所述制备表面具有金字塔形凸起阵列的硅片模板的步骤具体如下：
准备尺寸为3×3cm并带有50nm厚的SiO2保护层的100晶向的单晶硅片。将硅片用乙醇清洗干净，避光条件下在硅片上旋涂一层光刻胶，110℃下烘1分钟。将硅片放入光刻机中，绘制电子掩模版(2×2μm，间隔2μm的方格阵列)，开始曝光，曝光15min。曝光结束后，拿出硅片放入显影液中，约10秒后拿出，清水洗净，120℃下烘10分钟。配制氢氟酸(HF)水溶液(HF:H2O＝1:6(V:V))，将上述硅片放入HF溶液中，计时5分钟，后清水洗净。配制刻蚀液(KOH：异丙醇：水＝20：14：66，质量比)，将硅片放入刻蚀液中，70℃下，约30min后取出。
将氧化石墨烯(GO)分散液冷冻干燥，获得GO固体，所述GO购自百灵威科技有限公司。将9mgGO固体分散在1ml四氢呋喃(THF)中，超声处理4小时以获得均匀的GO/THF分散液。将GO/THF分散液混合到重量为1g的PDMS(聚二甲基硅氧烷)和配合使用的交联剂组成(10:1，W/W)的PDMS混合物中，并充分搅拌直至GO均匀分散，得到含有重量分数为0.9％的GO/PDMS预聚混合物。
将1wt％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为脱模剂旋涂(2000r/min，1min)到硅片模板上。待PVA溶液干燥后，再将GO/PDMS预聚混合物旋涂(1100r/min，1min)到硅片模板上，在100℃下固化1h。将硅片浸泡在乙醇中10min后，剥离得到表面具有金字塔形凸起阵列结构的GO/PDMS弹性膜。将GO/PDMS弹性膜置于装有水合肼的密封玻璃瓶中，在90℃下反应2h，水合肼蒸气将GO还原为石墨烯(rGO)，得到表面具有金字塔形凸起阵列结构的rGO/PDMS弹性膜，如图1所示。
将0.1214g Tris(羟甲基氨基甲烷)溶解在100ml去离子水中，得到pH为8的Tris缓冲液，然后将50mg多巴胺盐酸盐加入制备的Tris缓冲液中。将rGO/PDMS弹性膜放在溶液中24小时，在其表面形成多巴胺层。将长径比为2000、重量为20mg的银纳米线(AgNWs)分散于乙醇中，所述AgNWs购自江苏先丰纳米材料科技有限公司，经分散并旋涂在rGO/PDMS弹性膜无金字塔形凸起阵列结构的一面，得到了一面均匀附着AgNWs电极，另一面具有金字塔形凸起阵列结构的rGO/PDMS弹性膜层。
(3)将步骤(2)制得的rGO/PDMS弹性膜层具有金字塔形凸起阵列结构的一侧朝内，覆盖AgNWs电极的一侧朝外，卷覆在步骤(1)制得的PU/CNTs/Dragon弹性内芯外侧，形成外层鞘壳，得到具有皮-芯结构的自供电弹性传感纤维，其中，内芯与外壳金字塔形凸起阵列结构的顶角之间的距离为100μm。
实施例2
以与实施例1相似的方法制备自供电弹性传感纤维，区别在于：将3mgGO固体分散在1ml THF中，超声处理4小时以获得均匀的GO/THF溶液。将GO/THF溶液混合到重量为1g的PDMS和配合使用的交联剂组成(10：1，W/W)的PDMS混合物中，并充分搅拌直至GO完全分散，得到含有重量分数为0.3％的GO/PDMS预聚混合物。
实施例3
以与实施例1相似的方法制备自供电弹性传感纤维，区别在于：将6mgGO固体分散在1ml THF中，超声处理4小时以获得均匀的GO/THF溶液。将GO/THF溶液混合到重量为1g的PDMS和配合使用的交联剂组成(10：1，W/W)的PDMS混合物中，并充分搅拌直至GO完全分散，得到含有重量分数为0.6％的GO/PDMS预聚混合物。
对比例
对比例1
以与实施例1相似的方法制备自供电弹性传感纤维，区别在于不使用GO，即外壳一面均匀附着AgNWs电极，另一面具有金字塔形凸起阵列结构的PDMS弹性膜层。
实验例
实验例1
实施例1～3及对比例1制得的不同rGO含量的自供电弹性传感纤维在相同压力作用下的电压及电流响应测试如图2所示，其中，测试压力为2000kPa。
结合图2可知，不含有rGO的自供电弹性传感纤维的电压及电流响应最低，随着rGO含量的增大，自供电弹性传感纤维的电压及电流响应显助提高。
实验例2
实施例1制得的自供电弹性传感纤维在2000kPa压力作用下的电压及电流响应测试如图3所示，可见，自供电弹性传感纤维可产生近10V的电压，及500nA以上的电流。
实验例3
实施例1制得的自供电弹性传感纤维在拉伸强度分别0％、20％、40％、60％下在2000kPa压力的电压响应如图4所示，可知，在60％的变形量下，自供电弹性传感纤维的电压响应基本不发生变化，说明自供电弹性传感纤维在大应变下的使用稳定性。
实验例4
实施例1制得的自供电弹性传感纤维对人体腕关节弯曲及说话时声带振动的监测信号响应分别如图5-(a)、5-(b)所示，可知，自供电弹性传感纤维可同时实现对人体较大的关节弯曲运动及微弱生命的嗓音震动体征的监测。
实验例5
实施例1制得的自供电弹性传感纤维在100kPa作用下的电压响应测试如图6所示，可见，循环使用3000次，自供电弹性传感纤维的电压响应依然很好，说明自供电弹性传感纤维的耐久性与长期使用稳定性。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种皮芯结构的自供电弹性传感纤维，其特征在于，所述自供电弹性传感纤维包括外层鞘壳和其中包覆的内芯，
所述外层鞘壳为层结构，包括弹性膜层和导电层，所述内芯、弹性膜与导电层的重量比为（0.1~1.6）:（1~10）:（0.01~0.1），
弹性膜层与内芯相接触的内表面具有微纳凸起阵列结构，弹性膜的另一面涂覆有导电层；
所述微纳凸起阵列结构中，凸起结构为柱体或锥体，凸起结构的高度为0.5～10μm；
所述弹性膜层通过预先制备具有微纳凸起阵列结构的模板，并在模板上涂覆功能导电材料和膜层预聚体的混合物，经固化、剥离制得；
所述内芯通过将高分子物料浸渍于导电剂分散液中形成可拉伸电极层，并在可拉伸电极层表面涂覆内芯预聚体制得；
内芯中高分子物料、导电剂与内芯预聚体的重量比为（0.2~1.8）:（0.01~0.1）:（0.3~1.7）。
2.根据权利要求1所述的自供电弹性传感纤维，其特征在于，所述自供电弹性传感纤维能监测2000kPa以下范围内的压强；超过3000次循环保持稳定。
3.根据权利要求2所述的自供电弹性传感纤维，其特征在于，所述自供电弹性传感纤维能监测1kPa以下的压强，其循环次数大于4000次。
4.根据权利要求1所述的自供电弹性传感纤维，其特征在于，
所述功能导电材料包括金属粉末，含炭类或石墨烯类；
所述膜层预聚体硅胶预聚体。
5.根据权利要求1所述的自供电弹性传感纤维，其特征在于，所述高分子物料为弹性高分子纤维。
6.一种根据权利要求1~5之一所述的自供电弹性传感纤维的制备方法，所述方法包括：
步骤1，制备内芯，包括以下步骤：
步骤1-1，将高分子物料在有机溶剂中溶胀；
步骤1-2，将步骤1-1溶胀的高分子物料浸泡在导电剂分散液中，得到弹性纤维；
步骤1-3，在步骤1-2得到的弹性纤维表面涂覆内芯预聚体；
步骤2，制备外层鞘壳，包括以下步骤：
步骤2-1，制备表面具有微纳凸起阵列结构的模板；
步骤2-2，在步骤2-1制备的模板上涂覆功能导电材料和膜层预聚体的混合物，经固化、剥离得到弹性膜层；
步骤2-3，将步骤2-2得到的弹性膜层的不具有微纳凸起阵列结构的外表面涂覆导电层；
步骤3，将步骤2制得的外层鞘壳卷绕包覆步骤1制得的内芯形成自供电弹性传感纤维；
在步骤3中，将弹性膜层具有表面微纳凸起阵列结构的一侧朝内，覆盖导电层的一侧朝外，在内芯外侧卷覆起来作为外层鞘壳，形成具有皮-芯结构的纤维状材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2-1中，采用光刻和湿刻蚀的方法制备表面具有微纳凸起阵列结构的模板，所述模板包括硅片、陶瓷片、金属片中的任意一种，
在步骤2-2中，涂覆弹性膜层原料之前，在模板上涂覆一层脱模剂，所述脱模剂包括硅系脱模剂、氟系脱模剂、高聚物脱模剂中的任意一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2-2中，所述涂覆方法包括旋涂、喷涂、LB、LBL中的任意一种或几种，所述脱模剂为聚乙烯醇。
9.根据权利要求1～5之一所述的自供电弹性传感纤维在智能穿戴方面的应用。
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