CN115073972A - 光固化性树脂组合物、光学部件、光学部件的制造方法、发光装置及发光装置的制造方法 - Google Patents

光固化性树脂组合物、光学部件、光学部件的制造方法、发光装置及发光装置的制造方法 Download PDF

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CN115073972A CN202210260966.3A CN202210260966A CN115073972A CN 115073972 A CN115073972 A CN 115073972A CN 202210260966 A CN202210260966 A CN 202210260966A CN 115073972 A CN115073972 A CN 115073972A
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Abstract

本发明提供一种光固化性树脂组合物,其在含有紫外线吸收剂的同时固化性不易降低、且不易在固化物中发生渗出。本发明的光固化性树脂组合物含有光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、紫外线吸收剂(C)和敏化剂(D)。紫外线吸收剂(C)含有反应型紫外线吸收剂(C1)。本发明还提供光学部件、光学部件的制造方法、发光装置和发光装置的制造方法。

Description

光固化性树脂组合物、光学部件、光学部件的制造方法、发光 装置及发光装置的制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物、光学部件、光学部件的制造方法、发光装置和发光装置的制造方法,详细而言,涉及含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的光固化性树脂组合物、由上述光固化性树脂组合物制作的光学部件、使用上述光固化性树脂组合物的光学部件的制造方法、具备上述光学部件的发光装置、以及使用上述光固化性树脂组合物的发光装置的制造方法。
背景技术
在具备有机EL元件等发光元件作为光源的发光装置中,例如在支撑基板上配置有有机EL元件,以与支撑基板对置的方式配置透明基板,并在支撑基板与透明基板之间填充透明的密封材料。密封材料例如通过喷墨法制作。
例如在专利文献1(国际公开第2018/131553号)中公开了一种有机EL显示元件用密封剂,其含有聚合性化合物,在上述聚合性化合物100重量份中,含有30重量份以上的25℃下的表面张力为35mN/m以上的聚合性化合物,25℃下的有机EL显示元件用密封剂整体的粘度为5mPa·s以上且50mPa·s以下,25℃下的有机EL显示元件用密封剂整体的表面张力为35mN/m以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/131553号
发明内容
发明要解决的课题
根据发明人的调查,在室外使用发光装置的情况下,与在室内使用的情况相比,发光元件等光源的劣化容易发展。
因此,发明人为了抑制光源的劣化而进行了独自的研究,想要通过使发光装置中的光学部件含有紫外线吸收剂,从而在光学部件中阻碍紫外线到达光源。
但是,发明人独自发现了如下问题:如果使用紫外线吸收剂,则想要由光固化性的材料制作光学部件时,紫外线吸收剂会吸收光,因此难以使光固化性的材料固化,另外,即使制作了光学部件,紫外线吸收剂也会从光学部件渗出。
本发明的课题在于提供在含有紫外线吸收剂的同时固化性不易降低、且不易在固化物中发生渗出的光固化性树脂组合物、由上述光固化性树脂组合物制作的光学部件、使用上述光固化性树脂组合物的光学部件的制造方法、具备上述光学部件的发光装置、以及使用上述光固化性树脂组合物的发光装置的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的一个方式的光固化性树脂组合物含有光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、紫外线吸收剂(C)和敏化剂(D),上述紫外线吸收剂(C)含有反应型紫外线吸收剂(C1)。
本发明的一个方式的光学部件包含上述光固化性树脂组合物的固化物。
本发明的一个方式的光学部件的制造方法包括:通过喷墨法将上述光固化性树脂组合物成形之后,对上述光固化性树脂组合物照射光而使其固化。
本发明的一个方式的发光装置具备光源和使上述光源发出的光透射的光学部件,上述光学部件包含上述光固化性树脂组合物的固化物。
本发明的一个方式的发光装置的制造方法是制造具备光源和使上述光源发出的光透射的光学部件的发光装置的方法,所述发光装置的制造方法包括通过上述光学部件的制造方法来制造上述光学部件的步骤。
发明效果
根据本发明的一个方式,能够提供在含有紫外线吸收剂的同时固化性不易降低、且不易在固化物中发生渗出的光固化性树脂组合物、由上述光固化性树脂组合物制作的光学部件、使用上述光固化性树脂组合物的光学部件的制造方法、具备上述光学部件的发光装置、以及使用上述光固化性树脂组合物的发光装置的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式中的发光装置的概要的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式进行说明。
本实施方式的光固化性树脂组合物(以下,也称为组合物(X))含有光聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、紫外线吸收剂(C)和敏化剂(D)。紫外线吸收剂(C)含有反应型紫外线吸收剂(C1)。
需要说明的是,反应型紫外线吸收剂(C1)是指能够引起与光聚合性化合物(A)中所含的至少一种化合物的聚合反应的紫外线吸收剂。
根据本实施方式,可以通过向组合物(X)照射光来制作固化物。组合物(X)虽然含有紫外线吸收剂(C),但由于还含有敏化剂(D),所以在向组合物(X)照射光时容易维持良好的反应性。另外,通过利用紫外线吸收剂(C)吸收紫外线,固化物不易使紫外线透射。此外,反应型紫外线吸收剂(C1)通过与光聚合性化合物(A)中的化合物反应而在固化物中容易被组合到高分子骨架中,因此紫外线吸收剂(C)不易从固化物渗出。
因此,在本实施方式中,可以得到在含有紫外线吸收剂(C)的同时固化性不易降低、且不易在固化物中发生渗出的光固化性树脂组合物。
另外,在将组合物(X)用于制作发光装置中的光学部件的情况下,光学部件不易透射紫外线,因此,发光装置中的发光元件等光源不易因紫外线而劣化。其结果是,即使在室外使用发光装置,光源的劣化也不易发展。
在本实施方式中,使组合物(X)固化而得到的厚度10μm的固化物的、波长400nm的光的透射率优选为30%以下。这种情况下,固化物特别不易透射紫外线。该透射率更优选为20%以下,进一步优选为10%以下。该透射率越低越优选,理想的是0%。该低的透射率可以通过选择紫外线吸收剂(C)和敏化剂(D)来实现。
在本实施方式中,使组合物(X)固化而得到的厚度10μm的固化物的、波长430nm的光的透射率优选为70%以上。这种情况下,固化物不易阻碍可见光的透射。因此,在将组合物(X)用于制作发光装置中的光学部件的情况下,发光装置的发光性能不易因光学部件而受到损害。该透射率优选为80%以上,进一步优选为90%以上。该透射率可以通过紫外线吸收剂(C)和敏化剂(D)的选择来实现。
在本实施方式中,优选在向组合物(X)照射峰值波长395nm的光时,组合物(X)是可固化的。特别是,在本实施方式中,在由组合物(X)制作厚度10μm的涂膜,并且在照射强度3W/cm2且累积光量0.9J/cm2的条件下对涂膜照射峰值波长395nm的光时,组合物(X)中的光聚合性化合物(A)的反应率优选为80%以上。这种情况下,尽管组合物(X)含有紫外线吸收剂(C),但是可以利用波长395nm附近的紫外线使组合物(X)固化。这样的特性可以通过敏化剂(D)的选择来实现。该反应率进一步优选为90%以上。
这些组合物(X)和固化物的特性可以通过下述详述的组合物(X)的组成来实现。
可以由组合物(X)制造光学部件,另外,还可以制造具备光学部件的发光装置。需要说明的是,组合物(X)的用途不仅限于光学部件的制造,还可以应用于利用组合物(X)的特质的各种用途。
组合物(X)优选用于通过喷墨法进行喷出而成形。这种情况下,容易位置精度良好地制作组合物(X)的固化物和光学部件。因此,容易由组合物(X)制作组合到发光装置的内部的光学部件。另外,与通过丝网印刷法等涉及接触的印刷法进行成形的情况相比,在通过喷墨法将组合物(X)成形的情况下,不易向组合物(X)及其固化物混入异物,因此,制作光学部件时的成品率不易变差。
在本实施方式中,组合物(X)在25℃下的粘度优选为30mPa·s以下。这种情况下,容易将组合物(X)成形,特别是容易通过喷墨法进行喷出而成形。该粘度更优选为25mPa·s以下,进一步优选为20mPa·s以下,特别优选为15mPa·s以下。该粘度还优选为1mPa·s以上,还更优选为5mPa·s以上。
组合物(X)在40℃下的粘度也优选为30mPa·s以下。这种情况下,无论组合物(X)在常温下的粘度为何值,只要稍微加热组合物(X),就能够使其低粘度化。因此,如果进行加热,则能够容易地将组合物(X)成形,特别是能够容易通过喷墨法成形。另外,由于能够在不大幅加热组合物(X)的情况下使其低粘度化,所以能够不易发生因组合物(X)中的成分挥发而导致的组合物(X)的组成变化。该粘度更优选为25mPa·s以下,进一步优选为20mPa·s以下,特别优选为15mPa·s以下。该粘度也优选为1mPa·s以上,还更优选为5mPa·s以上。
这样的组合物(X)在25℃或40℃下的低粘度可以通过以下详细说明的组合物(X)的组成来实现。需要说明的是,组合物(X)在25℃和40℃各情况下的粘度的测定方法和条件在后述的实施例一栏中详细说明。
将组合物(X)的固化物在100℃下加热30分钟时产生逸出气体的比例优选为300ppm以下。这种情况下,不易从固化物产生逸出气体。因此,例如能够在具备包含固化物的光学部件的发光装置内不易产生由逸出气体引起的空隙。因此,水和氧通过空隙到达发光元件中的情况不易发生,从而发光元件不容易因水和氧而劣化。该逸出气体的比例进一步优选为100ppm以下。需要说明的是,逸出气体的比例的测定方法在后述的实施例中详细说明。
组合物(X)优选不含有溶剂或溶剂的含量为1质量%以下。这种情况下,不易从组合物(X)和组合物(X)的固化物产生来自于溶剂的逸出气体。另外,在制造光学部件和发光装置时,可以不需要用于从组合物(X)和固化物中除去溶剂的干燥工序。也可以具有用于从组合物(X)和固化物中的至少一者除去溶剂的干燥工序,在该情况下,能够实现干燥工序中的加热温度的降低和加热时间的缩短中的至少一者。因此,能够在不降低光学部件和发光装置的制造效率的情况下,不易从光学部件产生逸出气体。此外,特别是在通过喷墨法将组合物(X)成形的情况下,因溶剂从成形后的组合物(X)中挥发而导致的厚度减小不易发生,因此光学部件的厚度的减小不易发生。因此,能够一边通过喷墨法进行成形,一边尽可能大地确保光学部件的厚度。溶剂的含量更优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.3质量%以下,特别优选为0.1质量%以下。特别优选组合物(X)不含有溶剂,或仅含有不可避免地混入的溶剂。
组合物(X)的固化物的玻璃化转变温度优选为75℃以上。即,组合物(X)优选具有通过固化而成为玻璃化转变温度为75℃以上的固化物的性质。这种情况下,固化物能够具有良好的耐热性。因此,例如在对固化物实施伴随着温度上升的处理的情况下,固化物不易劣化。因此,例如在通过等离子体CVD法之类的蒸镀法制作与光学部件重叠的无机质材料的层(例如钝化层6)的情况下,即使光学部件被加热,光学部件也不易劣化。另外,通过提高耐热性,也能够使光学部件适合于对耐热性的要求严格的车载用途。固化物的玻璃化转变温度更优选为80℃以上,进一步优选为90℃以上,特别优选为100℃以上。该固化物的玻璃化转变温度可以通过下面详细说明的组合物(X)的组成来实现。
使用热重分析仪在100℃、30分钟的条件下对组合物(X)20mg进行加热处理时的挥发性优选为40%以下。组合物(X)的挥发性定义为处理后的组合物(X)的重量减少量(处理前的组合物(X)的重量与处理后的组合物(X)的重量之差)相对于处理前的组合物(X)的重量的百分比。这种情况下,由于组合物(X)的挥发性低,所以能够提高组合物(X)的保存稳定性。另外,不易从组合物(X)的固化物和光学部件产生逸出气体。因此,更难以在发光装置内产生由逸出气体引起的空隙。组合物(X)的挥发性可以通过使用热重分析仪,在100℃、30分钟的条件下对组合物(X)20mg进行加热处理,计算处理后的重量相对于处理前的重量的重量减少量来求出。使用热重分析仪,在100℃、30分钟的条件下对组合物(X)20mg进行加热处理时的挥发性更优选为30%以下,进一步优选为20%以下。组合物(X)的挥发性的下限没有特别限定,例如可以为0.1%以上。
更详细地对组合物(X)所含有的成分进行说明。
首先,对紫外线吸收剂(C)进行说明。如上所述,紫外线吸收剂(C)能够降低固化物的紫外线透射性。此外,通过使紫外线吸收剂(C)含有反应型紫外线吸收剂(C1),从而紫外线吸收剂(C)不易从固化物渗出。另外,紫外线吸收剂(C)与二氧化钛粒子、氧化锌粒子等光反射材料相比,不易阻碍可见光的透射。
反应型紫外线吸收剂(C1)优选具有与光聚合性化合物(A)中所含的化合物具有反应性的官能团(反应性官能团)。例如在光聚合性化合物(A)含有自由基聚合性化合物的情况下,反应型紫外线吸收剂(C1)优选具有自由基聚合性官能团作为反应性官能团。作为自由基聚合性官能团,可举出烯属不饱和基团。在光聚合性化合物(A)含有阳离子聚合性化合物的情况下,反应型紫外线吸收剂(C1)优选具有阳离子聚合性官能团作为反应性官能团。阳离子聚合性官能团例如包含选自环氧基、氧杂环丁烷基和乙烯基醚基中的至少一种。
反应型紫外线吸收剂(C1)例如含有选自苯并三唑系反应型紫外线吸收剂、二苯甲酮系反应型紫外线吸收剂、偶氮甲碱系反应型紫外线吸收剂、吲哚系反应型紫外线吸收剂、二嗪系反应型紫外线吸收剂、三嗪系反应型紫外线吸收剂、吡唑烷二酮系反应型紫外线吸收剂和乙烯系反应型紫外线吸收剂中的至少一种。
特别优选反应型紫外线吸收剂(C1)含有苯并三唑系反应型紫外线吸收剂和二苯甲酮系反应型紫外线吸收剂中的至少一者。这种情况下,苯并三唑系反应型紫外线吸收剂和二苯甲酮系反应型紫外线吸收剂容易吸收较短波长的紫外线。因此,固化物更不易使紫外线透射,且不易因反应型紫外线吸收剂(C1)而阻碍可见光的透射。反应型紫外线吸收剂(C1)特别优选含有苯并三唑系反应型紫外线吸收剂。苯并三唑系反应型紫外线吸收剂能够吸收较宽波长区域的紫外线,因此固化物特别不易使紫外线透射。
苯并三唑系反应型紫外线吸收剂例如具有下述式(80)所示的结构。
【化学式1】
Figure BDA0003549455150000081
上述式(80)中,多个R包含至少一个具有反应性官能团的有机基团。例如优选多个R中的一个R为具有反应性官能团的有机基团,或多个R中的两个R分别为具有反应性官能团的有机基团。
在光聚合性化合物(A)含有自由基聚合性化合物且反应性官能团为自由基聚合性官能团的情况下,具有反应性官能团的有机基团例如为上述式(81)所示的有机基团、式(82)所示的有机基团或式(83)所示的有机基团。上述式(81)中,R2为氢原子或碳原子数1~5的烷基,R3为单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基。上述式(82)中,R4为氢原子或碳原子数1~5的烷基,R5为碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基,X1为O、S、NH或NR6,R6为碳原子数1~5的烷基。上述式(83)中,R7为氢原子或碳原子数1~5的烷基,R8为碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基,R9为碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基,X2为O、S、NH或NR13,R13为碳原子数1~5的烷基,m为1~6的数。
在光聚合性化合物(A)含有阳离子聚合性化合物且反应性官能团为阳离子聚合性官能团的情况下,阳离子聚合性官能团例如为选自环状醚基和乙烯基醚基中的至少一种基团。环状醚基例如为环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一者。具有反应性官能团的有机基团例如为乙烯基醚基。
在式(80)中的多个R中,具有反应性官能团的有机基团以外的基团(非反应性基团)分别为例如氢原子、卤素原子、羟基、氨基、氰基、硝基、或不具有反应性官能团的有机基团。不具有反应性官能团的有机基团例如为碳原子数1~10的烷基、具有羟基的碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基、或碳原子数1~10的烷氧基。非反应性基团特别优选包含1个以上羟基。这种情况下,紫外线吸收剂(C)自身的光稳定性容易因分子内氢键而提高。
二苯甲酮系反应型紫外线吸收剂例如具有下述式(90)所示的结构。
【化学式2】
Figure BDA0003549455150000101
上述式(90)中,多个R包含至少一个具有反应性官能团的有机基团。例如优选多个R中的一个R为具有反应性官能团的有机基团,或两个R分别为具有反应性官能团的有机基团。
在光聚合性化合物(A)含有自由基聚合性化合物且反应性官能团为自由基聚合性官能团的情况下,具有反应性官能团的有机基团例如为上述式(91)所示的有机基团、式(92)所示的有机基团或式(93)所示的有机基团。上述式(91)中,R2为氢原子或碳原子数1~5的烷基,R3为单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基。上述式(92)中,R4为氢原子或碳原子数1~5的烷基,R5为碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基,X1为O、S、NH或NR6,R6为碳原子数1~5的烷基。上述式(93)中,R7为氢原子或碳原子数1~5的烷基,R8为碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基,R9为碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基,X2为O、S、NH或NR13,R13为碳原子数1~5的烷基,m为1~6的数。
在光聚合性化合物(A)含有阳离子聚合性化合物且反应性官能团为阳离子聚合性官能团的情况下,阳离子聚合性官能团例如为选自环状醚基和乙烯基醚基中的至少一种基团。环状醚基例如为环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一者。具有反应性官能团的有机基团例如为乙烯基醚基。
式(90)中的多个R中,具有反应性官能团的有机基团以外的基团(非反应性基团)分别为例如氢原子、卤素原子、羟基、氨基、氰基、硝基、或不具有反应性官能团的有机基团。不具有反应性官能团的有机基团例如为碳原子数1~10的烷基、具有羟基的碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基、或碳原子数1~10的烷氧基。式(90)中的非反应性基团优选包含羟基,特别优选非反应性基团中的至少两个为羟基。即,二苯甲酮系反应型紫外线吸收剂优选具有两个以上的羟基。这种情况下,不易阻碍固化物的透明性(可见光透射性),且容易有效地降低固化物的波长400nm的光的透射率。
紫外线吸收剂(C)除了反应型紫外线吸收剂(C1)以外,还可以含有不具有反应性官能团的紫外线吸收剂(非反应型紫外线吸收剂(C2))。非反应型紫外线吸收剂(C2)例如含有选自不具有反应性官能团的苯并三唑系紫外线吸收剂、不具有反应性官能团的二苯甲酮系紫外线吸收剂、不具有反应性官能团的偶氮甲碱型紫外线吸收剂、不具有反应性官能团的吲哚型紫外线吸收剂、不具有反应性官能团的酞菁型紫外线吸收剂、不具有反应性官能团的三嗪型紫外线吸收剂、不具有反应性官能团的吡唑烷二酮系紫外线吸收剂和不具有反应性官能团的乙烯系紫外线吸收剂中的至少一种。非反应型紫外线吸收剂(C2)优选含有选自三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂和二苯甲酮系紫外线吸收剂中的至少一种。
不具有反应性官能团的苯并三唑系紫外线吸收剂例如具有在上述式(80)中多个R分别为非反应性基团的结构。这种情况下,多个R分别为例如氢原子、卤素原子、羟基、氨基、氰基、硝基、或不具有反应性官能团的有机基团。不具有反应性官能团的有机基团例如为碳原子数1~10的烷基、具有羟基的碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基、或碳原子数1~10的烷氧基。
不具有反应性官能团的二苯甲酮系紫外线吸收剂例如具有在上述式(90)中多个R分别为非反应性基团的结构。这种情况下,多个R分别为例如氢原子、卤素原子、羟基、氨基、氰基、硝基、或不具有反应性官能团的有机基团。不具有反应性官能团的有机基团例如为碳原子数1~10的烷基、具有羟基的碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基、或碳原子数1~10的烷氧基。
非反应型紫外线吸收剂(C2)可以含有通过加热而表现出紫外线吸收性的化合物、所谓的潜在性紫外线吸收剂。这种情况下,潜在性紫外线吸收剂在组合物(X)中不表现出紫外线吸收性,因此容易利用紫外线使组合物(X)固化。另外,如果对固化物进行加热,则固化物中的潜在性紫外线吸收剂表现出紫外线吸收性,由此固化物不易使紫外线透射。
在紫外线吸收剂(C)含有反应型紫外线吸收剂(C1)和非反应型紫外线吸收剂(C2)的情况下,反应型紫外线吸收剂(C1)相对于紫外线吸收剂(C)整体的百分比优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。这种情况下,更不易发生紫外线吸收剂(C)从固化物的渗出。
紫外线吸收剂(C)优选含有分子量400以上的化合物。这种情况下,不易从固化物产生逸出气体。分子量400以上的化合物相对于紫外线吸收剂( C)整体的百分比优选为3质量%以上。这种情况下,具有即使在10μm这样的薄膜中也能够充分吸收紫外线这样的优点。该百分比更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上。另外,该百分比优选为30质量%以下。这种情况下,具有组合物(X)的喷墨性变得良好、逸出气体也变少这样的优点。该百分比更优选为25质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
紫外线吸收剂(C)的百分比相对于组合物(X)整体为例如1质量%以上且25质量以下。如果该百分比为1质量%以上,则存在固化物特别不易使紫外线透射这样的优点。该百分比进一步优选为3质量%以上。如果该百分比为25质量%以下,则存在组合物(X)的涂布性良好这样的优点。该百分比更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
对敏化剂(D)进行说明。由于组合物(X)含有敏化剂(D),所以如上所述,尽管组合物(X)含有紫外线吸收剂(C),在向组合物(X)照射光时也容易维持良好的反应性。
敏化剂(D)优选含有蒽系敏化剂。这种情况下,即使在向组合物(X)照射波长395nm附近的光的情况下,也容易维持良好的反应性。蒽系敏化剂例如含有具有下述式(70)所示的结构的化合物。
【化学式3】
Figure BDA0003549455150000141
上述式(70)中,多个R各自独立地为具有反应性官能团的有机基团或具有反应性官能团的有机基团以外的基团(非反应性基团)。n为1~6的数。
在多个R包含具有反应性官能团的有机基团的情况下,在光聚合性化合物(A)含有自由基聚合性化合物且反应性官能团为自由基聚合性官能团的情况下,具有反应性官能团的有机基团例如为上述式(72)所示的有机基团、式(73)所示的有机基团或式(74)所示的有机基团。上述式(72)中,R2为氢原子或碳原子数1~5的烷基,R3为单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基。上述式(73)中,R4为氢原子或碳原子数1~5的烷基,R5为碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基,X1为O、S、NH或NR6,R6为碳原子数1~5的烷基。上述式(74)中,R7为氢原子或碳原子数1~5的烷基,R8为碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基,R9为碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~20的亚芳基,X2为O、S、NH或NR13,R13为碳原子数1~5的烷基,m为1~6的数。
在光聚合性化合物(A)含有阳离子聚合性化合物且反应性官能团为阳离子聚合性官能团的情况下,阳离子聚合性官能团例如为选自环状醚基和乙烯基醚基中的至少一种基团。环状醚基例如为环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一者。具有反应性官能团的有机基团例如为乙烯基醚基。
非反应性基团例如为氢原子、卤素原子、氨基、氰基、硝基、或不具有反应性官能团的有机基团。不具有反应性官能团的有机基团例如为碳原子数1~10的烷基、具有羟基的碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~10的芳基、上述式(71)所示的基团、或“-O-R10”所示的基团。R10为不具有反应性基团的有机基团。上述式(71)中,R11为碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数6~20的亚芳基、或碳原子数1~10的亚烷氧基,R12为碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、或碳原子数1~10的烷氧基。非反应性基团分别特别优选氢原子、OH基、甲基、或乙基。这种情况下,特别容易体现蒽系敏化剂的敏化作用,因此,更容易维持组合物(X)的良好的反应性,另外,使用大量的敏化剂的必要性变低。
敏化剂(D)优选含有具有蒽骨架和与蒽骨架键合的“-O-R10”所示的基团的蒽系敏化剂(D1)。“-O-R10”如上述说明所述。蒽系敏化剂(D1)例如含有上述式(70)中多个R包含至少一个由“-O-R10”表示的基团的化合物。如果敏化剂(D)含有蒽系敏化剂(D1),则更容易表现出由敏化剂(D)带来的敏化作用,因此,更容易维持组合物(X)的良好的反应性。另外,敏化剂(D)与光聚合性化合物(A)的亲和性容易变高,因此,即使在敏化剂(D)不具有反应性官能团的情况下,敏化剂(D)也不易从固化物渗出。
R10例如为可以包含非反应性基团的饱和烃基。非反应性基团例如为选自羰基、醚键和酯键等中的至少一种。R10中的构成与O键合的最长的直链状的链的原子的数量优选为1~10。R10中的构成与O键合的最长的直链状的链的原子的数量更优选为2以上,进一步优选为4以上,进一步优选为5以上。这种情况下,更不易发生敏化剂(D)的渗出。另外,该原子的数量优选为8以下,进一步优选为6以下。这种情况下,特别容易维持组合物(X)的良好的反应性。
蒽系敏化剂(D1)优选不具有反应性官能团。即,蒽系敏化剂(D1)优选为非反应型蒽系敏化剂。这种情况下,即使敏化剂(D)的添加量少,也容易表现出敏化剂(D)的敏化作用,因此组合物(X)的密封性能容易变高,并且不易发生由敏化剂(D)导致的组合物(X)的粘度上升,因此更容易通过喷墨法喷出组合物(X)。此外,在组合物(X)被光照射的情况下,容易通过蒽系敏化剂(D1)得到高敏化作用。推测这是因为,由于不具有反应性官能团,所以蒽系敏化剂(D1)能够有效地促进除了自身以外的分子中的反应性官能团的反应。这种情况下,蒽系敏化剂(D1)含有例如由上述式(70)表示、式中的多个R分别为非反应性基团、且多个R包含至少一个由“-O-R10”表示的基团的化合物。
蒽系敏化剂(D1)例如优选含有下述式(701)所示的化合物。式(701)中,“-O-R10”如上述说明所述。这种情况下,更容易表现出由敏化剂(D)带来的敏化作用,因此,更容易维持组合物(X)的良好的反应性。另外,敏化剂(D)与光聚合性化合物(A)的亲和性容易变高,因此,即使敏化剂(D)不具有反应性官能团,敏化剂(D)也不易从固化物渗出。
【化学式4】
Figure BDA0003549455150000171
式(701)所示的化合物例如含有选自下述式(702)所示的化合物、下述式(703)所示的化合物、下述式(704)所示的化合物和下述式(705)所示的化合物中的至少一种。
【化学式5】
Figure BDA0003549455150000172
【化学式6】
Figure BDA0003549455150000173
【化学式7】
Figure BDA0003549455150000181
【化学式8】
Figure BDA0003549455150000182
敏化剂(D)可以含有蒽系敏化剂以外的化合物。这种情况下,敏化剂(D)例如可以含有选自噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、蒽醌、1,2-二羟基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-二乙氧基萘、对二甲基氨基苯乙酮、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基二苯甲酮、对二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲醛和对二乙基氨基苯甲醛等中的至少一种化合物。
在敏化剂(D)含有蒽系敏化剂(D1)的情况下,蒽系敏化剂(D1)相对于敏化剂(D)整体的百分比优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
敏化剂(D)相对于组合物(X)的固体成分的百分比优选为1.0质量%以上且4.5质量%以下。需要说明的是,固体成分是指组合物(X)中的除了溶剂等挥发性成分以外的成分。如果百分比为1.0质量%以上,则更容易维持组合物(X)的良好的反应性。另外,如果百分比为4.5质量%以下,则不易阻碍固化物的透明性(可见光透射性),另外,能够降低固化后因敏化剂而产生的逸出气体。该百分比更优选为1.2质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上。另外,该百分比更优选为4.0质量%以下,进一步优选为3.0质量%以下。
另外,敏化剂(D)相对于紫外线吸收剂(C)和敏化剂(D)的合计的百分比优选为3质量%以上且70质量%以下。通过使该百分比为3质量%以上,则特别容易维持组合物(X)的良好的反应性。另外,通过使该百分比为70质量%以下,从而固化物特别不易使紫外线透射,且组合物(X)的保存稳定性特别容易提高。该百分比更优选为4质量%以上,进一步优选为5质量%以上。另外,该百分比更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
对光聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)也进行说明。
光聚合性化合物(A)是受到光的照射而能够发生聚合反应的化合物。光聚合性化合物(A)例如含有选自单体、低聚物和预聚物中的至少一种成分。
光聚合性化合物(A)含有仅具有一个聚合性官能团的单官能光聚合性化合物(A011)和具有两个以上聚合性官能团的多官能光聚合性化合物(A012)中的至少一者。
光聚合性化合物(A)优选含有单官能光聚合性化合物(A011)。这种情况下,即使单官能光聚合性化合物(A011)的聚合反应稍微进行,组合物(X)的粘度也不易大幅变动,因此能够抑制在保存组合物(X)期间的组合物(X)的粘度上升,即,容易提高组合物(X)的保存稳定性。特别是在本实施方式中,由于组合物(X)含有敏化剂(D),所以有时在组合物(X)的保存中敏化剂(D)导致光聚合性化合物(A)的反应受到促进,但即使在这样的情况下,单官能光聚合性化合物(A011)也不易导致组合物(X)的粘度上升。
优选光聚合性化合物(A)进一步含有多官能光聚合性化合物(A012)。这种情况下,向组合物(X)照射光时的组合物(X)的反应性提高。因此,在向组合物(X)照射波长395nm附近的光时,能够实现良好的反应性,另外,从固化物中产生逸出气体受到抑制。
单官能光聚合性化合物(A011)相对于组合物(X)中的固体成分的百分比优选为10质量%以上且40质量%以下。如果该百分比为10质量%以上,则组合物(X)的保存稳定性更容易提高。另外,如果该百分比为40质量%以下,则更容易确保组合物(X)的反应性。该百分比更优选为12质量%以上,进一步优选为15质量%以上。另外,该百分比更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
多官能光聚合性化合物(A012)相对于组合物(X)中的固体成分的百分比优选为50质量%以上。这种情况下,更容易确保组合物(X)的反应性,更不易产生逸出气体。该百分比更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上。另外,该百分比优选为90质量%以下。这种情况下,能够抑制在保存组合物(X)期间的组合物(X)的粘度上升,即,具有容易提高组合物(X)的保存稳定性这样的优点。另外,还具有可以充分抑制固化收缩这样的优点。该百分比更优选为85质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
光聚合性化合物(A)优选含有具有-R-O-骨架和-R-N-骨架中的至少一者的化合物(A02)。这种情况下,紫外线吸收剂(C)和敏化剂(D)更不易从固化物渗出。推测这是因为,光聚合性化合物(A)与紫外线吸收剂(C)和敏化剂(D)的亲和性提高。-R-O-骨架和-R-N-骨架各自中的R为碳原子数2以上的亚烷基等二价烃基。如果R的碳原子数为3以上,则容易得到更高的效果。另外,R的碳原子数例如为10以下。其中,将存在于三元环中的-R-O-骨架和-R-N-骨架、以及存在于四元环中的-R-O-骨架和-R-N-骨架从上述的-R-O-骨架和-R-N-骨架中分别排除。
化合物(A02)相对于组合物(X)中的固体成分的百分比优选为10质量%以上且90质量%以下。如果该百分比10质量%以上,则更不易发生渗出。如果该百分比为90质量%以下,则组合物(X)的保存性容易提高。该百分比更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。另外,该百分比进一步优选为80质量%以下。
化合物(A02)可以含有选自作为后述的光聚合性化合物(A)中所含的化合物的具体例而记载的化合物中的具有-R-O-骨架和-R-N-骨架中的至少一者的化合物中的至少一种化合物。
光聚合性化合物(A)例如含有自由基聚合性化合物(A1)和阳离子聚合性化合物(A2)中的至少一者。在光聚合性化合物(A)含有自由基聚合性化合物(A1)的情况下,光聚合引发剂(B)优选含有光自由基聚合引发剂(B1)。在光聚合性化合物(A)含有阳离子聚合性化合物(A2)的情况下,光聚合引发剂(B)优选含有光阳离子聚合引发剂(B2)(阳离子固化催化剂)。
对光聚合性化合物(A)含有自由基聚合性化合物(A1)的情况进行说明。
自由基聚合性化合物(A1)含有丙烯酸系化合物(Y)和除了丙烯酸系化合物(Y)以外的自由基聚合性化合物(Z)中的至少一者。自由基聚合性化合物(A1)优选含有丙烯酸系化合物(Y)。丙烯酸系化合物(Y)是在一分子中具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
丙烯酸系化合物(Y)整体的在25℃下的粘度优选为50mPa·s以下。这种情况下,丙烯酸系化合物(Y)能够使组合物(X)特别低粘度化。丙烯酸系化合物(Y)整体的粘度进一步优选为30mPa·s以下,特别优选为20mPa·s以下。另外,丙烯酸系化合物(Y)整体的粘度例如为3mPa·s以上。
丙烯酸系化合物(Y)整体的在40℃下的粘度也优选为50mPa·s以下。这种情况下,丙烯酸系化合物(Y)能够使被加热时的组合物(X)特别低粘度化。丙烯酸系化合物(Y)整体的粘度进一步优选为30mPa·s以下,特别优选为20mPa·s以下。另外,丙烯酸系化合物(Y)整体的粘度例如为3mPa·s以上。
优选丙烯酸系化合物(Y)中的沸点为270℃以上的成分的百分比为80质量%以上。这种情况下,特别不易损害组合物(X)的保存稳定性,并且特别不易从固化物中产生逸出气体。进一步优选丙烯酸系化合物(Y)中的沸点为280℃以上的成分的百分比为80质量%以上。
丙烯酸系化合物(Y)优选含有25℃下的粘度为20mPa·s以下的成分。这种情况下,能够使组合物(X)低粘度化。
在25℃下的粘度为20mPa·s以下的成分相对于丙烯酸系化合物(Y)总量的比例优选为50质量%以上且100质量%以下。这种情况下,能够使组合物(X)特别低粘度化,特别容易通过喷墨法涂布组合物(X)。该比例更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。另外,该比例还更优选为95质量%以下,还进一步优选为90质量%以下。
在25℃下的粘度为20mPa·s以下的成分优选含有具有80℃以上的玻璃化转变温度的化合物。这种情况下,能够使组合物(X)低粘度化的同时提高固化物的玻璃化转变温度。该成分更优选含有具有90℃以上的玻璃化转变温度的化合物,进一步优选含有具有100℃以上的玻璃化转变温度的化合物。该成分中所含的化合物的玻璃化转变温度的上限没有限制,例如为150℃以下。
对丙烯酸系化合物(Y)可以含有的化合物进行说明。
丙烯酸系化合物(Y)含有单官能丙烯酸系化合物(Y2)和多官能丙烯酸系化合物(Y1)中的至少一者,所述单官能丙烯酸系化合物(Y2)在一分子中仅具有一个(甲基)丙烯酰基作为自由基聚合性官能团,所述多官能丙烯酸系化合物(Y1)在一分子中具有包括(甲基)丙烯酰基的两个以上的自由基聚合性官能团。需要说明的是,单官能丙烯酸系化合物(Y2)包含在上述单官能光聚合性化合物(A011)中,多官能丙烯酸系化合物(Y1)包含在上述多官能光聚合性化合物(A012)中。
多官能丙烯酸系化合物(Y1)能够提高固化物的玻璃化转变温度,因此,能够提高固化物的耐热性。多官能丙烯酸系化合物(Y1)的比例相对于丙烯酸系化合物(Y)整体优选为50质量%以上且100质量%以下。
多官能丙烯酸系化合物(Y1)例如含有选自1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚丙烯酸酯、季戊四醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯中的至少一种化合物。
多官能丙烯酸系化合物(Y1)的丙烯酸当量优选为150g/eq以下,更优选为90g/eq以上且150g/eq以下。多官能丙烯酸系化合物(Y1)的重均分子量例如为100以上且1000以下,更优选为200以上且800以下。
多官能丙烯酸系化合物(Y1)优选含有具有下述式(200)所示的结构的化合物(Y11)。
CH2=CR1-COO-(R3-O)n-CO-CR2=CH2…(200)
式(200)中,R1和R2各自为氢或甲基,n为1以上的整数,R3为碳原子数1以上的亚烷基,在n为2以上的情况下,一分子中的多个R3彼此可以相同也可以不同。
在R3的碳原子数为2以上的情况下,化合物(Y11)包含在上述化合物(A02)中。R3优选为碳原子数3以上且6以下的亚烷基。
通过化合物(Y11)具有式(200)所示的结构,特别是式(200)的R3的碳原子数为3以上,从而不易提高固化物与水的亲和性。R3的碳原子数例如为1以上且15以下,优选为3以上且15以下。另外,通过化合物(Y11)具有式(200)所示的结构,特别是在一分子中具有两个(甲基)丙烯酰基,从而能够提高固化物的玻璃化转变温度,因此,能够提高固化物的耐热性。另外,式(200)的n例如为1以上且12以下的整数。
化合物(Y11)特别优选含有沸点为270℃以上的成分。即,丙烯酸系化合物(Y)优选含有具有式(200)所示的结构、且沸点为270℃以上的成分。这种情况下,在组合物(X)的保存中和组合物(X)被加热的情况下,丙烯酸系化合物(Y)不易从组合物(X)挥发。因此,组合物(X)的保存稳定性不易受损。另外,即使化合物(Y11)未反应而残留在组合物(X)的固化物中,也不易从固化物产生由化合物(Y11)引起的逸出气体。因此,在发光装置1内不易产生由逸出气体造成的空隙。如果发光装置1中存在空隙,则水分可能通过空隙向发光元件4侵入,如果不易产生空隙,则水分不易侵入至发光元件4。需要说明的是,沸点是将减压下的沸点换算而得到的常压下的沸点,例如可以通过Science of Petroleum,Vol.II.P.1281(1938)所示的方法求出。更优选化合物(Y11)含有沸点为280以上的成分。
化合物(Y11)相对于丙烯酸系化合物(Y)的百分比优选为50质量%以上。这种情况下,能够有效提高组合物(X)的保存稳定性且有效降低来自固化物的逸出气体的产生,而且固化物对水的亲和性特别不易变高。化合物(Y11)相对于丙烯酸系化合物(Y)的百分比例如为100质量%以下,或者为95质量%以下,优选为80质量%以下。
化合物(Y11)在25℃下的粘度优选为25mPa·s以下。这种情况下,化合物(Y11)能够降低组合物(X)的粘度。化合物(Y11)在25℃下的粘度进一步优选为20mPa·s以下,特别优选为15mPa·s以下。另外,化合物(Y11)在25℃下的粘度例如为1mPa·s以上,优选为3mPa·s以上,进一步优选为5mPa·s以上。
化合物(Y11)例如含有选自亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和环氧烷改性亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯是式(200)中的n为1的化合物。这种情况下,式(200)中的R3的碳原子数优选为4~12。R3可以为直链状,也可以具有支链。特别是,亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯优选含有选自1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)、新戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,9-壬二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,10-癸二醇二(甲基丙烯酸酯)、1,12-十二烷二醇二(甲基丙烯酸酯)中的至少一种化合物。另外,亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯优选含有选自Sartomer公司制的制品号SR213、大阪有机化学工业公司制的制品号V195、Sartomer公司制的制品号SR212、Sartomer公司制的制品号SR247、共荣社化学公司制的品名LIGHT ACRYLATE NP-A、Sartomer公司制的制品号SR238NS、大阪有机化学工业公司制的制品号V230、Daicel公司制的制品号HDDA、共荣化学工业公司制的制品号1,6HX-A、大阪有机化学工业公司制的制品号V260、共荣化学工业公司制的制品号1,9-ND-A、新中村化学工业公司制的制品号A-NOD-A、Sartomer公司制的制品号CD595、Sartomer公司制的制品号SR214NS、新中村化学工业公司制的制品号BD、Sartomer公司制的制品号SR297、Sartomer公司制的制品号SR248、共荣社化学公司制的品名LIGHT ESTER NP、Sartomer公司制的制品号SR239NS、共荣社化学公司制的品名LIGHT ESTER 1,6HX、新中村化学工业公司制的制品号HD-N、共荣社化学公司制的品名LIGHT ESTER 1,9ND、新中村化学工业公司制的制品号NOD-N、共荣社化学公司制的制品名LIGHT ESTER 1,10DC、新中村化学工业公司制的制品号DOD-N以及Sartomer公司制的制品号SR262中的至少一种化合物。
聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯例如是式(200)中的n为2以上的化合物。n例如为2~10,优选为2~7,也优选为2~6,还优选为2~3。R3的碳原子数例如为2~7,优选为2~5。碳原子数越多,则固化物的疏水性越高,水分越不易透过固化物。聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯特别优选含有选自二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、三乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、四乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、六乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、三丁二醇二丙烯酸酯(tritetramethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇200二(甲基丙烯酸酯)和聚乙二醇200二丙烯酸酯中的至少一种化合物。另外,聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯特别优选含有选自Sartomer公司制的制品号SR230、Sartomer公司制的制品号SR508NS、Daicel公司制的制品号DPGDA、Sartomer公司制的制品号SR306NS、Daicel公司制的制品号TPGDA、大阪有机化学工业公司制的制品号V310HP、新中村化学工业公司制的制品号APG200、共荣社化学公司制的品名LIGHT ACRYLATE PTMGA-250、Sartomer公司制的制品号SR231NS、共荣社化学公司制的品名LIGHT ESTER 2EG、Sartomer公司制的制品号SR205NS、共荣社化学公司制的品名LIGHT ESTER 3EG、Sartomer公司制的制品号SR210NS、共荣社化学公司制的品名LIGHTESTER 4EG、三菱化学公司制的品名ACRYESTER HX和新中村化学工业公司制的制品号3PG中的至少一种化合物。
环氧烷改性亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯例如含有环氧丙烷改性新戊二醇。另外,环氧烷改性亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯例如含有Daicel公司制的制品号EBECRYL145。
在丙烯酸系化合物(Y)含有具有式(200)所示的结构的化合物(Y11)的情况下,化合物(Y11)优选不含式(200)中的n的值为5以上的化合物。在(R3-O)n为聚乙二醇骨架的情况下,特别优选不包含式(200)中的n的值大于5的化合物。即使在化合物(Y11)包含式(200)中的n的值大于5的化合物的情况下,也优选式(200)中的n的值大于5的化合物相对于丙烯酸系化合物(Y)的百分比为20质量%以下。另外,即使在化合物(Y11)包含式(200)中的n的值大于5的化合物的情况下,也优选化合物(Y11)不包含n的值大于9的化合物,进一步优选不包含n的值大于7的化合物。在这些情况下,特别不易发生组合物(X)的粘度上升。
如果多官能丙烯酸系化合物(Y1)含有聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,则特别优选。聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的粘度低且不易挥发,因此能够有助于组合物(X)的低粘度化,并且能够有助于组合物(X)的保存稳定性的提高和来自固化物的逸出气体的减少。
在多官能丙烯酸系化合物(Y1)含有聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的情况下,聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯相对于丙烯酸系化合物(Y)的比例优选为40质量%以上且80质量%以下。如果聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的比例为40质量%以上,则能够有效降低组合物(X)的粘度。该比例更优选为42质量%以上且75质量%以下,进一步优选为45质量%以上且70质量%以下。
多官能丙烯酸系化合物(Y1)可以含有在一分子中具有包括(甲基)丙烯酰基的三个以上的自由基聚合性官能团的化合物。这种情况下,多官能丙烯酸系化合物(Y1)例如可以含有选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。这种情况下,能够特别提高固化物的玻璃化转变温度,因此,能够特别提高固化物的耐热性。
多官能丙烯酸系化合物(Y1)特别优选含有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。这种情况下,能够特别提高固化物的玻璃化转变温度,并且能够提高组合物(X)的反应性。如果组合物(X)的反应性提高,则即使在大气气氛等含氧环境下,也能够容易地使组合物(X)固化。
在多官能丙烯酸系化合物(Y1)含有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的情况下,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯相对于丙烯酸系化合物(Y)的比例优选为0.5质量%以上且10质量%以下。这种情况下,能够兼顾组合物(X)的高反应性和低粘度。该比例更优选为1质量%以上且9质量%以下,进一步优选为2质量%以上且8质量%以下。
多官能丙烯酸系化合物(Y1)可以具有苯环、脂环和极性基团中的至少一者。极性基团例如为OH基和NHCO基中的至少一者。这种情况下,能够特别降低组合物(X)固化时的收缩。此外,还能够提高固化物与氮化硅、氧化硅之类的无机化合物之间的密合性。多官能丙烯酸系化合物(Y1)特别优选含有选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种化合物。这些化合物能够特别降低组合物(X)固化时的收缩。此外,这些化合物还能够提高固化物与氮化硅、氧化硅之类的无机化合物之间的密合性。
如果固化物与无机材料的密合性提高,则在光学部件与SiN膜等无机材料制的膜(无机质膜)重叠的情况下,容易得到光学部件与无机质膜之间的高密合性。
特别优选多官能丙烯酸系化合物(Y1)含有聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。这种情况下,组合物(X)为低粘度且反应性优异。因此,即使在大气气氛等含氧环境下,也能够容易地使组合物(X)固化。
丙烯酸系化合物(Y)还优选含有单官能丙烯酸系化合物(Y2),其一分子中的自由基聚合性官能团仅为一个(甲基)丙烯酰基。单官能丙烯酸系化合物(Y2)能够抑制组合物(X)的固化时的收缩。
在丙烯酸系化合物(Y)含有单官能丙烯酸系化合物(Y2)的情况下,单官能丙烯酸系化合物(Y2)的量相对于丙烯酸系化合物(Y)总量优选为大于0质量%且为50质量%以下。如果单官能丙烯酸系化合物(Y2)的量大于0质量%,则能够抑制组合物(X)的固化时的收缩。另外,如果单官能丙烯酸系化合物(Y2)的量为50质量%以下,则多官能丙烯酸系化合物(Y1)的量可以成为50质量%以上,由此能够特别提高固化物的耐热性。单官能丙烯酸系化合物(Y2)的量进一步优选为5质量%以上,也进一步优选为30质量%以下,如果为20质量%以下,则特别优选。
单官能丙烯酸系化合物(Y2)例如含有选自丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙基二乙二醇丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、酰亚胺丙烯酸酯、丙烯酸异戊酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸硬脂酯、二乙二醇单丁醚丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯/癸酯、丙烯酸十三烷酯、己内酯丙烯酸酯、乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸三溴苯酯、乙氧基化丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧乙烷加成物、丙烯酸2-苯氧基乙酯的环氧丙烷加成物、丙烯酰基吗啉、丙烯酸吗啉-4-基酯、丙烯酸二环戊酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧环己烷(3-methacryloyloxymethyl cyclohexene oxide)和3-丙烯酰氧基甲基环氧环己烷(3-acryloyloxymethyl cyclohexene oxide)中的至少一种化合物。
单官能丙烯酸系化合物(Y2)可以含有选自具有脂环式结构的化合物和具有环状醚结构的化合物中的至少一种化合物。
具有脂环式结构的化合物例如含有选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、4-丙烯酸叔丁基环己酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸吗啉-4-基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯以及1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯中的至少一种化合物。
具有环状醚结构的化合物中的环状醚结构的环元数优选为3以上,更优选为3以上且4以下。环状醚结构所含的碳原子数优选为2以上且9以下,更优选为2以上且6以下。具有环状醚结构的化合物例如含有选自3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧环己烷和3-丙烯酰氧基甲基环氧环己烷中的至少一种化合物。
丙烯酸系化合物(Y)可以含有在分子骨架中具有硅的化合物。这种情况下,固化物与无机材料之间的密合性提高。分子骨架中具有硅的化合物例如含有选自丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(例如信越化学工业公司制的制品号KBM5103)以及含(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷低聚物(例如信越化学工业公司制的制品号KR-513)中的至少一种化合物。
丙烯酸系化合物(Y)可以含有在分子骨架中具有磷的化合物。这种情况下,固化物与无机材料之间的密合性提高。分子骨架中具有磷的化合物例如包含酸式膦酰氧基聚氧亚丙基二醇单甲基丙烯酸酯(Acid phosphoxypolyoxypropylene glycolmonomethacrylate)之类的酸式膦酰氧基(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸系化合物(Y)可以含有在分子骨架中具有氮的化合物。这种情况下,固化物与无机材料之间的密合性提高。另外,丙烯酸系化合物(Y)的反应性容易提高,因此不易从固化物产生逸出气体。特别是,优选丙烯酸系化合物(Y)含有具有-R-N-骨架的化合物作为上述化合物(A02)中所含的化合物。分子骨架中具有氮的化合物例如包含选自丙烯酰基吗啉、丙烯酸吗啉-4-基酯之类的具有吗啉骨架的化合物、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸五甲基哌啶酯中的至少一种化合物。
丙烯酸系化合物(Y)特别优选含有具有吗啉骨架的化合物。这种情况下,能够进一步提高组合物(X)的反应性,即使在大气气氛下也能够进一步提高组合物(X)的固化性。另外,由于吗啉骨架中包含-R-O-骨架和-R-N-骨架,所以具有吗啉骨架的化合物包含在上述化合物(A02)中。丙烯酸系化合物(Y)特别优选含有丙烯酰基吗啉和丙烯酸吗啉-4-基酯中的至少一者。这种情况下,能够抑制组合物(X)的固化时的收缩。另外,丙烯酰基吗啉和丙烯酸吗啉-4-基酯的粘度低,因此,这些化合物不易使组合物(X)的粘度增大。此外,这些化合物不易挥发,因此容易提高组合物(X)的保存稳定性。
具有吗啉骨架的化合物相对于丙烯酸系化合物(Y)的比例优选为5质量%以上且50质量%以下。这种情况下,具有不易从组合物(X)的固化物产生逸出气体这样的优点。该比例更优选为7质量%以上且45质量%以下,进一步优选为10质量%以上且40质量%以下。
丙烯酸系化合物(Y)可以含有具有异冰片基骨架的化合物。具有异冰片基骨架的化合物例如可以含有选自丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种以上的化合物。
丙烯酸系化合物(Y)可以含有以下成分,该成分包含具有选自二环戊二烯骨架、二环戊基骨架、二环戊烯基骨架和双酚骨架中的至少一种骨架的化合物。具体而言,丙烯酸系化合物(Y)例如可以含有选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二丙烯酸酯和双酚F聚乙氧基二丙烯酸酯中的至少一种化合物。这种情况下,能够提高固化物与无机材料的密合性。
丙烯酸系化合物(Y)可以含有下述式(100)所示的化合物。这种情况下,能够提高组合物(X)的反应性,并且能够提高固化物与无机材料的密合性。
【化学式9】
Figure BDA0003549455150000321
在式(100)中,R0为H或甲基。X为单键或二价烃基。R1~R11各自为H、烷基或-R12-OH,R12为亚烷基且R1~R11中的至少一个为烷基或-R12-OH。R1~R11彼此不化学键合。在X为二价烃基的情况下,由于该化合物具有-R-O-骨架,所以包含在上述化合物(A02)中。
具体而言,例如丙烯酸系化合物(Y)可以含有选自下述式(110)所示的化合物、式(120)所示的化合物和式(130)所示的化合物中的至少一种化合物。
【化学式10】
Figure BDA0003549455150000331
自由基聚合性化合物(A1)可以含有丙烯酸系化合物(Y)以外的自由基聚合性化合物(Z)。自由基聚合性化合物(Z)的量相对于丙烯酸系化合物(Y)和自由基聚合性化合物(Z)的合计量例如为10质量%以下。自由基聚合性化合物(Z)可以含有在一分子中具有两个以上自由基聚合性官能团的多官能自由基聚合性化合物(Z1)以及在一分子中仅具有一个自由基聚合性官能团的单官能自由基聚合性化合物(Z2)中的至少一者。需要说明的是,单官能自由基聚合性化合物(Z2)包含在上述单官能光聚合性化合物(A011)中,多官能自由基聚合性化合物(Z1)包含在上述多官能光聚合性化合物(A012)中。
多官能自由基聚合性化合物(Z1)例如可以含有选自在一分子中具有2个以上烯键式双键的芳香族氨基甲酸酯低聚物、脂肪族氨基甲酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物和其他特殊低聚物中的至少一种化合物。需要说明的是,多官能自由基聚合性化合物(Z1)可以包含的成分不限于上述成分。单官能自由基聚合性化合物(Z2)例如含有选自N-乙烯基甲酰胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯单氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的至少一种化合物。需要说明的是,单官能自由基聚合性化合物(Z2)可以包含的成分不限于上述成分。
在自由基聚合性化合物(A1)含有自由基聚合性化合物(Z)的情况下,自由基聚合性化合物(Z)可以含有分子骨架中具有氮的化合物。分子骨架中具有氮的化合物例如包含选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺中的至少一种化合物。这种情况下,与丙烯酸系化合物(Y)含有在分子骨架中具有氮的化合物的情况同样地,固化物与无机材料之间的密合性提高。
换言之,优选自由基聚合性化合物(A1)含有在分子骨架中具有氮的化合物。该在分子骨架中具有氮的化合物可以含有丙烯酸系化合物(Y)中所含的化合物,也可以含有自由基聚合性化合物(Z)中所含的化合物。这种情况下,固化物与无机材料之间的密合性提高。分子骨架中具有氮的化合物相对于自由基聚合性化合物(A1)整体的比例优选为5质量%以上且80质量%以下。通过使该比例为5质量%以上,从而固化物与无机材料之间的密合性特别容易提高。通过使该比例为80质量%以下,从而在分子骨架中具有氮的化合物不易阻碍组合物(X)的保存稳定性,在通过喷墨法喷射组合物(X)时不易产生卫星滴。因此,不易阻碍组合物(X)的喷墨性。此外,能够不易产生由在分子骨架中具有氮的化合物引起的逸出气体。该比例更优选为10质量%以上且70质量%以下,进一步优选为20质量%以上且60质量%以下,特别优选为25质量%以上且50质量%以下。
自由基聚合性化合物(A1)中的单官能自由基聚合性化合物的合计(即单官能丙烯酸系化合物(Y2)与单官能自由基聚合性化合物(Z2)的合计)相对于自由基聚合性化合物(A1)的比例优选为70质量%以下。这种情况下,不易引起由单官能化合物引起的逸出气体的产生。该比例更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
光自由基聚合引发剂(B1)只要是照射光时产生自由基种的化合物就没有特别限制。光自由基聚合引发剂(B1)优选含有在照射峰值波长395nm的光的情况下产生自由基种的化合物。
光自由基聚合引发剂(B1)例如含有选自芳香族酮类、酰基氧化膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物(噻吨酮化合物、含苯硫基(thiophenyl group)的化合物等)、六芳基联咪唑化合物、肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物(azinium化合物)、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物以及烷基胺化合物中的至少一种化合物。
光自由基聚合引发剂(B1)相对于自由基聚合性化合物(A1)的比例优选为6质量%以上。这种情况下,组合物(X)能够具有良好的光固化性,也能够具有良好的大气气氛下的光固化性。该比例更优选为7质量%以上,进一步优选为8质量%以上。另外,该比例例如为30质量%以下,优选为20质量%以下,进一步优选为18质量%以下。
光自由基聚合引发剂(B1)优选包含具有光漂白性的光自由基聚合引发剂(B1)。这种情况下,组合物(X)的固化物容易具有良好的透光性。光自由基聚合引发剂(B1)相对于自由基聚合性化合物(A1)的比例优选为3质量%以上。该比例更优选为7质量%以上,进一步优选为8质量%以上。另外,该比例例如为30质量%以下,优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
光自由基聚合引发剂(B1)例如含有肟酯系光引发剂中的具有光漂白性的化合物和酰基氧化膦系光引发剂中的至少一者。
光自由基聚合引发剂(B1)还优选包含在分子中具有敏化剂骨架的成分。敏化剂骨架例如包含9H-噻吨-9-酮骨架和蒽骨架中的至少一者。即,光自由基聚合引发剂(B1)优选包含具有9H-噻吨-9-酮骨架和蒽骨架中的至少一者的成分。
光自由基聚合引发剂(B1)也优选无论有无光漂白性均包含肟酯系光引发剂。肟酯系光引发剂能够提高组合物(X)的固化性。因此,即使在大气气氛等含氧环境下,也能够容易地使组合物(X)固化,并且能够不易从固化物产生逸出气体。
为了不易发生由组合物(X)产生分解物所导致的组合物(X)和制造装置的污染,以及更加不易从固化物产生逸出气体,肟酯系光引发剂优选包含具有芳香环的化合物,更优选包含具有含芳香环的稠环的化合物,进一步优选包含具有含苯环和杂环的稠环的化合物。
肟酯系光引发剂例如可以含有选自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、和乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、以及日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339、日本特表2010-527338、日本特开2013-041153号公报和日本特开2015-93842号公报等中记载的肟酯系光引发剂中的至少一种化合物。肟酯系光引发剂可以含有选自作为市售品的具有咔唑骨架的Irgacure OXE-02(BASF制)、ADEKA ARKLS NCI-831、N-1919(ADEKA公司制)和TR-PBG-304(常州强力电子新材料公司制)、具有二苯基硫醚骨架的Irgacure OXE-01、ADEKA ARKLSNCI-930(ADEKA公司制)、TR-PBG-345和TR-PBG-3057(以上,为常州强力电子新材料公司制)、以及具有芴骨架的TR-PBG-365(常州强力电子新材料公司制)和SPI-04(三养制)中的至少一种化合物。特别是,如果肟酯系光引发剂包含具有二苯基硫醚骨架或芴骨架的化合物,则固化物不易因光漂白而着色,从这方面考虑而优选。从曝光灵敏度容易提高的方面考虑,也优选肟酯系光引发剂包含具有咔唑骨架的化合物。
还优选肟酯系光引发剂含有两种以上的化合物。这种情况下,例如通过肟酯系光引发剂含有曝光灵敏度不同的两种以上的化合物,从而能够维持良好的曝光灵敏度,并且减少光自由基聚合引发剂(B1)的量,因此能够更不易从固化物产生逸出气体。
具有光漂白性的肟酯化合物例如含有下述式(401)所示的化合物和下述式(402)所示的化合物中的至少一者。其中,式(402)所示的化合物具有特别高的灵敏度,因此特别容易提高组合物(X)的光固化性,因此容易实现组合物(X)的大气气氛下的光固化性。
【化学式11】
Figure BDA0003549455150000371
【化学式12】
Figure BDA0003549455150000372
在光自由基聚合引发剂(B1)含有酰基氧化膦化合物的情况下,即使含有紫外线吸收剂(C),照射光时的组合物(X)的反应性也更容易变高,特别是照射波长395nm的光时的组合物(X)的反应性容易变高。酰基氧化膦化合物相对于光自由基聚合引发剂(B1)整体的百分比优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。酰基氧化膦化合物例如含有选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的至少1种。
组合物(X)除了光自由基聚合引发剂(B1)以外,还可以含有聚合促进剂。聚合促进剂例如含有对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、对二甲基氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、对二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯之类的胺化合物。需要说明的是,聚合促进剂可以含有的成分不限于上述成分。
对阳离子聚合性化合物(A2)进行说明。在光聚合性化合物(A)含有阳离子聚合性化合物(A2)的情况下,阳离子聚合性化合物(A2)例如含有多官能阳离子聚合性化合物(W1)和单官能阳离子聚合性化合物(W2)中的至少一者。
多官能阳离子聚合性化合物(W1)可以含有不具有硅氧烷骨架的多官能阳离子聚合性化合物(W11)和具有硅氧烷骨架的多官能阳离子聚合性化合物(W12)中的任一者或两者。
多官能阳离子聚合性化合物(W11)不具有硅氧烷骨架、每一分子中具有两个以上的阳离子聚合性官能团。多官能阳离子聚合性化合物(W11)的每一分子中的阳离子聚合性官能团的数量优选为2~4个,进一步优选为2~3个。
阳离子聚合性官能团例如为选自环状醚基和乙烯基醚基中的至少一种基团。环状醚基例如为环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一者。
多官能阳离子聚合性化合物(W11)例如含有选自多官能脂环式环氧化合物、多官能杂环式环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、亚烷基二醇二缩水甘油醚、以及亚烷基二醇单乙烯基单缩水甘油醚中的化合物中的至少一种化合物。
多官能脂环式环氧化合物例如含有下述式(1)所示的化合物和下述式(20)所示的化合物中的任一者或两者。
【化学式13】
Figure BDA0003549455150000381
式(1)中,R1~R18各自独立地为氢原子、卤素原子、或烃基。烃基的碳原子数优选为1~20的范围内。烃基例如为甲基、乙基、丙基之类的碳原子数1~20的烷基;乙烯基、烯丙基之类的碳原子数2~20的烯基;或乙叉基、丙叉基之类的碳原子数2~20的烷叉基。烃基可以包含氧原子或卤素原子。R1~R18各自独立地优选为氢原子或碳原子数1~20的烃基,更优选为氢原子或甲基,最优选为氢原子。
式(1)中,X为单键或二价有机基团。有机基团例如为-CO-O-CH2-,这种情况下,式(1)所示的化合物包含在上述化合物(A02)中。
式(1)所示的化合物的例子包含下述式(1a)所示的化合物和下述式(1b)所示的化合物。
【化学式14】
Figure BDA0003549455150000391
【化学式15】
Figure BDA0003549455150000392
【化学式16】
Figure BDA0003549455150000393
式(20)中,R1~R12各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1~20的烃基。卤素原子例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。碳原子数1~20的烃基例如为甲基、乙基、丙基之类的碳原子数1~20的烷基;乙烯基、烯丙基之类的碳原子数2~20的烯基;或乙叉基、丙叉基之类的碳原子数2~20的烷叉基。碳原子数1~20的烃基可以包含氧原子或卤素原子。
R1~R12各自独立地优选为氢原子或碳原子数1~20的烃基,更优选为氢原子或甲基,最优选为氢原子。
式(20)所示的化合物的例子包含下述式(20a)所示的四氢茚二环氧化物。
【化学式17】
Figure BDA0003549455150000401
多官能杂环式环氧化合物例如含有如下述式(2)所示的三官能环氧化合物。
【化学式18】
Figure BDA0003549455150000402
多官能氧杂环丁烷化合物例如含有如下述式(3)所示的二官能氧杂环丁烷化合物。
【化学式19】
Figure BDA0003549455150000403
亚烷基二醇二缩水甘油醚例如含有选自下述式(4)~(7)所示的化合物中的至少一种化合物。
【化学式20】
Figure BDA0003549455150000411
【化学式21】
Figure BDA0003549455150000412
【化学式22】
Figure BDA0003549455150000413
【化学式23】
Figure BDA0003549455150000414
亚烷基二醇单乙烯基单缩水甘油醚例如含有下述式(8)所示的化合物。
【化学式24】
Figure BDA0003549455150000415
上述式(2)~(8)各自所示的化合物包含在上述化合物(A02)中。
更具体而言,多官能阳离子聚合性化合物(W11)例如可以含有选自Daicel制的CELLOXIDE 2021P和CELLOXIDE 8010、日产化学制的TEPIC-VL、东亚合成制的OXT-221以及四日市合成制的1,3-PD-DEP、1,4-BG-DEP、1,6-HD-DEP、NPG-DEP和丁二醇单乙烯基单缩水甘油醚中的至少一种成分。
多官能阳离子聚合性化合物(W11)还优选含有多官能脂环式环氧化合物。这种情况下,组合物(X)可以具有特别高的阳离子聚合反应性。
多官能脂环式环氧化合物特别优选含有式(1)所示的化合物和式(20)所示的化合物中的任一者或两者。这种情况下,组合物(X)可以具有更高的阳离子聚合反应性。
在多官能脂环式环氧化合物含有式(1)所示的化合物的情况下,式(1)所示的化合物优选含有式(1a)所示的化合物。这种情况下,组合物(X)可以具有更高的阳离子聚合反应性,并且具有特别低的粘度。
另外,特别地,式(20)所示的化合物具有低粘度,因此在含有式(20)所示的化合物的情况下,组合物(X)能够在具有良好的光固化性的同时也具有特别低的粘度。此外,式(20)所示的化合物虽然具有低粘度,但具有不易挥发的性质。因此,即使组合物(X)含有式(20)所示的化合物,组合物(X)也不易因式(20)所示的化合物的挥发而导致组成的变化。因此,组合物(X)通过含有式(20)所示的化合物,能够低粘度化而不损害保存稳定性。
式(20)所示的化合物例如可以通过使用氧化剂将具有四氢茚骨架的环状烯烃化合物氧化来合成。
式(20)所示的化合物可以包含基于2个环氧环的立体构型的4种立体异构体。式(20)所示的化合物可以包含4种立体异构体中的任一者。即,式(20)所示的化合物可以含有选自4种立体异构体中的至少一种成分。式(20)所示的化合物中的4种立体异构体中的外型-内型体与内型-内型体的合计量的百分比相对于环氧化合物(A1)整体优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。这种情况下,能够提高固化物的耐热性。需要说明的是,式(20)所示的化合物中的特定的立体异构体的百分比可以基于通过气相色谱得到的色谱图中出现的峰面积比而求出。
为了减少式(20)所示的化合物中的外型-内型体和内型-内型体的量,可以使用对式(20)所示的化合物进行精密蒸馏的方法、使用利用硅胶等作为填充剂的柱色谱的方法之类的适当的方法。
在组合物(X)含有多官能阳离子聚合性化合物(W11)的情况下,多官能阳离子聚合性化合物(W11)相对于树脂成分总量的百分比优选为5质量%以上且95质量%以下。需要说明的是,树脂成分是指组合物(X)中的具有阳离子聚合性的化合物,包含多官能阳离子聚合性化合物(W1)和单官能阳离子聚合性化合物(W2)。如果多官能阳离子聚合性化合物(W11)的百分比为5质量%以上,则组合物(X)在光阳离子聚合反应时能够具有特别优异的反应性,另外,由此固化物能够具有高强度(硬度)。另外,如果多官能阳离子聚合性化合物(W11)的百分比为95质量%以下,则在组合物(X)含有吸湿剂(E)的情况下,能够容易地使吸湿剂(E)在组合物(X)中特别均匀地分散。该多官能阳离子聚合性化合物(W11)的百分比更优选为12质量%以上,进一步优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,特别优选为25质量%以上。另外,该多官能阳离子聚合性化合物(W11)的百分比更优选为85质量%以下,进一步优选为60质量%以下。例如,多官能阳离子聚合性化合物(W11)的百分比优选为20~60质量%的范围内。
在多官能阳离子聚合性化合物(W11)含有多官能脂环式环氧化合物的情况下,多官能脂环式环氧化合物可以为多官能阳离子聚合性化合物(W11)的一部分,也可以为全部。多官能脂环式环氧化合物相对于多官能阳离子聚合性化合物(W11)的百分比优选为15质量%以上且100质量%以下。如果该百分比为15质量%以上,则多官能脂环式环氧化合物能够特别有助于组合物(X)的光固化性的提高。
多官能阳离子聚合性化合物(W12)具有硅氧烷骨架和每一个分子中两个以上的阳离子聚合性官能团。多官能阳离子聚合性化合物(W12)的每一个分子的阳离子聚合性官能团的数量优选为2~6个,进一步优选为2~4个。多官能阳离子聚合性化合物(W12)能够有助于提高组合物(X)的阳离子聚合反应性,并且能够有助于提高固化物和光学部件的耐热变色性。多官能阳离子聚合性化合物(W12)也能够有助于固化物和光学部件的低弹性模量化。在组合物(X)含有吸湿剂的情况下,多官能阳离子聚合性化合物(W12)还能够有助于提高组合物(X)中和固化物中的吸湿剂的分散性。
多官能阳离子聚合性化合物(W12)优选在25℃下为液体。特别是多官能阳离子聚合性化合物(W12)在25℃下的粘度优选为10~300mPa·s的范围内。这种情况下,能够抑制组合物(X)的粘度上升。
多官能阳离子聚合性化合物(W12)所具有的阳离子聚合性官能团例如为选自环氧基、氧杂环丁烷基和乙烯基醚基中的至少一种基团。
多官能阳离子聚合性化合物(W12)所具有的硅氧烷骨架可以为直链状,也可以为支链状,还可以为环状。硅氧烷骨架所具有的Si原子的数量优选为2~14的范围内。这种情况下,组合物(X)能够具有特别低的粘度。该Si原子的数量更优选为2~10的范围内,进一步优选为2~7的范围内,特别优选为3~6的范围内。
多官能阳离子聚合性化合物(W12)例如含有式(10)所示的化合物和式(11)所示的化合物中的至少一者。
【化学式25】
Figure BDA0003549455150000441
【化学式26】
Figure BDA0003549455150000442
式(10)和式(11)各自中的R为单键或二价的有机基团,优选为亚烷基。Y为硅氧烷骨架,可以为直链状、支链状和环状中的任一者,其Si原子的数量优选为2~14的范围内,更优选为2~10的范围内,进一步优选为2~7的范围内,特别优选为3~6的范围内。n为2以上的整数,优选为2~4的范围内。
更具体而言,例如多官能阳离子聚合性化合物(W12)含有如下的式(10a)所示的化合物。
【化学式27】
Figure BDA0003549455150000451
式(10a)中的R为单键或二价的有机基团,优选为碳原子数1~4的亚烷基。式(10a)中的n为0以上的整数。n优选为0~12的范围内,更优选为0~8的范围内,进一步优选为0~5的范围内,特别优选为1~4的范围内。
式(10a)所示的化合物优选含有后述的式(30)所示的化合物。即,多官能阳离子聚合性化合物(W12)优选含有下述式(30)所示的化合物。
更具体而言,多官能阳离子聚合性化合物(W12)例如优选含有选自信越化学株式会社制的制品号X-40-2669、X-40-2670、X-40-2715、X-40-2732、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-2046、X-22-343、X-22-163和X-22-163B中的至少一种成分。
优选多官能阳离子聚合性化合物(W12)具有脂环式环氧结构,特别优选多官能阳离子聚合性化合物(W12)含有式(10a)所示的化合物。式(10a)所示的化合物能够特别有助于组合物(X)的阳离子聚合反应性的提高和低粘度化,并且能够特别有助于固化物和光学部件的耐热变色性的提高和低弹性模量化。在组合物(X)含有吸湿剂(E)的情况下,还能够特别有助于提高组合物(X)中的吸湿剂(E)的分散性。
在组合物(X)含有多官能阳离子聚合性化合物(W12)的情况下,多官能阳离子聚合性化合物(W12)相对于树脂成分总量的百分比优选为5质量%以上且95质量%以下。这种情况下,特别地,如果组合物(X)含有吸湿剂(E),则吸湿剂(E)在组合物(X)中和固化物中的分散性特别提高,并且组合物(X)能够具有特别高的光阳离子聚合反应性。
单官能阳离子聚合性化合物(W2)相对于一分子仅具有一个阳离子聚合性官能团。阳离子聚合性官能团例如为选自环氧基、氧杂环丁烷基和乙烯基醚基中的至少一种基团。
单官能阳离子聚合性化合物(W2)在25℃下的粘度优选为8mPa·s以下。这种情况下,即使组合物(X)不含有溶剂,单官能阳离子聚合性化合物(W2)也能够降低组合物(X)的粘度。特别是单官能阳离子聚合性化合物(W2)在25℃下的粘度优选为0.1~8mPa·s的范围内。
单官能阳离子聚合性化合物(W2)例如可以含有选自下述式(12)~(17)所示的化合物和柠檬烯氧化物中的至少一种化合物。
【化学式28】
Figure BDA0003549455150000461
【化学式29】
Figure BDA0003549455150000462
【化学式30】
Figure BDA0003549455150000463
【化学式31】
Figure BDA0003549455150000464
【化学式32】
Figure BDA0003549455150000465
【化学式33】
Figure BDA0003549455150000471
上述的式(12)~(14)、(16)和(17)各自所示的化合物包含在上述化合物(A02)中。
单官能阳离子聚合性化合物(W2)相对于树脂成分总量的百分比优选为5质量%以上且50质量%以下。如果单官能阳离子聚合性化合物(W2)的百分比为5质量%以上,则能够特别降低组合物(X)的粘度。另外,如果单官能阳离子聚合性化合物(W2)的百分比为50质量%以下,则组合物(X)能够在光阳离子聚合反应时具有特别优异的反应性,另外,由此能够使固化物具有高强度(硬度)。该单官能阳离子聚合性化合物(W2)的百分比更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。另外,该单官能阳离子聚合性化合物(W2)的百分比更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下,特别优选为30质量%以下。特别地,如果单官能阳离子聚合性化合物(W2)的百分比为35质量%以下,则能够有效降低保存组合物(X)期间的组合物(X)中的成分的挥发量,因此,即使长时间保存组合物(X),组合物(X)的特性也不易受损。此外,能够特别抑制固化物产生粘性。例如单官能阳离子聚合性化合物(W2)的百分比优选为10~35质量%的范围内。
另外,特别是在组合物(X)含有多官能阳离子聚合性化合物(W11)和多官能阳离子聚合性化合物(W12)的情况下,相对于树脂成分总量,优选多官能阳离子聚合性化合物(W11)的百分比为30质量%以上且60质量%以下,多官能阳离子聚合性化合物(W12)的百分比为15质量%以上且30质量%以下,单官能阳离子聚合性化合物(W2)的百分比为15质量%以上且40质量%以下。这种情况下,能够均衡地实现组合物(X)的良好的保存稳定性、低粘度和良好的阳离子聚合反应性,并且能够进一步均衡地实现固化物的优异的透明性(可见光透射性)、优异的吸湿性和高折射率。
如果阳离子聚合性化合物(A2)含有式(3)所示的化合物和式(16)所示的化合物,则通过调节两者的比率,能够适度地调节由组合物(X)制作光固化物时的固化反应进行的容易性,能够实现组合物(X)的低粘度化和保存稳定性的提高。
适当调节式(16)所示的化合物的量,以使得组合物(X)具有上述特性。例如式(16)所示的化合物的量相对于树脂成分总量优选为10质量%以上且40质量%以下。
阳离子聚合性化合物(A2)优选含有下述式(30)所示的化合物(f1)(以下,也称为芳香族环氧化合物(f1))。
【化学式34】
Figure BDA0003549455150000481
式(30)中,X为选自卤素、H、烃基和亚烷基二醇基中的至少一种,在一分子中存在多个X的情况下,可以彼此相同也可以不同。烃基例如为烷基或芳基。X为烃基时的X的碳原子数例如为1~10的范围内。R为单键或二价的有机基团。在R为二价有机基团的情况下,二价有机基团例如为亚烷基、氧亚烷基、羰基氧亚烷基(例如-CO-O-CH2-)、或-C(Ph)2-O-CH2-基。Y为H或一价有机基团。需要说明的是,在R为氧亚烷基或羰基氧亚烷基的情况下,式(30)所示的化合物包含在上述化合物(A02)中。在Y为一价有机基团的情况下,一价有机基团例如为烷基或芳基。
如果阳离子聚合性化合物(A2)含有芳香族环氧化合物(f1),则由于芳香族环氧化合物(f1)具有低粘度,因此芳香族环氧化合物(f1)容易使组合物(X)低粘度化。另外,芳香族环氧化合物(f1)不易挥发,因此即使对组合物(X)进行保存,也不易因芳香族环氧化合物(f1)的挥发而导致组合物(X)组成的变化。因此,芳香族环氧化合物(f1)容易提高组合物(X)的保存稳定性。另外,芳香族环氧化合物(f1)具有高反应性,因此固化物中不易残留未反应的成分,因此不易从固化物产生逸出气体。此外,芳香族环氧化合物(f1)容易提高固化物的玻璃化转变温度,因此容易提高固化物的耐热性。
另外,对于芳香族环氧化合物(f1)而言,在通过喷墨法喷出组合物(X)的情况下,不易产生被称为卫星滴的不良液滴。
式(30)中的R优选为单键或亚烷基。在式(30)中的n为2或3的情况下,优选式(30)中的多个R中的至少一个为单键或亚烷基。在这些情况下,芳香族环氧化合物(f1)的反应性容易变高,因此向组合物(X)照射紫外线时的组合物(X)的固化性容易变高。
芳香族环氧化合物(f1)例如优选含有选自下述式(301)~(318)分别所示的化合物中的至少一种化合物。
【化学式35】
Figure BDA0003549455150000501
上述的式(306)~(311)、(313)和(315)~(318)各自所示的化合物包含在上述化合物(A02)中。
特别优选芳香族环氧化合物(f1)含有选自式(301)~(305)、(312)、(314)和(318)分别所示的化合物中的至少一种成分。这些化合物由于化合物中的至少一个环氧基(环氧乙烷)与苯环通过单键或亚烷基键合,从而容易具有高反应性,因此容易提高组合物(X)的固化性。
芳香族环氧化合物(f1)相对于阳离子聚合性化合物(A2)整体的百分比优选为5质量%以上。这种情况下,特别容易得到由芳香族环氧化合物(f1)所带来的上述作用。该百分比也优选为95质量%以下。这种情况下,组合物(X)的保存性容易变得良好。该百分比更优选为10质量%以上且90质量%以下,进一步优选为20质量%以上且85质量%以下。
阳离子聚合性化合物(A2)可以含有具有氧亚烷基骨架的化合物(f2)。氧亚烷基骨架是指包含一个或多个直链状的氧亚烷基单元的直链状的骨架。需要说明的是,具有氧亚烷基骨架的化合物(f2)包含在上述化合物(A02)中。
如果阳离子聚合性化合物(A2)含有化合物(f2),则由于化合物(f2)具有低粘度,因此化合物(f2)容易使组合物(X)低粘度化。另外,化合物(f2)不易挥发,因此,即使对组合物(X)进行保存,也不易因芳香族环氧化合物(f1)的挥发而导致组合物(X)组成的变化。因此,化合物(f2)容易提高组合物(X)的保存稳定性。
另外,对化合物(f2)而言,在通过喷墨法喷出组合物(X)的情况下,不易产生被称为卫星滴的不良液滴。此外,对于化合物(f2)而言,即使加快通过喷墨法喷出的液滴的速度也能够不易产生卫星滴。因此,虽然也取决于喷墨的条件,但例如也能够不产生卫星滴地将基于喷墨法的液滴的喷出速度设为4m/s或其以上。如果能够加快液滴的速度,则液滴的轨迹不易受到外部干扰的影响,因此能够提高由组合物(X)制作的固化物的尺寸精度。此外,如上所述,由于化合物(f2)能够提高组合物(X)的保存稳定性,所以即使长时间保存组合物(X),也容易维持不易产生卫星滴这一组合物(X)的特性。
氧亚烷基骨架特别优选包含“-C-C-O-”这一结构,即氧亚乙基单元。这种情况下,特别不易产生卫星滴,例如,即使改变通过喷墨法喷出组合物(X)时的驱动频率,也不易产生卫星滴。另外,化合物(f2)更不易挥发,且容易达到更低的粘度,此外,组合物(X)对于无机材料的亲和性(润湿性)容易提高。
化合物(f2)中的氧亚烷基骨架中的氧亚烷基单元的数量优选为1以上且8以下。这种情况下,化合物(f2)容易达到低粘度,因此,特别不容易产生卫星滴,并且固化物的交联密度容易变高,由此固化物的玻璃化转变温度特别容易变高。该氧亚烷基单元的数量更优选为1以上且6以下,进一步优选为1以上且4以下。
需要说明的是,化合物(f2)中的氧亚烷基骨架中的氧亚烷基单元上可以键合氢以外的取代基。例如,氧亚烷基骨架所含的氧亚乙基单元可以具有“-CH(CH3)-CH2-O-”这一结构。
化合物(f2)的百分比相对于阳离子聚合性化合物(A2)优选为10质量%以上。这种情况下,喷墨性变得良好,对基材的润湿性变好。该百分比还优选为70质量%以下。这种情况下,能够充分提高玻璃化转变温度。该百分比更优选为15质量%以上且60质量%以下,进一步优选为20质量%以上且50质量%以下。
化合物(f2)例如含有具有氧亚烷基骨架和环氧基的化合物(f21)、以及具有氧亚烷基和氧杂环丁烷基的化合物(f22)中的至少一种化合物。
化合物(f21)例如含有选自上述式(1b)所示的化合物、式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(7)所示的化合物、式(8)所示的化合物、式(13)所示的化合物、式(14)所示的化合物等中的至少一种化合物。需要说明的是,化合物(f21)可以含有的成分不仅限于上述成分。
化合物(f22)例如含有选自上述式(3)所示的化合物、式(12)所示的化合物、式(16)所示的化合物和式(17)所示的化合物中的至少一种化合物。需要说明的是,化合物(f22)可以含有的成分不仅限于上述成分。
在组合物(X)含有阳离子聚合性化合物(A2)的情况下,优选组合物(X)进一步含有敏化剂。这种情况下,组合物(X)能够具有特别高的阳离子聚合反应性。敏化剂例如含有9,10-二丁氧基蒽和9,10-二乙氧基蒽中的任一者或两者。敏化剂相对于阳离子聚合性化合物(A2)的百分比优选为大于0质量%且1质量%以下的范围内。这种情况下,敏化剂不易阻碍固化物的透明性(可见光透射性),因此固化物能够具有良好的透明性(可见光透射性)。
在组合物(X)含有阳离子聚合性化合物(A2)的情况下,优选光聚合引发剂(B)含有光阳离子聚合引发剂(B2)。光阳离子聚合引发剂(B2)只要是受到光照射而产生质子酸或路易斯酸的催化剂,就没有特别限制。光阳离子聚合引发剂(B2)优选含有受到峰值波长395nm的光照射而产生质子酸或路易斯酸的催化剂。光阳离子聚合引发剂(B2)可以含有离子性光产酸型的阳离子固化催化剂和非离子性光产酸型的阳离子固化催化剂中的至少一者。
离子性光产酸型的阳离子固化催化剂可以含有鎓盐类和有机金属络合物中的至少一者。鎓盐类的例子包括芳香族重氮鎓盐、芳香族卤鎓盐和芳香族锍盐。有机金属络合物的例子包括铁-芳烃络合物、二茂钛络合物和芳基硅烷醇-铝络合物。离子性光产酸型的阳离子固化催化剂可以含有这些成分中的至少一种成分。
非离子性光产酸型的阳离子固化催化剂例如可以含有选自硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚(phenol)磺酸酯、重氮萘醌和N-羟基酰亚胺膦酸酯中的至少一种成分。需要说明的是,非离子性光产酸型的阳离子固化催化剂可以含有的成分不限于上述成分。
光阳离子聚合引发剂(B2)可以含有的化合物的更具体的例子包括:MidoriKagaku制的DPI系列(105、106、109、201等)、BI-105、MPI系列(103、105、106、109等)、BBI系列(101、102、103、105、106、109、110、200、210、300、301等)、TSP系列(102、103、105、106、109、200、300、1000等)、HDS-109、MDS系列(103、105、109、203、205、209等)、BDS-109、MNPS-109、DTS系列(102、103、105、200等)、NDS系列(103、105、155、165等)、DAM系列(101、102、103、105、201等)、SI系列(105、106等)、PI-106、NDI系列(105、106、109、1001、1004等)、PAI系列(01、101、106、1001、1002、1003、1004等)、MBZ-101、PYR-100、NB系列(101、201等)、NAI系列(100、1002、1003、1004、101、105、106、109等)、TAZ系列(100、101、102、103、104、107、108、109、110、113、114、118、122、123、203、204等)、NBC-101、ANC-101、TPS-Acetate、DTS-Acetate、Di-Boc Bisphinol A、tert-Butyl lithocholate、tert-Butyl deoxycholate、tert-Butyl cholate、BX、BC-2、MPI-103、BDS-105、TPS-103、NAT-103、BMS-105和TMS-105;
美国Union Carbide公司制的CYRACURE UVI-6970、CYRACURE UVI-6974、CYRACUREUVI-6990和CYRACURE UVI-950;
BASF公司制的Irgacure 250、Irgacure 261和Irgacure 264;
CIBA-GEIGYAG公司制的CG-24-61;
株式会社ADEKA制的ADEKA OPTOMER SP-150、ADEKA OPTOMER SP-151、ADEKAOPTOMER SP-170和ADEKA OPTOMER SP-171;
株式会社Daicel制的DAICAT II;
Daicel Cytech株式会社制的UVAC1590和UVAC1591;
日本曹达株式会社制的CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758和CIT-1682;
RHODIA公司制的四(五氟苯基)硼酸甲苯基枯基碘鎓盐即PI-2074;
3M公司制的FFC509;
美国Sartomer公司制的CD-1010、CD-1011和CD-1012;
San-Apro株式会社制的CPI-100P、CPI-101A、CPI-110P、CPI-110A和CPI-210S;以及
Dow Chemical公司制的UVI-6992和UVI-6976。光阳离子聚合引发剂(B2)可以含有选自这些化合物中的至少一种化合物。
光阳离子聚合引发剂(B2)优选具有三芳基磺酸盐型的阳离子。特别优选光阳离子聚合引发剂(B2)含有具有选自下述式(61)所示的阳离子、式(62)所示的阳离子、式(63)所示的阳离子和下述式(64)所示的阳离子中的至少一种阳离子的盐。这种情况下,光阳离子聚合引发剂(B2)能够接受峰值波长395nm的光照射而有效地进行阳离子聚合性化合物(A2)的反应。
【化学式36】
Figure BDA0003549455150000551
【化学式37】
Figure BDA0003549455150000552
【化学式38】
Figure BDA0003549455150000561
【化学式39】
Figure BDA0003549455150000562
光阳离子聚合引发剂(B2)还优选含有具有(全氟烷基)氟磷酸根阴离子的盐。这种情况下,固化物的透明性(可见光透射性)容易提高。具有(全氟烷基)氟磷酸根阴离子的盐相对于光阳离子聚合引发剂(B2)整体的百分比优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.8质量%以上。
(全氟烷基)氟磷酸根阴离子由(Rf)nPF6-n -表示。Rf为全氟烷基,n为1~5中的任一数。Rf的碳原子数例如为1以上且3以下,Rf为多个时(n为2以上时),Rf可以彼此相同也可以不同。
还优选具有(全氟烷基)氟磷酸根阴离子的盐具有三芳基磺酸盐型的阳离子,即还优选为三芳基磺酸盐型的阳离子与(全氟烷基)氟磷酸根阴离子的盐。
光阳离子聚合引发剂(B2)相对于阳离子聚合性化合物(A2)的百分比优选为1质量%以上且4质量%以下。通过使该百分比为1质量%以上,组合物(X)能够具有特别良好的阳离子聚合反应性。另外,通过使该百分比为4质量%以下,组合物(X)能够具有良好的保存稳定性,并且可以通过不含有过量的光阳离子聚合引发剂(B2)来降低制造成本。
组合物(X)可以进一步含有吸湿剂(E)。如果组合物(X)含有吸湿剂(E),则组合物(X)的固化物能够具有吸湿性。因此,包含固化物的密封材料5能够使水分更不易侵入发光装置1中的发光元件4。吸湿剂(E)的平均粒径优选为200nm以下。这种情况下,固化物可以具有高透明性(可见光透射性)。
吸湿剂(E)优选为具有吸湿性的无机粒子,例如优选含有选自沸石粒子、硅胶粒子、氯化钙粒子和氧化钛纳米管粒子中的至少一种成分。特别优选吸湿剂(E)含有沸石粒子。
平均粒径200nm以下的沸石粒子例如可以通过将常规的工业用沸石粉碎来制造。在制造沸石粒子时,可以在将沸石粉碎之后通过水热合成等使其结晶化,在这种情况下,沸石粒子能够具有特别高的吸湿性。这样的沸石粒子的制造方法的例子公开于日本特开2016-69266号公报、日本特开2013-049602号公报等中。
沸石粒子优选含有钠离子。因此,沸石粒子优选由选自A型沸石、X型沸石和Y型沸石中的至少一种制作。特别优选沸石粒子由A型沸石中的4A型沸石制作。在这些情况下,沸石粒子具有适于水分吸附的晶体结构。
优选沸石粒子的pH为7以上且10以下。如果沸石粒子的pH为7以上,则沸石粒子的结晶不易被破坏,因此,含有沸石粒子的组合物(X)的固化物能够具有特别高的吸湿性。另外,如果沸石粒子的pH为10以下,则在使组合物(X)固化的情况下沸石粒子不易阻碍固化。需要说明的是,沸石粒子的pH是通过将在离子交换水99.95g中加入沸石粒子0.05g而得到的分散液在90℃下加热24小时之后,利用pH测定器测定分散液的上清液的pH而得到的值。作为pH测定器,例如可以使用堀场制作所制的紧凑型pH计<LAQUAtwin>B-711。
吸湿剂(E)的平均粒径优选为10nm以上且200nm以下。如果该平均粒径为200nm以下,则固化物能够具有特别高的透明性(可见光透射性)。另外,如果该平均粒径为10nm以上,则能够维持吸湿剂(E)的良好的吸湿性。需要说明的是,该平均粒径是由基于动态光散射法的测定结果算出的中值粒径,即累积50%径(D50)。需要说明的是,作为测定装置,可以使用MicrotracBEL株式会社的Nanotrac Wave系列。
吸湿剂(E)的平均粒径更优选为150nm以下,进一步优选为100nm以下,特别优选为70nm以下。另外,吸湿剂(E)的平均粒径优选为20nm以上,更优选为50nm以上。这种情况下,固化物能够具有特别良好的透明性(可见光透射性)和吸湿性。
吸湿剂(E)的累积90%径(D90)也优选为100nm以下。这种情况下,固化物能够具有特别高的透明性(可见光透射性)。
在组合物(X)含有吸湿剂(E)的情况下,吸湿剂(E)相对于组合物(X)的总量的百分比优选为1质量%以上且20质量%以下。如果吸湿剂(E)的百分比为1质量%以上,则固化物能够具有特别高的吸湿性。另外,如果吸湿剂(E)的百分比为20质量%以下,则能够特别降低组合物(X)的粘度,组合物(X)能够具有可通过喷墨法涂布的程度的足够低的粘度。吸湿剂(E)的百分比进一步优选为3质量%以上,特别优选为5质量%以上。另外,吸湿剂(E)的百分比更优选为15质量%以下,特别优选为13质量%以下。
组合物(X)可以进一步含有吸湿剂(E)以外的无机填充材料。例如组合物(X)可以含有纳米尺寸的高折射率粒子。高折射率粒子的例子包含氧化锆粒子。如果组合物(X)含有高折射率粒子,则能够在维持固化物的良好的透明性(可见光透射性)的同时,使固化物高折射率化。因此,在将固化物应用于光学部件的情况下,能够提高透过光学部件而向外部射出的光的取出效率。高折射率粒子的平均粒径优选为5~30nm的范围内,进一步优选为10~20nm的范围内。
适当设计组合物(X)中的高折射率粒子的百分比以使得固化物具有所期望的折射率。特别优选在组合物(X)中含有高折射率粒子以使得固化物的折射率成为1.45以上且小于1.55的范围内。这种情况下,发光装置1的光的取出效率特别提高。
在组合物(X)含有吸湿剂(E)的情况下,优选组合物(X)进一步含有分散剂(F)。这种情况下,分散剂(F)能够提高吸湿剂(E)在组合物(X)中的分散性。因此,在组合物(X)中,不易发生由吸湿剂(E)导致的粘度增加和保存稳定性降低。
需要说明的是,分散剂(F)是能够吸附于粒子的表面活性剂。分散剂(F)具有能够吸附于粒子的吸附基团(通常也称为锚)和通过吸附基团吸附于粒子而附着于该粒子的分子骨架(通常也称为尾部)。分散剂(F)例如含有选自下述分散剂中的至少一种成分:尾部为丙烯酸系的分子链的丙烯酸系分散剂、尾部为氨基甲酸酯系的分子链的氨基甲酸酯系分散剂和尾部为聚酯系的分子链的聚酯系分散剂。吸附基团例如包含碱性的极性官能团和酸性的极性官能团中的至少一者。碱性的极性官能团例如包含选自氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基和含氮杂环基中的至少一种基团。酸性的极性官能团例如包含选自羧基和磷酸基中的至少一种基团。分散剂(F)例如可以含有选自日本Lubrizol株式会社制的Solsperse系列、BYK-Chemie Japan株式会社制的DISPERBYK系列和Ajinomoto Fine-Techno株式会社制的AJISPER系列中的至少一种化合物。
在组合物(X)含有吸湿剂(E)的情况下,分散剂(F)相对于吸湿剂(E)100质量份的量优选为5质量份以上且60质量份以下。通过使分散剂(F)的量为5质量份以上,从而能够有效地体现分散剂(F)的功能,另外,通过为60质量份以下,能够抑制固化物中的分散剂(F)的游离的分子阻碍固化物与无机材料制的部件之间的密合性。另外,分散剂(F)的量更优选为15质量份以上,也更优选为50质量份以下,更进一步优选为40质量份以下,特别优选为30质量份以下。
对发光装置1的结构进行说明。发光装置1具备光源和使光源发出的光透射的光学部件。例如,发光装置1具备发光元件4、覆盖发光元件4的密封材料5和钝化层6。这种情况下,发光元件4为光源,密封材料5为光学部件,钝化层6为无机质层。密封材料5与钝化层6重叠。
发光元件4例如包含发光二极管。发光二极管例如包含有机EL元件(有机发光二极管)和微型发光二极管中的至少一者。在发光元件4包含有机发光二极管的情况下,具备发光元件4的发光装置1例如为有机EL显示器。在发光元件4包含微型发光二极管的情况下,具备发光元件4的发光装置1例如是微LED显示器。需要说明的是,EL是电致发光的缩写。
参照图1说明发光装置1的结构的例子。该发光装置1为顶部发光型。发光装置1具备支撑基板2、与支撑基板2隔开间隔地对置的透明基板3、位于支撑基板2的与透明基板3对置的面上的发光元件4以及覆盖发光元件4的钝化层6和密封材料5。
支撑基板2例如由树脂材料制作,但不限于此。透明基板3由具有透光性的材料制作。透明基板3例如为玻璃制基板或透明树脂制基板。发光元件4例如具备一对电极41、43和位于电极41、43间的有机发光层42。有机发光层42例如具备空穴注入层421、空穴传输层422、有机发光层423和电子传输层424,这些层按照上述顺序层叠。
发光装置1具备多个发光元件4,并且多个发光元件4在支撑基板2上构成阵列9(以下称为元件阵列9)。元件阵列9还具备隔壁7。隔壁7位于支撑基板2上,将相邻的两个发光元件4之间分隔。隔壁7例如通过利用光刻法将感光性的树脂材料成形而制作。元件阵列9还具备将相邻的发光元件4的电极43和电子传输层424彼此电连接的连接布线8。连接布线8设置在隔壁7上。
优选钝化层6由氮化硅或氧化硅制作,特别优选由氮化硅制作。在图1所示的例子中,钝化层6包含第一钝化层61和第二钝化层62。第一钝化层61在与元件阵列9直接接触的状态下覆盖元件阵列9,由此覆盖发光元件4。第二钝化层62相对于第一钝化层61配置在与元件阵列9相反侧的位置,并且在第二钝化层62与第一钝化层61之间隔开间隔。在第一钝化层61与第二钝化层62之间填充有密封材料5。即,第一钝化层61介于发光元件4与覆盖发光元件4的密封材料5之间。
此外,在第二钝化层62与透明基板3之间填充有第二密封材料52。第二密封材料52例如由透明的树脂材料制作。第二密封材料52的材质没有特别限制。第二密封材料52的材质可以与密封材料5相同或不同。
对使用组合物(X)的密封材料5的制作方法和发光装置1的制造方法进行说明。
在本实施方式中,优选在通过喷墨法将组合物(X)成形之后,向组合物(X)照射紫外线来进行固化,由此制作密封材料5。在本实施方式中,可以通过喷墨法涂布组合物(X)来成形。
在通过喷墨法涂布组合物(X)时,在组合物(X)在常温下具有足够低的粘度的情况下,例如在25℃下的粘度为30mPa·s以下,特别是15mPa·s以下的情况下,能够不对组合物(X)进行加热地通过喷墨法涂布而成形。
在组合物(X)具有通过加热而低粘度化的性质的情况下,可以通过在将组合物(X)加热之后通过喷墨法涂布组合物(X)来成形。在组合物(X)的在40℃下的粘度为30mPa·s以下,特别是为15mPa·s以下的情况下,可以仅通过轻微加热组合物(X)使之低粘度化,可以通过喷墨法喷出该低粘度化的组合物(X)。组合物(X)的加热温度例如为20℃以上且50℃以下。
更具体而言,例如首先准备支撑基板2。例如使用感光性的树脂材料,通过光刻法在该支撑基板2的一面上制作隔壁7。接下来,在支撑基板2的一面上设置多个发光元件4。发光元件4可以通过蒸镀法、涂布法之类的适当的方法制作。特别是,优选通过喷墨法之类的涂布法制作发光元件4。由此,在支撑基板2上制作元件阵列9。
接下来,在元件阵列9上设置第一钝化层61。第一钝化层61例如可以通过等离子体CVD法之类的蒸镀法来制作。
接下来,通过例如喷墨法将组合物(X)成形在第一钝化层61上,制作涂膜。如果将喷墨法应用于发光元件4的形成和组合物(X)的涂布两者中,则能够特别提高发光装置1的制造效率。接下来,通过向组合物(X)的涂膜照射光而使其固化,从而制作密封材料5。
向组合物(X)照射的光的峰值波长优选为395nm附近。在本实施方式中,照射波长395nm附近的光时,可以容易得到组合物(X)的良好的固化性。向组合物(X)照射的光的峰值波长例如为365nm以上且405nm以下。
在向组合物(X)照射紫外线时,可以在大气气氛等含氧气氛下向组合物(X)照射光,也可以在氮气氛等非活性气氛下向组合物(X)照射光。在本实施方式中,如上所述,由于组合物(X)的氧比例为75质量%以下,所以特别地,即使光聚合性化合物(A)含有自由基聚合性化合物(A1),也不易发生氧阻碍。因此,即使在含氧气氛下向组合物(X)照射紫外线,也容易使组合物(X)固化。
接下来,在密封材料5上设置第二钝化层62。第二钝化层62例如可以通过等离子体CVD法之类的蒸镀法制作。
接下来,在支撑基板2的一面上,以覆盖第二钝化层62的方式设置光固化性的树脂材料之后,在该树脂材料上重叠透明基板3。透明基板3例如为玻璃制基板或透明树脂制基板。
接着,从外部向透明基板3照射紫外线。紫外线透过透明基板3而到达光固化性的树脂材料。由此,光固化性的树脂材料固化,制作第二密封材料52。
在本实施方式中,如上所述,能够不易产生由发光装置1中的钝化层6和密封材料5引起的发光效率的降低。
密封材料5的厚度例如为1μm以上且50μm以下。密封材料5的厚度更优选为20μm以下,进一步优选为15μm以下。这种情况下,通过使密封材料5轻薄化,从而能够使发光装置1轻薄化,还能够得到具有柔性的发光装置1。另外,为了通过密封材料5有效地抑制向发光元件4的水分,密封材料5的厚度优选为3μm以上,更优选为5μm以上,进一步优选为8μm以上。
与密封材料5重叠的钝化层6的厚度例如为0.1μm以上且2μm以下。在如上所述钝化层6包含第一钝化层61第二钝化层62的情况下,优选第一钝化层61和第二钝化层62各自的厚度为0.1μm以上且2μm以下。
需要说明的是,本实施方式的组合物(X)的用途不限于制作用于发光元件4的密封材料5。组合物(X)可以用于制作使光源发出的光透过的各种光学部件。例如,光学部件可以是彩色抗蚀剂。即,例如,可以使组合物(X)含有荧光体,由该组合物(X)制作滤色器中的彩色抗蚀剂。可以将该滤色器设置在例如作为发光装置的有机EL显示器、微LED显示器之类的显示装置中。
【实施例】
1.组合物的制备
通过混合下述表所示的成分来制备实施例和比较例的组合物。
需要说明的是,表中所示的成分的详细情况如下。另外,下述各成分的粘度是使用流变仪(Anton Paar Japan公司制,型号DHR-2),在温度25℃、剪切速度1000s-1的条件下测定的值。
-丙烯酸二环戊酯:粘度10mPa·s,有-R-O-骨架。
-氨基甲酸酯丙烯酸酯:DAICEL-ALLNEX公司制,产品编号KRM9276,粘度30mPa·s,有-R-N-骨架。
-丙烯酰基吗啉:粘度10mPa·s,有-R-O-骨架和-R-N-骨架。
-三丙二醇二丙烯酸酯:粘度10mPa·s,有-R-O-骨架。
-聚乙二醇二丙烯酸酯:粘度10mPa·s,有-R-O-骨架。
-1,9-壬二醇二丙烯酸酯:粘度10mPa·s,无-R-O-骨架和-R-N-骨架。
-VEEA:丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯,粘度4mPa·s,玻璃化转变温度40℃,沸点260℃,有-R-O-。
-双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯:粘度600mPa·s,无-R-O-骨架和-R-N-骨架。
-CELLOXIDE 8010:Daicel制,品名CELLOXIDE 8010,式(1a)所示的化合物,粘度60mPa·s,无-R-O-骨架和-R-N-骨架。
-OXT-221:3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(式(3)所示的化合物),东亚合成公司制,产品编号OXT-221,粘度12mP·s,有-R-O-骨架。
-CELLOXIDE 2021P:3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯,式(1b)所示的化合物,粘度250mP·s,有-R-O-骨架。
-1,2,7,8-二环氧辛烷:粘度3mP·s,无-R-O-骨架和-R-N-骨架。
-X-40-2669:信越化学制,产品编号X-40-2669,式(10a-1)所示的化合物,粘度45mP·s,无-R-O-骨架和-R-N-骨架。
-NBB-ME:ENEOS株式会社制,品名NBB-ME,粘度13mPa·s,无-R-O-骨架和-R-N-骨架。
-AL-EOX:四日市合成制,品名AL-EOX,式(16)所示的化合物(3-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷),粘度2mPa·s,有-R-O-骨架。
-紫外线吸收剂1:下述式所示的、具有阳离子聚合性官能团的苯并三唑系紫外线反应型吸收剂。
【化学式40】
Figure BDA0003549455150000641
-紫外线吸收剂2:下述式所示的、具有两个羟基且具有阳离子聚合性官能团的二苯甲酮系反应型紫外线吸收剂。
【化学式41】
Figure BDA0003549455150000642
-紫外线吸收剂3:下述式所示的、具有一个羟基且具有阳离子聚合性官能团的二苯甲酮系紫外线反应型吸收剂。
【化学式42】
Figure BDA0003549455150000651
-紫外线吸收剂4:下述式所示的、具有自由基聚合性官能团的苯并三唑系反应型紫外线吸收剂。
【化学式43】
Figure BDA0003549455150000652
-紫外线吸收剂5:下述式所示的、具有两个羟基且具有自由基聚合性官能团的二苯甲酮系反应型紫外线吸收剂。
【化学式44】
Figure BDA0003549455150000653
-紫外线吸收剂6:下述式所示的、具有一个羟基且具有自由基聚合性官能团的二苯甲酮系反应型紫外线吸收剂。
【化学式45】
Figure BDA0003549455150000661
-紫外线吸收剂7:BASF Japan株式会社制,品名Tinuvin970,不具有反应性官能团的三嗪系紫外线吸收剂。
-紫外线吸收剂8:山田化学工业株式会社制,产品编号FDB-009,不具有反应性官能团的二嗪系紫外线吸收剂。
-紫外线吸收剂9:ADEKA株式会社制,产品编号LA-46,不具有反应性官能团的三嗪系紫外线吸收剂,分子量512。
-Omnirad TPO H:IGM Resins B.V.制,品名Omnirad TPO H,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,有光漂白性。
-CPI-210S:San-Apro株式会社制,品名CPI-210S,式(64)所示的三芳基磺酸盐型的阳离子与(全氟烷基)氟磷酸根阴离子的盐。
-UVS-1331:川崎化成工业株式会社制,品名Anthracure UVS-1331,式(702)所示的蒽系敏化剂。
-UVS-107:川崎化成工业株式会社制,品名Anthracure UVS-107,式(705)所示的蒽系敏化剂。
2.评价试验
对于实施例和比较例实施了如下的评价试验。将其结果示于表中。
(1)粘度
使用流变仪(Anton Paar Japan公司制,型号DHR-2),在温度25℃、剪切速度1000s-1的条件下测定组合物的粘度。
(2)固化性(395nm)
用红外线分光分析装置(Agilent Technologies公司制,型号Agilent Cary610FTIR显微镜系统)测定组合物,由此得到IR光谱。
涂布组合物而制作厚度10μm的涂膜,使用UV照射器(USHIO电机株式会社制,型号E075IIHD),在照射强度3W/cm2且累积光量0.9J/cm2的条件下向涂膜照射峰值波长395nm的光。接下来,利用上述红外线分光分析装置对照射紫外线后的组合物(固化物)进行测定,由此得到IR光谱。
在两个IR光谱中,分别测定反应性官能团的吸收的峰强度。根据关于涂膜的峰强度I0和关于固化物的峰强度I1,使用{1-(I0-I1)/I0}×100(%)的式,算出照射紫外线前后的组合物中的反应性官能团的减少率。将其结果作为反应率。
需要说明的是,反应性官能团的吸收在实施例1~10和比较例1、2中是885cm-1处出现的脂环环氧基的吸收,在实施例11~27和比较例3、4中是810cm-1处出现的丙烯酰基的吸收。
如下评价该结果。
A:90%以上。
B:80%以上且小于90%。
C:小于80%。
(3)喷墨性
将组合物放入到喷墨打印机(富士胶片制,型号DMP2831)的墨盒中,在温度30℃、频率1kHz的条件下从喷墨打印机的喷嘴喷出组合物的液滴。用高速照相机观察该液滴,如下所述进行评价。其结果是,将液滴未分离的情况评价为“A”,将卫星滴从本来的液滴分离后,卫星滴与本来的液滴一体化从而再次成为一个液滴的情况评价为“B”,将卫星滴从本来的液滴分离后未一体化的情况评价为“C”。
(4)玻璃化转变温度
涂布组合物从而制作涂膜,在大气气氛下,使用UV照射器(USHIO电机株式会社制,型号E075IIHD),在照射强度3W/cm2且累积光量1.5J/cm2的条件下向该涂膜照射峰值波长395nm的光,由此使涂膜光固化,制作厚度500μm的膜。使用粘弹性测定装置(Hitachi High-Tech Science公司制,型号DMA7100)测定从该膜切出的样品的玻璃化转变温度。
(5)透射率
涂布组合物从而制作涂膜,使用UV照射器(USHIO电机株式会社制,型号E075IIHD),在照射强度3W/cm2且累积光量1.5J/cm2的条件下向该涂膜照射峰值波长395nm的光,由此使涂膜光固化,制作厚度15μm的膜。
使用分光测色计(日本电色工业公司制。型号SD7000)测定该膜的430nm、400nm的各波长的光的透射率。
(6)渗出评价
涂布组合物从而制作涂膜,使用UV照射器(USHIO电机株式会社制,型号E075IIHD),在照射强度3W/cm2且累积光量1.5J/cm2的条件下向该涂膜照射峰值波长395nm的光,由此使涂膜光固化,制作厚度15μm的膜。将所得到的膜在85℃、相对湿度85质量%的条件下暴露500小时后,目视观察膜,将表面完全没有斑点状的图案的情况评价为A,将在膜端部等一部分确认到斑点的情况评价为B,将在整体确认到斑点的情况评价为C。
(7)逸出气体评价
利用顶空法对加热组合物的固化物时的逸出气体进行取样,利用气相色谱仪进行测定。详细而言,首先在容积22mL的顶空用小瓶中加入组合物100mg。接下来,在大气气氛下,使用UV照射器(USHIO电机株式会社制,型号E075IIHD),在照射强度3W/cm2且累积光量1.5J/cm2的条件下向组合物照射峰值波长395nm的光,使组合物固化后,密封小瓶。接下来,将组合物在100℃下加热30分钟后,将小瓶中的气相部分导入气相色谱进行分析。其结果,基于得到的气体色谱图的峰面积,确定从组合物产生的逸出气体的浓度。逸出气体的浓度是指小瓶的气相中的逸出气体相对于小瓶的容积(22mL)的体积分率。
需要说明的是,逸出气体的浓度以甲苯作为基准物质来确定。具体而言,通过在小瓶中使甲苯挥发,准备甲苯浓度为1000ppm和100ppm的两个基准样品。将各基准样品导入至气相色谱仪进行分析。根据由此得到的两个色谱图的峰面积,规定峰面积与浓度之间的关系,基于该结果,确定上述逸出气体的浓度。
如下评价该结果。
A:浓度200ppm以下。
B:浓度超过200ppm且300ppm以下。
C:浓度超过300ppm。
(8)保存性
将组合物在60℃下保存336小时。其结果,将组合物的颜色和粘性没有变化的情况评价为“A”,将组合物确认到黄变和凝胶化中的至少一者的情况评价为“B”,将保存后组合物变得不会固化的情况评价为“C”。
(9)设备评价
分别使用丙酮、异丙醇对30mm见方的带ITO电极的玻璃基板(厚度700μm)进行清洗。然后,利用真空蒸镀法将以下的化合物依次蒸镀成薄膜,得到具有阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极的2mm见方的有机EL元件的基板。各层的构成如下。
·阳极ITO,阳极的膜厚150nm
·空穴注入层4,4’,4”-三{2-萘基(苯基)氨基}三苯胺(2-TNATA)
·空穴传输层N,N’-二苯基-N,N’-二萘基联苯胺(α-NPD)
·发光层三(8-羟基喹啉)铝(金属络合物系材料),发光层的膜厚
Figure BDA0003549455150000691
发光层也作为电子传输层发挥功能。
·电子注入层氟化锂
·阴极铝膜厚150nm
然后,以覆盖2mm×2mm的有机EL元件的方式设置具有10mm×10mm的开口部的掩模(覆盖物),利用等离子体CVD法形成SiN膜。
接下来,在氮气氛下使用喷墨装置以覆盖2mm×2mm的有机EL元件的方式以厚度10μm涂布组合物,在峰值波长395nm、照射强度3W/cm2且累积光量1.5J/cm2的条件下使该组合物固化。由此制作密封材料。
接下来,以覆盖密封材料的整体的方式设置具有10mm×10mm的开口部的掩模(覆盖物),利用等离子体CVD法形成SiN膜。
所形成的SiN膜(无机物膜)的厚度约为1μm。然后,使用30mm×30mm×25μmt的透明的无基材双面胶带将SiN膜与30mm×30mm×0.7mmt的无碱玻璃(Corning公司制Eagle XG)贴合,制作有机EL发光装置。
将刚制作好的有机EL发光装置在85℃、相对湿度85质量%的条件下暴露70小时后,施加6V的电压,用目视和显微镜观察有机EL元件的发光状态,测定暗点的直径。
暗点的直径可以作为评价密封材料向钝化层的针孔中渗透的程度和密封材料中的水分以逸出气体的形式排出的程度的指标来把握。关于暗点的直径,将超过50μm且300μm以下评价为“C”,将50μm以下评价为“B”,将不存在暗点的情况评价为“A”。
(J0)设备评价(日光耐候仪)
使用日光耐候仪(Sunshine Weather Meter)(Suga Test Instruments株式会社制,型号S80HB),在累积光量236W/m2、黑板温度63℃、试验时间400小时的条件下进行上述(9)中制作的设备的耐光性评价试验。其结果是,将设备的发光亮度与初期相比为90%以上的情况评价为“A”,将80%以上且小于90%的情况评价为“B”,将小于80%的情况评价为“C”。
【表1】
Figure BDA0003549455150000711
【表2】
Figure BDA0003549455150000721
【表3】
Figure BDA0003549455150000731
【表4】
Figure BDA0003549455150000741

Claims (20)

1.一种光固化性树脂组合物,其含有光聚合性化合物A、光聚合引发剂B、紫外线吸收剂C和敏化剂D,
所述紫外线吸收剂C含有反应型紫外线吸收剂C1。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物,其中,所述反应型紫外线吸收剂C1含有反应型苯并三唑系紫外线吸收剂和反应型二苯甲酮系紫外线吸收剂中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,所述敏化剂D含有蒽系敏化剂。
4.根据权利要求3所述的光固化性树脂组合物,其中,所述蒽系敏化剂含有蒽系敏化剂D1,所述蒽系敏化剂D1具有蒽骨架和键合于蒽骨架的由-O-R10表示的基团,
所述R10为不具有反应性基团的有机基团,所述R10中的、构成与O键合的最长的直链状的链的原子的数量为1~10。
5.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,由所述光固化性树脂组合物制作厚度10μm的涂膜,在照射强度3W/cm2且累积光量0.9J/cm2的条件下向所述涂膜照射峰值波长395nm的光时,所述光聚合性化合物A的反应率为80%以上。
6.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,使所述光固化性树脂组合物固化而成的厚度10μm的固化物的波长400nm的光的透射率为30%以下。
7.根据权利要求6所述的光固化性树脂组合物,其中,使所述光固化性树脂组合物固化而成的厚度10μm的固化物的波长430nm的光的透射率为70%以上。
8.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,将所述光固化性树脂组合物的固化物在100℃下加热30分钟时产生的逸出气体的比例为300ppm以下。
9.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,所述光聚合性化合物A含有自由基聚合性化合物,
所述光聚合引发剂B含有具有光漂白性的光聚合引发剂B1。
10.根据权利要求9所述的光固化性树脂组合物,其中,所述光聚合引发剂B1含有酰基氧化膦系光聚合引发剂。
11.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,所述光聚合性化合物A含有阳离子聚合性化合物,
所述光聚合引发剂B含有具有(全氟烷基)氟磷酸根阴离子的盐。
12.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,所述光聚合性化合物A含有具有-R-O-骨架和-R-N-骨架中的至少一者的化合物A02,
所述R分别为碳原子数2以上的亚烷基。
13.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其固化物的玻璃化转变温度为75℃以上。
14.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,25℃下的粘度和40℃下的粘度中的至少一者为30mPa·s以下。
15.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其用于通过喷墨法进行喷出而成形。
16.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其用于制作使光源发出的光透射的光学部件。
17.一种光学部件,其包含权利要求1~16中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
18.一种光学部件的制造方法,其包括在通过喷墨法将权利要求1~16中任一项所述的光固化性树脂组合物成形之后向所述光固化性树脂组合物照射光而使其固化的步骤。
19.一种发光装置,其具备光源和使所述光源发出的光透射的光学部件,所述光学部件包含权利要求1~16中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
20.一种发光装置的制造方法,其是制造具备光源和使所述光源发出的光透射的光学部件的发光装置的方法,
所述发光装置的制造方法包括通过权利要求18所述的方法来制造所述光学部件的步骤。
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