CN115073351B - 一种3,3`-双吲哚基甲烷类的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3,3'‑双吲哚基甲烷类化合物的制备方法，其结构通式如下所示：
Figure ZY_1
其制备方法如下：取反应装置，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]‑、取代的吲哚类化合物式、羰基类化合物式，然后加入溶剂，将反应瓶转移至加热装置中加热，并快速搅拌反应，TLC检测反应完成后，经分离纯化，得相应得目标产物。本发明为绿色、高效、原子经济性高、反应条件较温和以及底物适用范围较广的方法制备，本发明制备方法中所需的催化剂为非金属类型的催化剂，与现有的金属催化的合成方法相比，合成过程更易于纯化，不存在金属残留的问题。

Description

一种3,3′-双吲哚基甲烷类的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成和药物合成的相关技术领域，具体为3,3'-二吲哚甲烷类化合物的绿色高效的制备方法。
背景技术
吲哚生物碱作为一种优势的分子骨架广泛存在于天然产物、药物、精细化学品和农用化学品中。3,3'-双吲哚基甲烷(BIMs)作为一种典型的生物碱广泛存在于十字花科的植物中，其结构特点是两个吲哚环经3-和3'-位置连接在同一个碳原子上。BIMs亦广泛存在于各种具有生物活性的天然产物、合成化合物、药物中，这些化合物具有一系列重要的生物活性，如抗氧化、抗炎、抗血管生成、抗葡萄球菌、抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌等。
体外活性研究表明：3,3'-二吲哚甲烷(BIM,Arundine)是有效的辐射防护物及缓解物，通过刺激ATM驱动的类似DDR的反应以及NF-κB生存信号来起作用。Arundine可以通过调节信号通路，如AKT、NF-κB和FOXO3来抑制肿瘤细胞的入侵、血管生成、增殖并诱导其凋亡。它还能够抑制雌激素诱导的基因表达、引起内质网应激反应。Arundine可以改变雌激素代谢、拮抗雌激素和雄激素受体活性。在体内试验中，BIM具有辐射防护或缓解作用。在正常组织中，BIM激活ATM。BIM可通过口服填喂法对小鼠进行给药(250mg/kg)，其生物利用度很高，且没有急性毒性。
自1886年Fischer等人首次人工合成3,3'-BIMs以来，通过吲哚和羰基化合物之间的Friedel-Crafts反应制备3,3'-BIMs的方法被逐渐发展起来，此类制备方法以过渡金属催化为主，另外还有一些化学量酸催化的报道。然而，过渡金属的参与可能会导致目标产品的金属残留问题，这对进一步评价其生物活性时产生比较麻烦的问题。此外，化学计量的酸催化会产生大量的化学废料，这会间接地带来严重的环境问题，这显然不符合绿色化学的发展理念。
因此，本领域亟需绿色、高效、原子经济性高、反应条件较温和以及底物适用范围较广的方法制备3,3'-二吲哚甲烷类化合物。
发明内容
本发明目的提供一种3,3'-二吲哚甲烷类的绿色高效的制备方法，本发明为绿色、高效、原子经济性高、反应条件较温和以及底物适用范围较广的方法制备，本发明制备方法中所需的催化剂为非金属类型的催化剂，与现有的金属催化的合成方法相比，合成过程更易于纯化，不存在金属残留的问题。
为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种3,3'-双吲哚基甲烷类化合物的制备方法，所述的制备路线如下：
Figure BDA0003732161150000011
其中，R1为氢、甲基、甲氧基、苯基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、甲酯基、乙酯基中的任意一种；
R2为氢、甲基中的任意一种；
R3为对甲苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对氰基苯基、对溴苯基、对氯苯基、对氟苯基、对乙炔基苯基、对乙烯基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、苯并噻唑基、吲哚基、环己基、环己烯基、降冰片基、己酮可可碱、雄诺龙、二氢胆甾醇、丙磺舒衍生物、油醇衍生物、雄酮衍生物、豆腐果甙衍生物、半乳糖衍生物、甘油醛、醛糖如D-(-)-赤藓糖、α-L-鼠李糖、L-(+)-阿拉伯吡喃糖、D-核糖、来苏糖、D-木糖中的任意一种；
R4为氢、甲基中的任意一种；
具体制备步骤如下：
(1)取反应装置，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-、取代的吲哚类化合物式(Ⅱ)、羰基类化合物式(Ⅰ)，然后加入溶剂，所述羰基类化合物、取代的吲哚类化合物和离子对催化剂之间的物质的量比分别对应为1:2.0-3.0:0.0008-0.10；
(2)将反应瓶转移至加热装置中加热，并快速搅拌反应，TLC检测反应完成后，经分离纯化，得相应得目标产物式(Ⅲ)。
优选的，所述溶剂为水，在步骤(2)中所述加热温度为80℃，反应时间为8小时。
优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。
优选的，所述羰基类化合物为甘油醛、醛糖如D-(-)-赤藓糖、α-L-鼠李糖、L-(+)-阿拉伯吡喃糖、D-核糖、来苏糖、D-木糖中的任意一种。
优选的，具体制备步骤如下：
(1)取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4×10-4mmol,0.08mol％)、取代的吲哚类化合物式(Ⅱ)(1.1mmol,2.2equiv.)、羰基类化合物式(Ⅰ)(0.5mmol,1.0equiv.)，然后加入2.5mL超纯水；
(2)将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h；TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品；经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物式(Ⅲ)。
优选的，所获得的化合物式(Ⅲ)如下所示中的任意一种：
Figure BDA0003732161150000021
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明在加热的反应条件下，催化羰基类化合物与取代的吲哚类化合物之间进行Friedel-Crafts反应，简便快捷地构建3,3'-二吲哚甲烷类化合物，反应化学式如下：
Figure BDA0003732161150000031
(2)由(1)可知，反应条件较温和，由原料与产物出发得到目标产物，只生成水作为唯一的副产物，具有优良的原子经济性。
(3)制备过程中所使用的原料廉价易得，并且能以高收率得到目标产物，说明该方法具有经济效益。
(4)本发明所提供的3,3'-二吲哚甲烷类化合物的制备方法，所用的催化剂属于非金属催化剂，官能团容忍性好，反应底物适用范围广，包括醛糖类化合物的3,3'-二吲哚甲烷类化合物的制备。作为医药中间体，不存在金属残留导致的生物毒性。
(5)在步骤(2)中所述加热温度为80℃，最优的反应温度为80℃，降低反应温度，则不利于反应的顺利进行，升高反应温度，也不再提升反应效果。反应时间为8小时，反应时间对比结果显示，反应延长至8小时，达到完全反应。所述羰基类化合物、取代的吲哚类化合物和催化剂之间最佳的物质的量比分别对应为1：2.2：0.0008。为了充分发挥离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-的催化效率，可以将催化剂的用量降至0.08mol％(800ppm)。用有机溶剂代替纯水作为反应溶剂，均可以得到目标产物，但是反应效果均不如纯水，从绿色环保降低成本的角度选用纯水比其他有机溶剂更有利。在0.5mmol反应规模中，适当调整水的用量对反应效果影响不大(<8％)，为了使得反应底物充分均匀的分散在反应体系中，选用2.5mL水。
(6)选用其他离子对代替离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-，反应效果均出现大幅度的下降，说明该离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-在此催化体系下反应效果最好。因此，本发明提供的3,3'-二吲哚甲烷类化合物的制备路线具有新颖、高效、原子经济性高、反应条件温和与底物适用范围广等优点，在有机合成和药物合成领域具有重要的潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中二(1H-吲哚-3-基)甲烷的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中二(1H-吲哚-3-基)甲烷的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例43中1-(5,5-二(1H-吲哚-3-基)己基)-3,7-二甲基-3,4,5,7-四氢-1H-嘌呤-2,6-二酮的核磁共振氟谱图；
图4为本发明实施例43中1-(5,5-二(1H-吲哚-3-基)己基)-3,7-二甲基-3,4,5,7-四氢-1H-嘌呤-2,6-二酮的核磁共振氢谱图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Figure BDA0003732161150000041
实施例一
二(1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000051
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物55.4mg,产率90％。
该产品的表征数据如下：As a brown solid:Rf0.3(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(s,2H),7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.36(d,J＝8.1Hz,2H),7.21(t,J＝7.6Hz,2H),7.11(t,J＝7.8Hz,2H),6.92(d,J＝1.9Hz,2H),4.26(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.54,127.66,122.31,121.99,119.32,119.27,115.76,111.15,77.45,77.13,76.82,21.30.
实施例二
二(4-甲基-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000052
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、4-甲基吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物50.0mg,产率73％。
该产品的表征数据如下：As a milky solid:Rf 0.32(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,2H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),7.10(t,J＝7.7Hz,2H),6.87(d,J＝7.5Hz,2H),6.67(s,2H),4.57(s,2H),2.68(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.08,131.44,126.01,123.08,122.11,120.82,117.59,109.12,25.88,20.21.
实施例三
二(5-甲基-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000053
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、5-甲基吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物65.1mg,产率95％。
该产品的表征数据如下：As a milky solid:Rf 0.35(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(s,2H),7.25(d,J＝1.6Hz,1H),7.23(s,1H),7.06(d,J＝2.5Hz,2H),6.90(d,J＝2.3Hz,2H),6.85(dd,J＝8.8,2.5Hz,2H),4.16(s,2H),3.81(s,6H),2.17(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.88,128.46,127.87,123.57,122.56,118.96,115.23,110.84,21.65,21.26.
实施例四
二(7-甲基-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000061
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、7-甲基吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物63.0mg,产率92％。
该产品的表征数据如下：As a pale yellow solid:Rf 0.40(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,1H),7.50(t,J＝5.6Hz,1H),7.09–6.98(m,2H),6.91(d,J＝2.4Hz,1H),4.24(d,J＝4.7Hz,1H),2.49(d,J＝4.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.09,127.18,122.49,122.03,120.30,119.48,117.07,116.32,21.55,16.73.
实施例五
二(6-甲基-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000062
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、6-甲基吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物60.3mg,产率88％。
该产品的表征数据如下：As a pale yellow solid:Rf0.38(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(s,1H),7.53(d,J＝8.0Hz,1H),7.12(s,1H),6.97(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),6.82–6.77(m,1H),4.21(s,1H),2.50(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.99,131.72,125.56,121.69,121.02,119.01,115.65,111.16,21.86,21.40.
实施例六
二(6-甲氧基-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000063
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、6-甲氧基吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物51.3mg,产率67％。
该产品的表征数据如下：As a brown solid:Rf 0.35(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(s,2H),7.46(s,2H),7.24(d,J＝8.3Hz,2H),7.06(dd,J＝8.3,1.7Hz,2H),6.83(d,J＝2.3Hz,2H),4.21(s,2H),2.48(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.89,131.68,127.99,123.18,115.33,112.14,111.90,101.07,56.02,21.39.
实施例七
二(4-氟-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000071
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、4-氟吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物50.1mg,产率71％。
该产品的表征数据如下：As a milky solid:Rf 0.25(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(s,2H),7.12–7.02(m,4H),6.94(s,2H),6.75(ddd,J＝11.1,7.0,1.6Hz,2H),4.44(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.29(d,J＝222.4Hz),139.29,122.41,122.34(t,J＝2.2Hz),116.19,115.30(d,J＝3.4Hz),107.28(d,J＝3.8Hz),104.65,23.32.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.80(d,J＝11.7Hz).
实施例八
二(6-氟-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000072
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、6-氟吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物54.3mg,产率77％。
该产品的表征数据如下：As a milky solid:Rf 0.30(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(s,2H),7.37(d,J＝7.9Hz,2H),7.02(td,J＝7.8,4.8Hz,2H),6.98–6.89(m,4H),4.23(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.08(d,J＝237.6Hz),136.41(d,J＝12.4Hz),124.18,122.46,119.95(d,J＝10.1Hz),115.63,108.08(d,J＝24.5Hz),97.46(d,J＝26.1Hz),21.33.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-121.11–121.40(m).
实施例九
二(5-氟-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000073
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、5-氟吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物42.3mg,产率60％。
该产品的表征数据如下：As a milky solid:Rf 0.25(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(s,2H),7.25(q,J＝4.5Hz,2H),7.20(dd,J＝9.6,2.5Hz,2H),7.00(s,2H),6.92(td,J＝9.1,2.5Hz,2H),4.13(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.72(d,J＝234.2Hz),133.05,127.89(d,J＝9.8Hz),124.02,115.50(d,J＝4.9Hz),111.76(d,J＝9.7Hz),110.42(d,J＝26.4Hz),104.18(d,J＝23.3Hz),21.40.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-124.70.
实施例十
二(7-氟-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000081
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、7-氟吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物69.8mg,产率99％。
该产品的表征数据如下：As a milky solid:Rf 0.30(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(s,2H),7.37(d,J＝7.9Hz,2H),7.02(td,J＝7.8,4.8Hz,2H),6.98–6.89(m,4H),4.23(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.70(d,J＝243.7Hz),131.30(d,J＝5.9Hz),124.83(d,J＝13.4Hz),123.02(d,J＝1.5Hz),119.64(d,J＝6.2Hz),116.31(d,J＝2.4Hz),115.07(d,J＝3.4Hz),106.95(d,J＝16.0Hz),21.43.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-135.27,-135.28,-135.30,-135.31.
实施例十一
二(5-氯-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000082
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、5-氯吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物58.9mg,产率75％。
该产品的表征数据如下：As a brown solid:Rf 0.20(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(s,2H),7.54(d,J＝1.9Hz,2H),7.26(d,J＝8.6Hz,2H),7.14(dd,J＝8.6,2.0Hz,2H),6.96(d,J＝2.4Hz,2H),4.14(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.91,128.60,125.07,123.69,122.38,118.73,115.04,112.24,21.20.
实施例十二
二(5-溴-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000091
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、5-溴吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物65.3mg,产率65％。
该产品的表征数据如下：As a brown solid:Rf0.25(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(s,1H),7.69(s,1H),7.24(q,J＝8.6Hz,2H),6.93(d,J＝2.3Hz,1H),4.12(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.16,129.25,124.93,123.51,121.83,114.94,112.68,112.64,21.19.
实施例十三
二(5-氰基-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000092
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、5-氰基吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物44.4mg,产率60％。
该产品的表征数据如下：As a pale yellow solid:Rf 0.3(PE:EA＝2:1)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.40(s,2H),8.09(s,2H),7.55–7.45(m,4H),7.38(dd,J＝8.5,1.6Hz,2H),4.21(s,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ138.62,127.36,126.24,124.93,124.15,121.47,115.58,113.22,100.73,20.68.
实施例十四
3,3'-亚甲基双(1H-吲哚-5-羧酸)二甲酯的合成：
Figure BDA0003732161150000093
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、1H-吲哚-5-羧酸甲酯(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物85.1mg,产率94％。
该产品的表征数据如下：As a pale yellow solid:Rf 0.4(PE:EA＝2:1)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.19(s,2H),7.66(d,J＝8.6Hz,2H),7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.20(s,2H),4.20(s,2H),3.76(s,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ167.81,139.58,127.19,125.29,122.48,121.83,120.19,115.95,111.92,52.13,21.10.
实施例十五
二(2-苯基-1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000101
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、2-苯基-1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、37％甲醛水溶液(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物59.7mg,产率60％。
该产品的表征数据如下：As a milky solid:Rf 0.25(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(s,2H),7.60–7.52(m,4H),7.40(t,J＝7.4Hz,4H),7.30(dd,J＝18.8,7.7Hz,4H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),7.11–7.02(m,2H),6.89–6.81(m,2H),4.56(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.98,134.59,133.40,129.44,128.80,128.43,127.61,122.05,120.11,119.52,112.13,110.61,21.40.
实施例十六
3,3'-((4-(三氟甲基)苯基)亚甲基)双(1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000102
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、4-三氟甲基苯甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物159.9mg,产率82％。
该产品的表征数据如下：As a red solid:Rf 0.45(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(s,2H),7.54(d,J＝8.1Hz,2H),7.46(d,J＝8.1Hz,2H),7.37(dd,J＝7.7,3.6Hz,4H),7.20(t,J＝7.6Hz,2H),7.06–7.00(m,2H),6.65(d,J＝2.5Hz,2H),5.95(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.24,136.77,129.11,126.91,125.35,125.30,123.77,122.28,119.83,119.54,118.86,111.27,40.17.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.05.
实施例十七
3,3'-((4-(三氟甲基)苯基)亚甲基)双(1-甲基-1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000103
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、N-甲基吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、4-三氟甲基苯甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物171.4mg,产率82％。
该产品的表征数据如下：As a red solid:Rf 0.25(PE:EA＝50:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝8.0Hz,2H),7.46(d,J＝7.8Hz,2H),7.36(d,J＝7.9Hz,2H),7.32(d,J＝8.2Hz,1H),7.25–7.20(m,2H),7.05–7.00(m,2H),6.53(s,1H),5.94(s,1H),3.70(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.72,137.54,129.08,128.41,127.33,125.32(q,J＝4.1Hz),121.77,119.93,118.97,117.40,109.33,40.09,32.82.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-61.97.
实施例十八
1H,1”H-[3,3':3',3”-三吲哚]-2'(1'H)-酮的合成：
Figure BDA0003732161150000111
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、靛红(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物130.7mg,产率72％。
该产品的表征数据如下：As a white solid:Rf 0.35(PE:EA＝1:1)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.01(s,1H),10.64(s,1H),7.36(d,J＝8.2Hz,2H),7.23(d,J＝7.8Hz,3H),7.04–6.98(m,1H),6.93(t,J＝7.0Hz,0H),6.86(d,J＝2.5Hz,2H),6.80(t,J＝8.1Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ179.31,141.86,137.45,135.14,128.38,126.23,125.44,124.83,122.01,121.48,121.31,118.76,115.19,112.15,110.76,53.09.
实施例十九
3,3'-((4-(氰基)苯基)亚甲基)双(1-甲基-1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000112
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、4-氰基苯甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物140.5mg,产率81％。
该产品的表征数据如下：As a pink solid:Rf0.5(PE:EA＝2:1)；1H NMR(401MHz,DMSO-d6)δ10.98(d,J＝2.5Hz,2H),7.83(d,J＝7.8Hz,1H),7.62–7.54(m,1H),7.42(dd,J＝24.5,7.1Hz,4H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H),7.07(t,J＝8.2Hz,2H),6.94–6.88(m,2H),6.85(s,2H),6.16(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ148.74,137.13,133.70,133.52,129.74,127.62,126.83,124.68,121.73,119.13,118.63,116.56,112.23,111.76,38.77.
实施例二十
3,3'-((4-(炔基)苯基)亚甲基)双(1-甲基-1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000121
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、4-炔基苯甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物155.7mg,产率90％。
该产品的表征数据如下：As a red solid:Rf 0.25(PE:EA＝5:1)；1H NMR(401MHz,CDCl3)δ7.78(s,1H),7.44(d,J＝8.3Hz,3H),7.40(d,J＝7.9Hz,2H),7.35–7.29(m,6H),7.21(ddd,J＝8.2,7.0,1.2Hz,3H),7.05(ddd,J＝8.1,7.0,1.1Hz,3H),6.57(d,J＝1.4Hz,2H),5.89(s,2H),3.08(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.21,136.76,132.27,128.88,127.02,123.81,122.18,119.95,119.89,119.47,119.10,112.43,85.01,40.21.
实施例二十一
3,3'-(萘-2-基亚甲基)双(1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000122
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、2-萘甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物178.6mg,产率96％。
该产品的表征数据如下：As a red solid:Rf 0.30(PE:EA＝5:1)；1H NMR(401MHz,CDCl3)δ7.83(t,J＝4.7Hz,3H),7.79–7.75(m,2H),7.74–7.67(m,1H),7.53(dd,J＝8.6,1.7Hz,1H),7.46–7.41(m,4H),7.34(d,J＝8.2Hz,2H),7.21–7.15(m,2H),7.04–6.98(m,2H),6.62(d,J＝1.5Hz,2H),6.07(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.70,136.77,133.70,132.45,128.03,127.87,127.69,127.18,126.85,125.82,125.41,123.93,122.07,120.06,119.58,119.39,111.19,40.38.
实施例二十二
3,3'-(吡啶-2-基亚甲基)双(1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000131
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、2-吡啶甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物145.4mg,产率90％。
该产品的表征数据如下：As a white solid:Rf0.35(PE:EA＝2:1)；1H NMR(401MHz,DMSO-d6)δ10.96(s,2H),8.49(d,J＝5.1Hz,1H),7.66(t,J＝7.7Hz,1H),7.41–7.28(m,5H),7.17(t,J＝7.1Hz,1H),7.03(t,J＝6.6Hz,2H),6.94(s,2H),6.86(t,J＝8.5Hz,2H),5.92(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.60,149.30,137.02,136.99,127.25,124.17,123.04,121.82,121.41,119.51,118.78,117.43,112.69,43.20.
实施例二十三
3,3'-(吡啶-3-基亚甲基)双(1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000132
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、3-吡啶甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物135.7mg,产率84％。
该产品的表征数据如下：As a purple solid:Rf0.45(PE:EA＝1:1)；1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ10.92,8.62,8.62,8.40,8.40,8.39,8.38,7.71,7.69,7.38,7.36,7.31,7.30,7.29,7.27,7.07,7.05,7.03,6.90,6.88,6.86,5.92.13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ150.19,147.69,140.81,137.13,136.15,126.91,124.22,123.85,121.59,119.50,118.88,117.67,112.10,37.62.
实施例二十四
3,3'-(噻吩-2-基亚甲基)双(1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000133
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、2-噻吩甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物152.5mg,产率93％。
该产品的表征数据如下：As an orange solid:Rf 0.35(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(s,2H),7.47(d,J＝7.3Hz,2H),7.36(d,J＝8.2Hz,2H),7.22–7.12(m,3H),7.04(t,J＝7.5Hz,2H),6.95–6.88(m,2H),6.83(d,J＝1.5Hz,2H),6.17(s,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ148.71,136.64,126.82,126.54,125.24,123.73,123.30,122.12,119.86,119.76,119.46,111.24,35.37.
实施例二十五
3,3'-(呋喃-2-基亚甲基)双(1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000141
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、2-呋喃甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物142.0mg,产率91％。
该产品的表征数据如下：As an orange solid:Rf0.40(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(s,2H),7.49(d,J＝7.9Hz,2H),7.35(d,J＝8.2Hz,3H),7.21–7.15(m,2H),7.07–7.02(m,2H),6.86(d,J＝1.5Hz,2H),6.31(dd,J＝3.2,1.8Hz,1H),6.06(d,J＝4.2Hz,1H),5.95(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.88,141.36,136.61,126.85,123.18,122.07,119.78,119.46,117.64,111.25,110.26,106.73,34.19.
实施例二十六
2-(二(1H-吲哚-3-基)甲基)苯并[d]噻唑的合成：
Figure BDA0003732161150000142
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、2-苯并噻唑甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物183.8mg,产率97％。
该产品的表征数据如下：As a brown solid:Rf 0.30(PE:EA＝2:1)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.06(s,1H),7.94(t,J＝7.6Hz,2H),7.46(d,J＝8.1Hz,3H),7.38(dd,J＝12.7,7.9Hz,3H),7.23(d,J＝2.4Hz,2H),7.11–7.03(m,2H),6.92(t,J＝7.6Hz,2H),6.39(d,J＝6.0Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ176.93,153.51,136.97,135.61,126.86,126.43,125.26,124.59,122.95,122.63,121.75,119.46,119.18,115.81,111.71.HRMS(EI)Calcd for C24H17N3S:[M+H]+380.1221.Found:m/z 380.1219.
实施例二十七
三(1H-吲哚-3-基)甲烷的合成：
Figure BDA0003732161150000151
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、3-吲哚甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物175.1mg,产率97％。
该产品的表征数据如下：As a white solid:Rf0.45(PE:EA＝2:1)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.75(d,J＝2.4Hz,3H),7.41(d,J＝7.9Hz,3H),7.34(d,J＝8.1Hz,3H),7.02(t,J＝7.5Hz,3H),6.95(d,J＝2.3Hz,3H),6.90–6.81(m,3H),6.06(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-D6)δ137.09,127.28,123.74,121.17,119.84,118.77,118.48,111.91,31.44.
实施例二十八
3,3'-(环己基亚甲基)双(1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000152
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、环己基甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物145.9mg,产率89％。
该产品的表征数据如下：As a brown solid:Rf 0.25(PE:EA＝5:1)；1H NMR(401MHz,CDCl3)δ7.71(s,2H),7.69(s,1H),7.28–7.23(m,2H),7.17(td,J＝8.1,7.5,1.3Hz,2H),7.10(ddd,J＝8.0,6.9,1.2Hz,2H),6.99(d,J＝2.4Hz,2H),4.29(d,J＝8.8Hz,1H),2.27(dddd,J＝14.6,11.6,7.7,3.2Hz,1H),1.86(d,J＝11.7Hz,2H),1.72(d,J＝13.6Hz,3H),1.34–1.21(m,2H),1.17–1.02(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.33,127.88,121.70,119.87,119.80,119.08,111.12,43.04,40.23,32.48,26.83,26.78.
实施例二十九
3,3'-(环己烯基亚甲基)双(1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000153
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(4*10-4mmol,0.08mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、环己烯基甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物148.3mg,产率91％。
该产品的表征数据如下：As a brown solid:Rf 0.35(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝7.8Hz,2H),7.69(d,J＝7.9Hz,2H),7.30(dd,J＝7.9,3.5Hz,2H),7.18–7.03(m,6H),5.72–5.59(m,2H),4.35(d,J＝9.4Hz,1H),2.67–2.54(m,1H),2.18–2.02(m,3H),1.98–1.83(m,2H),1.43–1.31(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.36,136.33,127.85,127.67,127.12,127.01,121.79,121.73,121.59,119.71,119.53,119.48,119.16,111.16,39.38,38.88,30.96,27.35,25.25.HRMS(EI)Calcd for C23H22N2:[M+H]+327.1861.Found:m/z 327.1856.
实施例三十
3,3'-(降冰片基亚甲基)双(1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000161
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、降冰片基甲醛(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物128.4mg,产率76％。
该产品的表征数据如下：As a pale brown solid:Rf 0.35(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(s,2H),7.70(d,J＝7.8Hz,1H),7.56(d,J＝6.8Hz,1H),7.29(d,J＝9.2Hz,1H),7.19(s,1H),7.15(d,J＝2.7Hz,1H),7.13–7.08(m,1H),7.05(d,J＝9.0Hz,2H),7.00–6.95(m,1H),6.28–6.23(m,1H),6.13(d,J＝8.7Hz,1H),3.87(d,J＝11.9Hz,1H),3.21–3.12(m,1H),2.82(s,1H),2.65(s,1H),1.98(td,J＝8.6,8.2,4.5Hz,1H),1.56(s,1H),1.44–1.32(m,2H),0.81(d,J＝11.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.56,136.53,136.37,133.10,127.65,126.97,121.72,121.63,121.45,121.21,120.59,120.48,119.92,119.63,119.00,111.25,111.11,49.63,45.58,44.48,43.18,38.82,32.92.HRMS(EI)Calcdfor C24H22N2:[M+H]+339.1861.Found:m/z 339.1867.
实施例三十一
(2R，3R)-4,4-二(1H-吲哚-3-基)丁烷-1,2,3-三醇的合成：
Figure BDA0003732161150000162
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.055mmol,5.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、D-(-)-赤藓糖(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物77.3mg,产率46％。
该产品的表征数据如下：As a pale yellow solid:Rf 0.3(DCM:CH3OH＝20:1)；1HNMR(401MHz,CD3OD)δ7.70(d,J＝7.9Hz,1H),7.55(d,J＝7.9Hz,1H),7.34–7.26(m,3H),7.19(s,1H),7.07–7.00(m,2H),6.97–6.88(m,2H),5.07(d,J＝3.9Hz,1H),4.39(dd,J＝7.7,4.0Hz,1H),3.81(dd,J＝11.3,3.2Hz,1H),3.66(dd,J＝11.2,6.3Hz,1H),3.61–3.51(m,1H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ128.35,127.05,123.70,122.77,120.79,120.68,119.04,118.70,118.09,118.02,117.39,114.10,110.77,110.63,75.16,72.53,63.85,35.36.HRMS(EI)Calcd for C20H20N2O3:[M+H]+337.1552.Found:m/z 337.1566.
实施例三十二
(2S，3R，4R，5R)-1,1-二(1H-吲哚-3-基)己烷-2,3,4,5-四醇的合成：
Figure BDA0003732161150000171
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.055mmol,5.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、α-L-鼠李糖一水合物(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物150.1mg,产率79％。
该产品的表征数据如下：As a reddish solid:Rf 0.25(DCM:CH3OH＝20:1)；1HNMR(401MHz,CD3OD)δ7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(d,J＝7.9Hz,1H),7.36–7.27(m,3H),7.17(s,1H),7.04(dd,J＝8.2,7.0Hz,2H),6.93(qd,J＝8.0,1.0Hz,2H),5.15(d,J＝3.3Hz,1H),4.52(dd,J＝8.5,3.3Hz,1H),3.82(d,J＝9.6Hz,1H),3.80–3.75(m,1H),3.66(d,J＝7.5Hz,1H),1.17(d,J＝6.2Hz,3H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ136.88,136.45,128.45,127.09,123.87,120.76,120.66,119.12,118.76,118.07,117.97,117.72,113.86,110.76,110.62,100.08,74.61,73.78,70.44,67.82,35.20,19.19.HRMS(EI)Calcd for C20H20N2O3:[M+H]+381.1814.Found:m/z 381.1814.
实施例三十三
(2S，3S，4R)-5,5-二(1H-吲哚-3-基)戊烷-1,2,3,4-四醇的合成：
Figure BDA0003732161150000172
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.055mmol,5.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、L-(+)-阿拉伯吡喃糖(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物131.8mg,产率72％。
该产品的表征数据如下：As a reddish solid:Rf0.3(DCM:CH3OH＝10:1)；1H NMR(401MHz,CD3OD)δ7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.62(d,J＝6.8Hz,1H),7.32(s,3H),7.28(t,J＝7.4Hz,5H),7.20(s,3H),7.06–6.98(m,4H),6.92(dd,J＝17.2,7.5Hz,3H),4.88(s,2H),4.80(d,J＝8.7Hz,1H),4.64(s,5H),3.76(d,J＝9.3Hz,3H),3.62–3.48(m,3H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ138.15,138.00,129.16,128.51,123.78,123.61,122.08,120.32,119.40,119.30,117.99,117.69,112.06,74.12,71.53,65.09,38.59.HRMS(EI)Calcd forC21H22N2O4:[M+H]+367.1658.Found:m/z 367.1654.
实施例三十四
(2R，3R，4R)-5,5-二(1H-吲哚-3-基)戊烷-1,2,3,4-四醇的合成：
Figure BDA0003732161150000181
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.055mmol,5mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、D-核糖(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物109.8mg,产率60％。
该产品的表征数据如下：As a reddish solid:Rf 0.25(DCM:CH3OH＝10:1)；1HNMR(401MHz,CD3OD)δ7.65(d,J＝9.0Hz,1H),7.60(d,J＝9.1Hz,1H),7.38(s,1H),7.31(t,J＝7.8Hz,2H),7.12(s,1H),7.07–7.01(m,2H),6.94(t,J＝7.5Hz,2H),5.15(d,J＝3.1Hz,1H),4.64(s,2H),4.41(dd,J＝8.5,3.2Hz,1H),3.91–3.84(m,1H),3.79(dd,J＝11.4,3.7Hz,1H),3.71–3.60(m,2H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ138.14,137.59,129.70,128.26,125.14,124.45,122.06,121.94,120.23,119.88,119.36,119.30,118.54,114.96,112.07,111.89,77.98,75.97,73.66,63.93,37.08.HRMS(EI)Calcd for C21H22N2O4:[M+H]+367.1658.Found:m/z 367.1663.
Figure BDA0003732161150000182
化合物34的X-ray晶体衍射结构
实施例三十五
(2R，3S，4S)-5,5-二(1H-吲哚-3-基)戊烷-1,2,3,4-四醇的合成：
Figure BDA0003732161150000191
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.055mmol,5.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、来苏糖(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物129.9mg,产率71％。
该产品的表征数据如下：As a pale yellow solid:Rf0.2(DCM:CH3OH＝10:1)；1HNMR(401MHz,CD3OD)δ7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.36–7.26(m,4H),7.18(s,1H),7.09–6.99(m,3H),6.97–6.88(m,1H),5.13(d,J＝3.1Hz,2H),4.64(s,2H),4.50(dd,J＝8.6,3.2Hz,2H),4.00(t,J＝6.2Hz,1H),3.63–3.45(m,3H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ138.14,137.68,129.72,128.35,125.16,124.18,122.05,121.95,120.37,120.01,119.37,119.26,118.95,115.04,112.04,111.91,75.38,73.01,72.06,65.85,37.18.HRMS(EI)Calcd for C21H22N2O4:[M+H]+367.1658.Found:m/z 367.1660.
实施例三十六
(2R，3S，4R)-5,5-二(1H-吲哚-3-基)戊烷-1,2,3,4-四醇的合成：
Figure BDA0003732161150000192
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.055mmol,5.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、D-木糖(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物139.1mg,产率76％。
该产品的表征数据如下：As a pale yellow solid:Rf 0.2(DCM:CH3OH＝10:1)；1HNMR(400MHz,CD3OD)δ7.71(d,J＝7.7Hz,1H),7.59(d,J＝8.8Hz,2H),7.38(s,2H),7.32–7.25(m,4H),7.11(s,2H),7.03(q,J＝6.7Hz,4H),6.98–6.87(m,4H),4.63(s,1H),3.80(q,J＝5.1,4.7Hz,1H),3.66(t,J＝3.7Hz,2H),3.56(t,J＝5.2Hz,4H).13C NMR(101MHz,CD3OD)δ138.05,137.88,129.16,128.28,124.09,123.94,122.08,122.00,120.17,120.10,119.38,119.32,117.88,116.77,112.08,111.99,76.70,74.97,72.40,65.03,39.18.HRMS(EI)Calcd for C21H22N2O4:[M+H]+367.1658.Found:m/z 367.1651.
实施例三十七
3-(3a，7a-二氢-1H-吲哚-3-基)(4-(2S，3R，4R，5R，6R)-3,4,5-三(苄氧基)-6-(苄氧基)甲基)四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)环己-2,4-二烯-1-基)-1H-吲哚的合成：
Figure BDA0003732161150000201
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、苄基保护的豆腐果甙(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物648.9mg,产率95％。
该产品的表征数据如下：As an orange solid:Rf 0.2(PE:EA＝5:1)；1H NMR(401MHz,CDCl3)δ7.89(s,2H),7.42–7.30(m,15H),7.29–7.26(m,2H),7.25(d,J＝1.9Hz,2H),7.24–7.21(m,4H),7.20–7.14(m,5H),7.03–6.98(m,4H),6.57(t,J＝2.5Hz,3H),5.84(s,1H),5.51(d,J＝7.9Hz,1H),4.96–4.88(m,2H),4.82(d,J＝11.9Hz,1H),4.73(d,J＝12.1Hz,1H),4.58(d,J＝12.1Hz,1H),4.53–4.46(m,2H),4.39(d,J＝11.5Hz,1H),4.24–4.17(m,2H),3.80(dd,J＝10.8,1.9Hz,1H),3.69(dd,J＝10.8,4.9Hz,1H),3.59–3.50(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.02,138.95,138.66,138.36,138.08,137.94,136.79,129.66,128.55,128.52,128.40,128.33,128.16,127.90,127.87,127.76,127.58,127.18,123.90,121.90,120.07,119.88,119.23,116.57,111.19,99.44,78.84,75.66,74.85,74.62,73.47,73.29,72.67,71.73,69.28,39.50.HRMS(EI)Calcd for C20H20N2O3:[M+H]+861.3904.Found:m/z 861.3901.
实施例三十八
((3aS，4R，8aS，8bS)-2,2,7,7-四甲基六氢苯并[1,2-d:3,4-d']双([1,3]二恶英)-4-基)甲基4-(二(1H-吲哚-3-基)甲基)苯甲酸酯的合成：
Figure BDA0003732161150000202
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、D-吡喃葡萄糖衍生物(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物598.9mg,产率99％。
该产品的表征数据如下：As a red solid:Rf0.35(PE:EA＝2:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02–7.94(m,4H),7.42–7.33(m,6H),7.18(t,J＝7.1Hz,2H),7.01(t,J＝7.0Hz,2H),6.61–6.58(m,2H),5.92(s,1H),5.58(d,J＝4.9Hz,1H),4.66(dd,J＝7.9,2.5Hz,1H),4.47(qd,J＝11.5,6.2Hz,2H),4.34(ddd,J＝9.8,6.5,2.2Hz,2H),4.20(ddd,J＝7.1,5.1,1.8Hz,1H),1.50(d,J＝13.4Hz,6H),1.35(d,J＝10.6Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.69,149.78,136.75,129.92,128.87,128.05,126.95,123.83,122.16,119.85,119.45,118.82,111.28,109.79,108.96,96.42,71.20,70.79,70.60,66.21,63.83,40.35,26.17,26.09,25.09,24.59.HRMS(EI)Calcd for C43H58N2:[M+H]+609.2601.Found:m/z 609.2608.
实施例三十九
((3aS，4R，8aS，8bS)-2,2,7,7-四甲基六氢苯并[1,2-d:3,4-d']双([1,3]二恶英)-4-基)甲基4-(二(1H-吲哚-3-基)甲基)苯甲酸酯的合成：
Figure BDA0003732161150000211
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、油醇衍生物(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物522.2mg,产率96％。
该产品的表征数据如下：As an orange solid:Rf0.35(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(s,2H),7.42(d,J＝7.9Hz,2H),7.33(d,J＝8.1Hz,2H),7.25(d,J＝8.3Hz,2H),7.19(t,J＝7.5Hz,2H),7.03(t,J＝7.5Hz,2H),6.83(d,J＝8.5Hz,2H),6.59(s,2H),5.85(s,1H),5.42–5.38(m,1H),3.94(t,J＝6.5Hz,2H),2.06(d,J＝6.3Hz,3H),1.79(p,J＝6.8Hz,2H),1.48(s,2H),1.33(d,J＝19.2Hz,23H),0.97–0.89(m,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.59,136.78,136.11,130.12,130.00,129.69,127.17,123.68,121.98,120.13,119.28,114.24,111.16,68.48,39.43,32.06,29.91,29.86,29.68,29.63,29.56,29.53,29.48,29.40,27.36,26.25,22.85,14.30.HRMS(EI)Calcd for C21H22N2O4:[M+H]+593.4471.Found:m/z593.4463.
实施例四十
(2S，5S，8R，9S，10S，13S，14S)-10,13-二甲基-17-氧代十六氢-1H-环戊烷[a]菲-2-基4-(二(1H-吲哚-3-基)甲基)苯甲酸酯的合成：
Figure BDA0003732161150000212
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、雄酮衍生物(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物477.5mg,产率84％。
该产品的表征数据如下：As a red solid:Rf0.35(PE:EA＝2:1)；1H NMR(401MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝2.5Hz,2H),7.99(d,J＝8.3Hz,2H),7.43(d,J＝8.3Hz,2H),7.37(t,J＝8.1Hz,4H),7.18(ddd,J＝8.1,7.0,1.2Hz,2H),7.06–6.98(m,2H),6.68–6.62(m,2H),5.95(s,1H),5.28(s,1H),2.45(dd,J＝19.2,8.6Hz,1H),2.07(dt,J＝18.3,9.0Hz,1H),1.98–1.65(m,7H),1.64–1.44(m,6H),1.41–1.19(m,7H),1.02(qd,J＝12.0,5.6Hz,1H),0.87(d,J＝3.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ221.88,166.15,149.57,136.79,129.74,129.11,128.87,126.97,123.83,123.79,122.16,119.86,119.43,118.84,111.30,70.42,54.49,51.52,47.96,40.52,40.36,36.14,36.00,35.10,33.27,33.06,31.62,30.82,28.14,26.39,21.84,20.19,13.94,11.52.HRMS(EI)Calcd for C43H46N2O3:[M+H]+639.3587.Found:m/z 639.3587.
实施例四十一
(5S，8S，9S，10S，13S，14R，17S)-3,3-二(1H-吲哚-3-基)-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊基[a]菲-17-醇的合成：
Figure BDA0003732161150000221
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、雄诺龙(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物192.3mg,产率76％。
该产品的表征数据如下：As a white solid:Rf0.30(PE:EA＝2:1)；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.74(s,1H),10.61(s,1H),7.42(d,J＝2.4Hz,1H),7.32(d,J＝8.1Hz,1H),7.26(d,J＝8.1Hz,1H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.17(d,J＝8.9Hz,1H),7.08(d,J＝2.5Hz,1H),6.84(q,J＝7.5,7.0Hz,2H),6.64(t,J＝7.1Hz,2H),4.38(d,J＝4.8Hz,1H),3.31(d,J＝2.3Hz,1H),2.75(d,J＝13.5Hz,1H),2.40(d,J＝13.3Hz,1H),2.02(q,J＝11.7,11.0Hz,2H),1.75(dt,J＝9.4,5.4Hz,1H),1.66(d,J＝12.5Hz,1H),1.59–1.50(m,2H),1.46(d,J＝11.2Hz,1H),1.36(s,2H),1.35–1.24(m,3H),1.18(d,J＝12.7Hz,3H),1.11–1.01(m,1H),0.86(s,4H),0.78(dd,J＝11.2,7.3Hz,1H),0.73–0.63(m,1H),0.58(s,3H),0.54–0.45(m,1H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ137.51,137.41,126.64,126.16,125.91,124.16,121.11,120.89,120.76,120.62,120.56,119.53,118.01,117.91,111.85,82.47,80.58,55.02,51.10,43.08,42.07,39.47,38.98,37.08,36.57,35.81,35.66,33.14,31.84,30.34,28.78,23.57,20.69,12.91,11.88.HRMS(EI)Calcd for C35H42N2O:[M+H]+507.3375.Found:m/z 507.3369.
实施例四十二
3,3’-(5S，8R，9S，10S，13R，14S，17R)-10,13-二甲基-17-(R)-6-甲基庚烷-2-基)十六氢-1H-环戊基[a]菲-3,3-二基)双(1H-吲哚)的合成：
Figure BDA0003732161150000222
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、二氢胆甾烷醇衍生物(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物144.5mg,产率48％。
该产品的表征数据如下：As a brown solid:Rf0.2(PE:EA＝10:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),7.73(s,1H),7.62(d,J＝8.0Hz,1H),7.47(d,J＝8.1Hz,1H),7.31(d,J＝7.7Hz,2H),7.24(d,J＝6.4Hz,1H),7.10–7.01(m,2H),6.96–6.79(m,3H),2.70(d,J＝11.3Hz,1H),2.44–2.24(m,3H),1.95(dt,J＝12.6,3.4Hz,1H),1.85–1.71(m,1H),1.69–1.56(m,2H),1.56–1.40(m,6H),1.38–1.28(m,5H),1.23(t,J＝13.2Hz,3H),1.12(d,J＝39.5Hz,4H),1.05(s,6H),0.93–0.84(m,9H),0.79(d,J＝4.7Hz,1H),0.65(s,3H),0.62–0.55(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.21,137.03,126.86,125.98,123.16,121.90,121.31,121.27,121.18,121.05,120.79,118.66,118.62,111.25,111.09,56.64,56.38,54.61,42.70,41.93,40.14,40.04,39.61,38.83,36.46,36.28,35.92,35.67,35.59,32.79,32.06,28.84,28.36,28.11,24.27,23.97,22.94,22.68,21.04,18.78,12.88,12.19.HRMS(EI)Calcd for C43H58N2:[M+H]+603.4678.Found:m/z 603.4670.
实施例四十三
1-(5,5-二(1H-吲哚-3-基)己基)-3,7-二甲基-3,4,5,7-四氢-1H-嘌呤-2,6-二酮的合成：
Figure BDA0003732161150000231
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、己酮可可碱(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物228.2mg,产率92％。
该产品的表征数据如下：As a grey solid:Rf 0.35(PE:EA＝1:1)；1H NMR(401MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.7Hz,2H),7.45(d,J＝4.8Hz,1H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),7.28(d,J＝8.2Hz,2H),7.03(t,J＝8.1Hz,4H),6.82(t,J＝8.1Hz,2H),3.97–3.86(m,5H),3.54(s,3H),2.45–2.37(m,2H),1.83(s,3H),1.62(q,J＝7.7Hz,2H),1.31–1.19(m,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ154.84,151.53,148.74,141.43,137.11,126.49,124.24,121.34,118.65,111.05,107.76,41.56,40.25,38.48,33.62,29.76,28.61,27.06,22.19.HRMS(EI)Calcd for C21H22N2O4:[M+H]+497.2665.Found:m/z 497.2668.
实施例四十四
4-(1,1-二(1H-吲哚-3-基)乙基)-N，N-二丙基苯磺酰胺的合成：
Figure BDA0003732161150000232
取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-(0.01mmol,2.0mol％)、1H-吲哚(1.1mmol,2.2equiv.)、丙磺舒衍生物(0.5mmol,1.0equiv.)。然后加入2.5mL超纯水。然后将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h。TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品。经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应得目标产物144.7mg,产率58％。
该产品的表征数据如下：As a brown solid:Rf0.2(PE:EA＝5:1)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(s,2H),7.67(d,J＝8.6Hz,2H),7.52(d,J＝8.6Hz,2H),7.36(d,J＝8.2Hz,2H),7.24(d,J＝9.1Hz,2H),7.18–7.12(m,2H),6.98–6.90(m,2H),6.61(d,J＝2.4Hz,2H),3.11–3.02(m,4H),2.36(s,3H),1.51(h,J＝7.4Hz,4H),0.83(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.01,137.64,137.20,128.87,126.73,126.19,123.71,123.51,121.85,121.81,119.20,111.44,49.83,44.47,28.78,22.36,11.29.HRMS(EI)Calcd forC30H33N3O2S:[M+H]+500.2372.Found:m/z 500.2373.
对比例一：催化剂的对比
Figure BDA0003732161150000241
Figure BDA0003732161150000242
选用其他离子对代替离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-，反应效果均出现大幅度的下降，说明该离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-在此催化体系下反应效果最好。
对比例二：反应温度的对比
Figure BDA0003732161150000251
Figure BDA0003732161150000252
最优的反应温度为80℃，降低反应温度，则不利于反应的顺利进行，升高反应温度，也不再提升反应效果。
对比例三：催化剂用量对比
Figure BDA0003732161150000253
Figure BDA0003732161150000254
为了充分发挥离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-的催化效率，可以将催化剂的用量降至0.08mol％。
对比例四：反应时间对比
Figure BDA0003732161150000261
Figure BDA0003732161150000262
反应时间对比结果显示，反应延长至8小时，达到完全反应。
对比例五：溶剂水的用量对比
Figure BDA0003732161150000263
Figure BDA0003732161150000264
在0.5mmol反应规模中，适当调整水的用量对反应效果影响不大(<8％)，为了使得反应底物充分均匀的分散在反应体系中，选用2.5mL水。
对比例六：反应溶剂的对比
Figure BDA0003732161150000265
Figure BDA0003732161150000271
用有机溶剂代替纯水作为反应溶剂，均可以得到目标产物，但是反应效果均不如纯水，从绿色环保降低成本的角度选用纯水比其他有机溶剂更有利。

Claims (6)

1.一种3,3'-双吲哚基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述的制备路线如下：
Figure FDA0004121129580000011
其中，R1为氢、甲基、甲氧基、苯基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟、氯、溴、碘、羟基、氰基、甲酯基、乙酯基中的任意一种；
R2为氢、甲基中的任意一种；
R3为对甲苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对氰基苯基、对溴苯基、对氯苯基、对氟苯基、对乙炔基苯基、对乙烯基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、苯并噻唑基、吲哚基、环己基、环己烯基、降冰片基、己酮可可碱、雄诺龙、二氢胆甾醇、丙磺舒、油醇、雄酮、豆腐果甙、半乳糖、甘油醛、D-(-)-赤藓糖、α-L-鼠李糖、L-(+)-阿拉伯吡喃糖、D-核糖、来苏糖、D-木糖中的任意一种；
R4为氢、甲基中的任意一种；
具体制备步骤如下：
(1)取反应装置，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-、取代的吲哚类化合物式(Ⅱ)、羰基类化合物式(Ⅰ)，然后加入溶剂，所述羰基类化合物、取代的吲哚类化合物和离子对催化剂之间的物质的量比分别对应为1:2.0-3.0:0.0008-0.10；
(2)将反应瓶转移至加热装置中加热，并快速搅拌反应，TLC检测反应完成后，经分离纯化，得相应的目标产物式(Ⅲ)。
2.根据权利要求1所述的3,3'-双吲哚基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水，在步骤(2)中所述加热温度为80℃，反应时间为8小时。
3.根据权利要求1所述的3,3'-双吲哚基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的3,3'-双吲哚基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述羰基类化合物为甘油醛、D-(-)-赤藓糖、α-L-鼠李糖、L-(+)-阿拉伯吡喃糖、D-核糖、来苏糖、D-木糖中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的3,3'-双吲哚基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
(1)取装有磁性搅拌转子的25mL圆底反应瓶，依次加入离子对催化剂Ph3C+[B(C6F5)4]-4×10-4mmol,0.08mol％、取代的吲哚类化合物式(Ⅱ)1.1mmol,2.2equiv.、羰基类化合物式(Ⅰ)0.5mmol,1.0equiv.，然后加入2.5mL超纯水；
(2)将反应瓶转移至80℃的油浴锅中加热，并快速搅拌反应8h；TLC检测反应完成后，用5mL EA萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水Na2SO4干燥，减压回收有机溶剂得粗品；经硅胶柱层析或者制备薄层板纯化，得相应的目标产物式(Ⅲ)。
6.根据权利要求1所述的3,3'-双吲哚基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于，所获得的化合物式(Ⅲ)如下所示中的任意一种：
Figure FDA0004121129580000021
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