CN115072754A - 氧化铝陶瓷空心微球及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝陶瓷空心微球及其制备方法、应用，涉及耐火、催化材料制备技术领域。包括采用脉冲激光器对氧化铝陶瓷基体熔融切割，辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体的熔融切割层产生气雾化过程，得到所述氧化铝陶瓷空心微球，其中，熔融切割时的气熔比为0.06～0.12。通过把氧化铝陶瓷空心微球的形成机理与气熔比联系起来，控制气熔比的大小，从而控制氧化铝陶瓷基体的熔融程度，氧化铝陶瓷空心微球的产品得率提高。再通过辅助气体的吹气作用，使已经熔融的氧化铝陶瓷基体以颗粒形态离开基体表面，得到高产率、高球形率、高球形度以及空腔形貌可控的氧化铝陶瓷空心微球。
Description
技术领域
本发明涉及耐火、催化材料制备技术领域，具体而言，涉及一种氧化铝陶瓷空心微球及其制备方法、应用。
背景技术
在化学领域的催化剂载体、超高温隔热填料、高温耐火混凝土轻质集料、高温浇注料等都需要用到氧化铝陶瓷空心微球，而制备氧化铝陶瓷空心微球的难题在于如何制造出粒径分布均匀、球形度好、球形率高以及空腔形貌可控的微球。
目前，氧化铝陶瓷空心微球制备大部分都是化学合成法、喷雾干燥法制备，其中化学合成法制备的球形率和球形度一般；喷雾干燥法工艺难度较高，制备空腔形貌难以控制。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝陶瓷空心微球及其制备方法、应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种氧化铝陶瓷空心微球的制备方法，包括采用脉冲激光器对氧化铝陶瓷基体熔融切割，辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体的熔融切割层产生气雾化过程，得到氧化铝陶瓷空心微球；熔融切割时的气熔比为0.06～0.12。
优选地，熔融切割时的气熔比为0.09～0.12，更优选为0.0926～0.112。
在可选的实施方式中，辅助气体的吹气压力为0.4～0.8MPa；脉冲激光器的激光功率为75～90W，扫描速度为60～80mm/min。
优选地，辅助气体的吹气压力为0.8MPa，脉冲激光器的激光功率为75W，扫描速度为60mm/min。
优选地，辅助气体包括氮气或氩气，更优选为氮气。
优选地，辅助气体的吹气方式为同轴吹气。
在可选的实施方式中，脉冲激光器的扫描路径为S形折线路径，路径长度为30～100mm。
优选地，脉冲激光器为固体脉冲激光器；更优选地，固体脉冲激光器为JK701H型Nd:YAG固体脉冲激光器。
优选地，辅助气体包括氮气或氩气，更优选为氮气。
优选地，辅助气体的吹气方式为同轴吹气。
在可选的实施方式中，气雾化过程为同轴分层射流模型，包括辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体的熔融切割层，熔融切割层表面的颗粒被吹离氧化铝陶瓷基体，凝固形成氧化铝陶瓷空心微球。
在可选的实施方式中，包括使用收集装置收集气雾化过程形成的氧化铝陶瓷空心微球。
优选地，收集装置的材料为硬质塑料，硬质塑料的熔点≥160℃。
优选地，收集装置的尺寸为长大于25cm，宽大于20cm，高大于15cm。
在可选的实施方式中，收集装置的至少一个表面开设有透气口，透气口由多层网状物填充。
优选地，透气口的尺寸为长2～5cm，宽2～5cm。
优选地，网状物包括不锈钢丝网或铁网，更优选为不锈钢网。
优选地，不锈钢网的目数为400目以下，优选为325目。
优选地，由多层网状物填充后的透气口的实际透过直径小于20μm。
在可选的实施方式中，还包括将收集装置、脉冲激光器和用于喷出辅助气体的喷嘴包裹，并预留出透气口的位置。
优选地，包裹是采用铝箔纸包裹。
在可选的实施方式中，氧化铝陶瓷基体包括含量为96％-99％的α-Al2O3，其余成分为CaO、K2O、Na2O。
优选地，氧化铝陶瓷基体的厚度为1.0～3.0mm，面积≥100mm×100mm。
第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的制备方法制得的氧化铝陶瓷空心微球，氧化铝陶瓷空心微球的球形率超过89％，平均球形度大于93％，空腔直径占氧化铝陶瓷空心微球直径的40～60％。
第三方面，本发明提供一种如前述实施方式的氧化铝陶瓷空心微球在石化产业、冶金工程、催化工程领域的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种氧化铝陶瓷空心微球及其制备方法、应用，本发明将氧化铝陶瓷空心微球的形成机理与气熔比联系起来，在熔融切割的过程中，材料流动的基本形态为气化和熔化，再通过控制气熔比的大小，控制氧化铝陶瓷空心微球的产品得率。此外，辅助气体的冲击不仅能够切割制得球形率较佳、空腔直径较大的氧化铝陶瓷空心微球，还能加速氧化铝陶瓷空心微球的冷却凝固，防止熔化物反冲压以及高温熔滴对器械的损伤。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的氧化铝陶瓷空心微球制备过程的示意图；
图2为本发明实施例提供的氧化铝陶瓷空心微球成形过程的示意图；
图3为本发明实施例提供的氧化铝陶瓷空心微球成形过程杂质的形态示意图；
图4为本发明实施例1提供的氧化铝陶瓷空心微球截面的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1提供的不同直径的氧化铝陶瓷空心微球截面直径上各点的位置与平均密度之间的曲线图。
图标：100-收集装置；110-透气口；111-网状物；120-支架；200-铝箔纸；300-氧化铝陶瓷基体；310-熔融切割层；311-熔融喷溅物；312-带状液膜；313-棒状液膜；314-氧化铝陶瓷空心微球；315-碎屑；316-挂渣；317-残留熔融层；400-激光束。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供一种氧化铝陶瓷空心微球的制备方法，包括采用脉冲激光器对氧化铝陶瓷基体熔融切割，辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体的熔融切割层产生气雾化过程，得到氧化铝陶瓷空心微球，熔融切割时的气熔比为0.06～0.12。
需要说明的是，熔融切割过程中，材料流动的基本形态为气化和熔化，两种，气熔比即是氧化铝陶瓷基体在熔融切割过程中，气化材料与熔化材料的质量流率比值，经过等效换算后，参见以下计算公式：
现有的制备氧化铝陶瓷空心微球的方法主要是化学合成法或喷雾干燥法，但是化学合成法合成的氧化铝陶瓷空心微球球形率和球形度不佳，而喷雾干燥法又无法准确控制氧化铝陶瓷空心微球的空腔形貌。发明人通过大量研究发现，在熔融切割的过程中，材料流动的基本形态为气化和熔化，通过把氧化铝陶瓷空心微球的形成机理与气熔比联系起来，建立气熔比对熔化切割后的颗粒物直径的影响存在动力学与热力学的拮抗关系，颗粒物尺寸及分布与气熔比大小对应。通过控制气熔比的大小，从而控制氧化铝陶瓷基体的熔融程度，使得在本发明所提到的气熔比范围内，氧化铝陶瓷空心微球的产品得率提高。再进一步通过辅助气体的吹气作用，使已经熔融的氧化铝陶瓷基体以颗粒形态离开基体表面，辅助气体加速颗粒的冷却，同时控制氧化铝陶瓷空心微球的球形度、球形率以及空腔形貌，得到高产率、高球形率、高球形度以及空腔形貌可控的氧化铝陶瓷空心微球。
优选地，为了进一步提高氧化铝陶瓷空心微球的球形度和球形率，得到空腔形貌更佳的氧化铝陶瓷空心微球，熔融切割时的气熔比为0.09～0.12，更优选为0.0926～0.112。
在可选的实施方式中，气熔比的控制方法可以通过控制辅助气体的吹气压力、脉冲激光器的激光功率和扫描速度实现，例如，辅助气体的吹气压力为0.4～0.8MPa；脉冲激光器的激光功率为75～90W，扫描速度为60～80mm/min。
例如，辅助气体的吹气压力可以为0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa或0.8MPa；脉冲激光器的激光功率可以为75W、77W、80W、82W、85W、87W或90W；扫描速度为60mm/min、62mm/min、65mm/min、67mm/min、70mm/min、72mm/min、75mm/min、77mm/min或80mm/min。
优选地，辅助气体的吹气压力为0.8MPa，脉冲激光器的激光功率为75W，扫描速度为60mm/min。
在其他实施方式中，气熔比也可以根据其实际选择的实验方法，确认其中能够控制气化材料与熔化材料质量流率的参数，以控制气熔比在本发明提供的范围内，实现氧化铝陶瓷空心微球的可控制备。
在可选的实施方式中，为了便于操作和切割，脉冲激光器的扫描路径为S形折线路径，路径长度为30～100mm。
优选地，脉冲激光器为固体脉冲激光器；更优选地，固体脉冲激光器为JK701H型Nd:YAG固体脉冲激光器。在其他实施方式中，脉冲激光器也可以选择其他型号，只要能够保证气熔比在本发明限定的范围即可，脉冲激光器的具体选择本发明不做限定。
优选地，辅助气体包括氮气或氩气，更优选为氮气。
优选地，辅助气体的吹气方式为同轴吹气，同轴吹气能够将氧化铝陶瓷基体的熔融切割层形成较为均匀的带状液膜，便于控制氧化铝陶瓷空心微球的形貌。
在可选的实施方式中，气雾化过程为同轴分层射流模型，包括辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体的熔融切割层，熔融切割层以带状液膜的方式被吹离氧化铝陶瓷基体，经过辅助气体的切割形成棒状液膜，进一步切割成颗粒，通过辅助气体的吹气作用控制颗粒的形态、空腔形貌，同时加速颗粒凝固，最终形成氧化铝陶瓷空心微球。
在可选的实施方式中，氧化铝陶瓷基体包括含量为96％-99％的α-Al2O3，其余成分为CaO、K2O、Na2O等。
优选地，氧化铝陶瓷基体的厚度为1.0～3.0mm，面积≥100mm×100mm。
如图1所示，在可选的实施方式中，由于脉冲激光器熔融切割和辅助气体吹气共同制备氧化铝陶瓷空心微球314的方法会导致颗粒飞溅，为了更好地收集氧化铝陶瓷空心微球314，本发明还包括使用收集装置100收集气雾化过程形成的氧化铝陶瓷空心微球314，具体是将氧化铝陶瓷基体300通过支架120固定在收集装置100内，使得从氧化铝陶瓷基体300表面吹离的颗粒只能在收集装置100的范围内活动，完成氧化铝陶瓷空心微球314的收集。
优选地，由于气熔比的计算需要知晓气化材料与熔化材料的质量流率，为了保证质量变化的检测尽量准确，收集装置100的材料为轻质的硬质塑料。同时，由于激光熔融切割过程的温度较高，硬质塑料的熔点≥160℃。
优选地，为了保证氧化铝陶瓷空心微球314在飞行过程中完全凝固，收集装置100的尺寸为长大于25cm，宽大于20cm，高大于15cm的盒体。
在可选的实施方式中，为了使气化材料流出检测装置，兼顾气密性与通透性，收集装置100的至少一个表面开设有透气口110，透气口110由多层网状物111填充。
优选地，透气口110的尺寸为长2～5cm，宽2～5cm。
优选地，网状物111包括不锈钢丝网或铁网，更优选为不锈钢网。
优选地，不锈钢网的目数为400目以下，优选为325目。
优选地，为了防止氧化铝陶瓷空心微球314飞出收集装置100造成物料损失，由多层网状物111填充后的透气口110的实际透过直径小于20μm。
在可选的实施方式中，为了防止气化反冲压力导致的熔化物飞溅散失，还包括将收集装置100、脉冲激光器和用于喷出辅助气体的喷嘴包裹，并预留出透气口110的位置。
可以理解的是，为了防止氧化铝陶瓷空心微球314溅出收集装置，导致物料损失或气熔比计算失真，除预留的透气口110外，收集装置100与脉冲激光器和用于喷出辅助气体的喷嘴连接处需密封处理。
优选地，包裹是采用轻质化与柔性化兼顾的铝箔纸200包裹。
在收集装置100内采用脉冲激光器对氧化铝陶瓷基体300熔融切割，辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体300的熔融切割层310产生气雾化过程，制备氧化铝陶瓷空心微球314的过程如下：
如图2所示，脉冲激光器发射激光束400对氧化铝陶瓷基体300进行熔融切割，辅助气体同轴吹气，使熔融切割层310以熔融喷溅物311的形式离开氧化铝陶瓷基体300，形成较为均匀的带状液膜312，辅助气体继续吹气，将带状液膜312切割成棒状液膜313，进一步切割形成颗粒，通过辅助气体的吹气作用控制颗粒的形态、空腔形貌，同时加速颗粒凝固，最终形成氧化铝陶瓷空心微球314。
其中，氧化铝陶瓷基体300表面的熔融切割层310以带状液膜312、棒状液膜313和颗粒的形态逐渐离开基体表面，向收集装置100的壁面飞行，其中辅助气体吹气控制形成的颗粒变成氧化铝陶瓷空心微球314，如图3所示，碎屑315是部分未经辅助气体吹气或吹气不完全的颗粒物，挂渣316是经辅助气体吹气后挂在收集装置100内壁面的颗粒物，残留熔融层317是还未被辅助气体吹开的熔融切割层310，通过下述公式即可计算出制备氧化铝陶瓷空心微球314时的气熔比：
第二方面，本发明提供一种如前述实施方式任一项的制备方法制得的氧化铝陶瓷空心微球，氧化铝陶瓷空心微球的球形率超过89％，平均球形度大于93％，平均颗粒直径最大值85μm，粒径分布范围窄，空腔直径占氧化铝陶瓷空心微球直径的40～60％。
第三方面，本发明提供一种如前述实施方式的氧化铝陶瓷空心微球在石化产业、冶金工程、催化工程领域的应用。例如制备催化剂载体、超高温隔热填料、高温耐火混凝土轻质集料、高温浇注料等。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种氧化铝陶瓷空心微球314，其制备方法如下：
S1、请参见图1，将氧化铝陶瓷基体300通过支架120固定在收集装置100内。
其中，氧化铝陶瓷基体300的组成为含量96～99％的α-Al2O3，其余成分为CaO、K2O、Na2O等，氧化铝陶瓷基体300的厚度为2.0mm，面积≥100mm×100mm。
收集装置100的材料为轻质的硬质塑料，具体是聚丙烯，熔点≥160℃，尺寸为长大于25cm，宽大于20cm，高大于15cm的盒体，以保证氧化铝陶瓷空心微球314在飞行过程中完全凝固。收集装置100的一个表面开设有透气口110，透气口110的尺寸为长3cm，宽3cm，透气口110由多层不锈钢网填充，不锈钢网的目数为325目，填充后的透气口110的实际透过直径小于20μm。
S2、采用轻质化与柔性化兼顾的铝箔纸200将收集装置100、脉冲激光器和用于喷出辅助气体的喷嘴包裹，并预留出透气口110的位置，以防止气化反冲压力导致的熔化物飞溅散失。
S3、采用脉冲激光器对氧化铝陶瓷基体300熔融切割，辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体300的熔融切割层310产生气雾化过程，得到氧化铝陶瓷空心微球314。
其中，脉冲激光器为JK701H型Nd:YAG固体脉冲激光器，激光功率为75W，扫描速度为60mm/min，辅助气体为氮气，氮气的吹气压力为0.8MPa，气熔比为0.0926。
为了便于操作和切割，脉冲激光器的扫描路径为S形折线路径，路径长度为100mm。
辅助气体的吹气方式为同轴吹气，同轴吹气能够将氧化铝陶瓷基体300的熔融切割层310形成较为均匀的带状液膜312，便于控制氧化铝陶瓷空心微球314的形貌。
气雾化过程为同轴分层射流模型，包括辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体300的熔融切割层310，熔融切割层310以带状液膜312的方式被吹离氧化铝陶瓷基体300，经过辅助气体的切割形成棒状液膜313，进一步切割成颗粒，通过辅助气体的吹气作用控制颗粒的形态、空腔形貌，同时加速颗粒凝固，最终形成氧化铝陶瓷空心微球314。
实施例2
本实施例提供一种氧化铝陶瓷空心微球314，其制备方法如下：
S1、请参见图1，将氧化铝陶瓷基体300通过支架120固定在收集装置100内。
其中，氧化铝陶瓷基体300的组成为含量96～99％的α-Al2O3，其余成分为CaO、K2O、Na2O等，氧化铝陶瓷基体300的厚度为2.0mm，面积≥100mm×100mm。
收集装置100的材料为轻质的硬质塑料，具体是聚丙烯，熔点≥160℃，尺寸为长大于25cm，宽大于20cm，高大于15cm的盒体，以保证氧化铝陶瓷空心微球314在飞行过程中完全凝固。收集装置100的一个表面开设有透气口110，透气口110的尺寸为长3cm，宽3cm，透气口110由多层不锈钢网填充，不锈钢网的目数为325目，填充后的透气口110的实际透过直径小于20μm。
S2、采用轻质化与柔性化兼顾的铝箔纸200将收集装置100、脉冲激光器和用于喷出辅助气体的喷嘴包裹，并预留出透气口110的位置，以防止气化反冲压力导致的熔化物飞溅散失。
S3、采用脉冲激光器对氧化铝陶瓷基体300熔融切割，辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体300的熔融切割层310产生气雾化过程，得到氧化铝陶瓷空心微球314。
其中，脉冲激光器为JK701H型Nd:YAG固体脉冲激光器，激光功率为90W，扫描速度为60mm/min，辅助气体为氮气，氮气的吹气压力为0.8MPa，气熔比为0.1120。
为了便于操作和切割，脉冲激光器的扫描路径为S形折线路径，路径长度为100mm。
辅助气体的吹气方式为同轴吹气，同轴吹气能够将氧化铝陶瓷基体300的熔融切割层310形成较为均匀的带状液膜312，便于控制氧化铝陶瓷空心微球314的形貌。
气雾化过程为同轴分层射流模型，包括辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体300的熔融切割层310，熔融切割层310以带状液膜312的方式被吹离氧化铝陶瓷基体300，经过辅助气体的切割形成棒状液膜313，进一步切割成颗粒，通过辅助气体的吹气作用控制颗粒的形态、空腔形貌，同时加速颗粒凝固，最终形成氧化铝陶瓷空心微球314。
实施例3
本实施例提供一种氧化铝陶瓷空心微球314，其制备方法如下：
S1、请参见图1，将氧化铝陶瓷基体300通过支架120固定在收集装置100内。
其中，氧化铝陶瓷基体300的组成为含量96～99％的α-Al2O3，其余成分为CaO、K2O、Na2O等，氧化铝陶瓷基体300的厚度为2.0mm，面积≥100mm×100mm。
收集装置100的材料为轻质的硬质塑料，具体是聚丙烯，熔点≥160℃，尺寸为长大于25cm，宽大于20cm，高大于15cm的盒体，以保证氧化铝陶瓷空心微球314在飞行过程中完全凝固。收集装置100的一个表面开设有透气口110，透气口110的尺寸为长3cm，宽3cm，透气口110由多层不锈钢网填充，不锈钢网的目数为325目，填充后的透气口110的实际透过直径小于20μm。
S2、采用轻质化与柔性化兼顾的铝箔纸200将收集装置100、脉冲激光器和用于喷出辅助气体的喷嘴包裹，并预留出透气口110的位置，以防止气化反冲压力导致的熔化物飞溅散失。
S3、采用脉冲激光器对氧化铝陶瓷基体300熔融切割，辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体300的熔融切割层310产生气雾化过程，得到氧化铝陶瓷空心微球314。
其中，脉冲激光器为JK701H型Nd:YAG固体脉冲激光器，激光功率为75W，扫描速度为80mm/min，辅助气体为氮气，氮气的吹气压力为0.8MPa，气熔比为0.0673。
为了便于操作和切割，脉冲激光器的扫描路径为S形折线路径，路径长度为100mm。
辅助气体的吹气方式为同轴吹气，同轴吹气能够将氧化铝陶瓷基体300的熔融切割层310形成较为均匀的带状液膜312，便于控制氧化铝陶瓷空心微球314的形貌。
气雾化过程为同轴分层射流模型，包括辅助气体冲击氧化铝陶瓷基体300的熔融切割层310，熔融切割层310以带状液膜312的方式被吹离氧化铝陶瓷基体300，经过辅助气体的切割形成棒状液膜313，进一步切割成颗粒，通过辅助气体的吹气作用控制颗粒的形态、空腔形貌，同时加速颗粒凝固，最终形成氧化铝陶瓷空心微球314。
对比例1
本对比例提供一种氧化铝陶瓷空心微球314，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：脉冲激光器的激光功率为60W，扫描速度为100mm/min，氮气的吹气压力为0.8MPa，气熔比为0.0283。
对比例2
本对比例提供一种氧化铝陶瓷空心微球314，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：脉冲激光器的激光功率为75W，扫描速度为100mm/min，氮气的吹气压力为0.8MPa，气熔比为0.0485。
试验例1
利用KEYENCE VHX-600E型超景深三维显微镜对实施例1～3和对比例1～2制备得到的氧化铝陶瓷空心微球进行轮廓分析，得到其球形率、平均球形度以及颗粒直径分布，结果如表1所示：
表1氧化铝陶瓷空心微球的轮廓检测表
其中，E为氧化铝陶瓷空心微球的球形度。
通过表1数据可知，本申请的3个实施例中，氧化铝陶瓷空心微球的数量几乎集中在0.9＜E≤1.0范围内，E≤0.9的数量较对比例1和2显著减少，平均球形度提高，球形率也提高，说明本申请实施例制备得到氧化铝陶瓷空心微球品质较佳。
试验例2
采用树脂包埋法将实施例1制备得到的氧化铝陶瓷空心微球制成剖面，通过扫描电子显微镜(SEM)观察，获得其空腔形貌，如图4所示。
通过图4可知，氧化铝陶瓷空心微球的球形度好，球形率高，空腔直径占微球总直径的比例较高，氧化铝陶瓷空心微球的品质较好。
试验例3
采用QUANTOCHROME AUTO SORB-1-MP型物理吸附仪对实施例1中，不同直径的氧化铝陶瓷微球的截面进行吸附实验，可以得到颗粒截面各处的平均孔隙率，如图5所示。
图5通过测量氧化铝陶瓷空心微球截面直径处不同位置的平均密度，绘制出不同直径的氧化铝陶瓷空心微球在某一直径下不同位置的密度变化图，以说明不同直径的氧化铝陶瓷空心微球的空腔占比。
其中，A曲线是直径为40μm的氧化铝陶瓷空心微球在某一直径下不同位置的密度变化曲线，B曲线是直径为60μm的氧化铝陶瓷空心微球在某一直径下不同位置的密度变化曲线，C曲线是直径为80μm的氧化铝陶瓷空心微球在某一直径下不同位置的密度变化曲线，D曲线是直径为100μm的氧化铝陶瓷空心微球在某一直径下不同位置的密度变化曲线，E曲线是直径为120μm的氧化铝陶瓷空心微球在某一直径下不同位置的密度变化曲线，F曲线是直径为140μm的氧化铝陶瓷空心微球在某一直径下不同位置的密度变化曲线。
通过图5的各曲线变化结果可知，实施例1制备得到的氧化铝陶瓷空心微球随着其直径的增加，空腔直径占微球直径的比重增加，空腔的体积增大，当氧化铝陶瓷空心微球的直径≤60μm时，空腔几乎不存在，制得的微球几乎是实心微球，不符合氧化铝陶瓷空心微球的质量标准。当氧化铝陶瓷空心微球的直径＞100μm时，空腔较大，甚至会出现微球内部无核的情况，也不符合氧化铝陶瓷空心微球的质量标准，当氧化铝陶瓷空心微球的直径等于100μm时，氧化铝陶瓷空心微球截面直径的平均密度差距较大，空腔直径占微球直径的比例高，符合氧化铝陶瓷空心微球的质量标准。
联系上述表1记载，本发明实施例通过控制气熔比在0.06～0.12范围内，得到的氧化铝陶瓷空心微球在60μm～100μm之间的颗粒总数较多，同时氧化铝陶瓷空心微球的直径在100μm附近的颗粒总数最多，氧化铝陶瓷空心微球的品质较好。
本发明实施例提供的一种氧化铝陶瓷空心微球及其制备方法、应用，其至少具有以下优点：
通过把氧化铝陶瓷空心微球的形成机理与气熔比联系起来，在熔融切割的过程中，材料流动的基本形态为气化和熔化，建立气熔比对熔化切割后的颗粒物直径的影响存在动力学与热力学的拮抗关系，颗粒物尺寸及分布与气熔比大小对应。通过控制气熔比的大小，从而控制氧化铝陶瓷基体的熔融程度，使得在本发明所提到的气熔比范围内，氧化铝陶瓷空心微球的产品得率提高。再进一步通过辅助气体的吹气作用，使已经熔融的氧化铝陶瓷基体以颗粒形态离开基体表面，辅助气体加速颗粒的冷却，同时控制氧化铝陶瓷空心微球的球形度、球形率以及空腔形貌，得到高产率、高球形率、高球形度以及空腔形貌可控的氧化铝陶瓷空心微球。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化铝陶瓷空心微球的制备方法，其特征在于，包括采用脉冲激光器对氧化铝陶瓷基体熔融切割，辅助气体冲击所述氧化铝陶瓷基体的熔融切割层产生气雾化过程，得到所述氧化铝陶瓷空心微球；
所述熔融切割时的气熔比为0.06～0.12。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辅助气体的吹气压力为0.4～0.8MPa；所述脉冲激光器的激光功率为75～90W，扫描速度为60～80mm/min；
优选地，所述辅助气体的吹气压力为0.8MPa，所述脉冲激光器的激光功率为75W，扫描速度为60mm/min；
优选地，所述熔融切割时的气熔比为0.09～0.12，更优选为0.0926～0.112。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲激光器的扫描路径为S形折线路径，路径长度为30～100mm；
优选地，所述脉冲激光器为固体脉冲激光器；更优选地，所述固体脉冲激光器为JK701H型Nd:YAG固体脉冲激光器；
优选地，所述辅助气体包括氮气或氩气，更优选为氮气；
优选地，所述辅助气体的吹气方式为同轴吹气。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述气雾化过程为同轴分层射流模型，包括辅助气体冲击所述氧化铝陶瓷基体的熔融切割层，熔融切割层表面的颗粒被吹离所述氧化铝陶瓷基体，凝固形成所述氧化铝陶瓷空心微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括使用收集装置收集所述气雾化过程形成的所述氧化铝陶瓷空心微球；
优选地，所述收集装置的材料为硬质塑料，所述硬质塑料的熔点≥160℃；
优选地，所述收集装置的尺寸为长大于25cm，宽大于20cm，高大于15cm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述收集装置的至少一个表面开设有透气口，所述透气口由多层网状物填充；
优选地，所述透气口的尺寸为长2～5cm，宽2～5cm；
优选地，所述网状物包括不锈钢丝网或铁网，更优选为不锈钢网；
优选地，所述不锈钢网的目数为400目以下，优选为325目；
优选地，由所述多层网状物填充后的透气口的实际透过直径小于20μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述收集装置、所述脉冲激光器和用于喷出所述辅助气体的喷嘴包裹，并预留出所述透气口的位置；
优选地，所述包裹是采用铝箔纸包裹。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝陶瓷基体包括含量为96％-99％的α-Al2O3，其余成分为CaO、K2O、Na2O；
优选地，所述氧化铝陶瓷基体的厚度为1.0～3.0mm，面积≥100mm×100mm。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的氧化铝陶瓷空心微球，其特征在于，所述氧化铝陶瓷空心微球的球形率超过89％，平均球形度大于93％，空腔直径占氧化铝陶瓷空心微球直径的40～60％。
10.一种如权利要求9所述的氧化铝陶瓷空心微球在石化产业、冶金工程、催化工程领域的应用。
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