CN115072674A - 一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料、制备方法及其应用，将铜片置于含硒源、硫源、还原剂和碱的混合溶液中，室温下静置反应，制得S^2‑阴离子掺杂硒化亚铜交联纳米片阵列结构材。与现有技术相比，本发明在硒化亚铜交联纳米片阵列结构中掺入S^2‑阴离子后能够有效调节催化剂的电子结构，增加活性位点的暴露，提高催化剂的导电性，优化中间体物种及其吸附行为，加速催化动力学，提高催化剂电催化二氧化碳还原成单一液体产物甲酸的活性、选择性和稳定性。并且，具有制备工艺简单、环境友好、成本低廉且无需加热消耗能源，可同时批量生产，不受反应釜等干扰的特点。在电催化二氧化碳还原的实际应用上非常有价值。

Description

一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料、 制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备方法及电催化应用领域，具体涉及一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料、制备方法及其应用。

背景技术

使用可再生电力对二氧化碳进行电还原(CO₂ER)是降低全球二氧化碳浓度和生产重要化学品的可持续方式，是实现碳中和的有效途径。由于CO₂分子C＝O双键键合强度高且在水中溶解度有限使得CO₂电催化还原反应(CO₂ER)是一个动力学缓慢、能量密集的反应，导致CO₂ER面临过电势高、电流密度低和能量损失大等问题。因此设计对CO₂ER具有高活性、高选择性的催化剂极为重要。甲酸(HCOOH)是二氧化碳电催化还原的重要产物之一，具有优异的储氢性能，易于储存和运输，可作为燃料电池的直接原料，因而被广泛研究。虽然许多材料已确定具有电催化CO₂至甲酸的活性，但它们或多或少存在不足。因此，设计催化剂在CO₂ER中实现单一液体产物甲酸的高活性、选择性和稳定性仍具有挑战性。

硫属化合物中的硒化亚铜(Cu₂Se)具有高的导电性和独特的电子结构，价格便宜，易于获得，组成中亲核的硒元素能够使活化的CO₂分子即*CO₂ ^-中间体以碳端吸附在硒位点上，从而稳定了*CO₂ ^-中间体。然而，Cu₂Se材料在CO₂ER过程中得到的电催化产物具有多样性，使其选择性、稳定性差等限制了在CO₂ER上的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料及其制备方法，通过液相硒化铜片基底室温下原位合成S^2–阴离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料，制备方法简单，且室温下进行，成本低。

本发明还有另外一个目的在于提供一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的应用，作为电催化二氧化碳还原(CO₂ER)电催化剂的应用，具有过电位低、选择性高、稳定性好的特点。

本发明具体技术方案如下：

一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：

将铜片置于含硒源、硫源、还原剂和碱的混合溶液中，反应，制得S^2-阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料。

所述硒源、硫源、还原剂和碱的物质的量之比为0.1-0.7:0.02-0.18:1.5-2.5:0.1-0.4；优选0.4:0.08:2:0.2。

所述硒源选自Se粉或二氧化硒；二氧化硒作为中强氧化剂，在与还原剂反应时先被还原成Se再还原成Se^2-，进而生成Cu₂Se。

所述还原剂选自NaBH₄；

所述碱选自NaOH或KOH；

所述硫源选自九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)；

所述碱在混合溶液中的浓度为1-4mM，优选为2mM。

所述反应是指15-35℃下反应，反应时间20-40min。即本发明无需加热，在常规的环境温度下均可进行。

所述铜片使用前需进行清洗，具体清洗方法为：先用6M盐酸浸泡15min除去表层的氧化物，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，使用时裁剪成2.5×3.5cm大小。以铜片为基底耐腐蚀性高，在强酸强碱条件下均可以使用。且，泡沫铜因其三维骨架结构，在本发明反应中生成的样品纳米片较厚，样品较脆。根据Cu(OH)₂/Cu在碱性介质中的电极电位，Eb＝-0.22V，Cu很容易被氧化形成Cu(OH)₂，在过量NaOH存在的情况下可以转变为Cu(OH)₄ ^2-。因此本发明中不需要额外加入铜源。另外，铜片表面较为光滑平整，因此样品可以缓慢均匀的生长成柔性蜂窝状纳米片结构，使样品均匀的附着在基底上，因而催化效果更好。

所述铜片倾斜置于混合溶液中；倾斜放置可以使基底与溶液充分接触，使铜片两面都生成催化剂。

进一步的，反应结束后，取出铜片、洗涤、干燥；所述洗涤具体为：将黑色样品覆盖的铜片先用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤3-5次；所述干燥是指：55-70℃真空干燥箱中干燥1-2h。

制备方法中，Se粉在碱性条件下被BH₄ ^–离子还原为Se^2–离子。另一方面，溶液中过量碱氧化Cu片表面，形成[Cu(OH)₄]^2–离子。随后，[Cu(OH)₄]^2–可以被过量的BH₄ ^–还原，形成Cu⁺离子。Cu⁺离子与Se^2–离子反应，形成Cu₂Se种子，同时S^2–耦合到Cu₂Se晶格中。溶液中过量的Cu⁺离子扩散到Cu₂Se晶种表面，与其表面吸附的Se^2–离子进一步反应，同时，溶液中存在的平面四边形的Cu(OH)₄ ^2-吸附在Cu₂Se晶种表面，诱导晶种逐渐取向生长为(311)晶面暴露的硒化亚铜纳米片，最终形成S^2–掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构。且S和Se作为同族元素，化学性质相似，电负性相似，且S^2-半径略小于Se^2-，本发明能够实现在无需加热的条件下制备得到S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料。如果按照常规的水热反应，反而不能得到本发明的产品形貌因其高温高压的反应条件使得纳米片生长过快，产生堆积。

本发明室温下一步合成S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构，优化了催化剂的电子结构，显著增强了材料的导电性，暴露出更多的催化活性位点，优化了电催化二氧化碳还原中间体物种及其吸附行为，加速催化动力学。制备的S^2–阴离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO₂ER)成单一液态产物甲酸电催化剂材料的应用，具有过电位低、选择性高、稳定性好以及制备工艺简单、环境友好、成本低廉的特点，在电催化二氧化碳还原的实际应用上非常有价值。

本发明提供的一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料，采用上述方法制备得到，形貌为横向尺寸为100-200nm、平均厚度为8-12nm的柔性纳米片交织成蜂窝状纳米结构。本发明合成的纳米片薄，柔性大，横向尺寸小，有利于催化剂与电解液接触，离子渗透和电荷传输，且形成的错综复杂的通道能很好地应对催化过程中的体积应变，有利于保持催化稳定性。

本发明提供的一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的应用，作为电催化二氧化碳还原(CO₂ER)电催化剂的应用，催化产物为甲酸。

具体应用方法为：将硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料裁剪为0.5×0.5cm大小，作为工作电极，用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.1MKHCO₃溶液，组装在H型电解池中，使用CHI 760E电化学工作站进行电化学测试。

针对Cu₂Se材料在CO₂ER过程中选择性、稳定性差的问题，发明人发现，获得特定晶面暴露和特定晶相的硒化亚铜，从而优化CO₂ER的活性和选择性。一般，高晶面指数的硒化亚铜有利于C₁产物的生成。S^2–阴离子具有高的电负性，有利于稳定CO₂ER还原过程中的*CO₂ ^-中间体，促进其转化为HCOO*中间体，因此适当的S^2–阴离子掺杂进入Cu₂Se晶格可望提高Cu₂Se电催化CO₂还原至甲酸的活性和选择性。

本发明采用简单的室温一步液相反应30min在耐腐蚀的铜片基底上精准合成出高晶面指数(311)面暴露的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构。该蜂窝状柔性纳米片阵列结构由横向尺寸为100-300nm，厚度仅为8-12nm的相互交联的纳米片形成，暴露出大量的催化活性位，有利于催化剂与电解液接触，离子渗透和电荷传输，并且蜂窝状柔性纳米片阵列结构形成的错综复杂的通道能很好地应对催化过程中的体积应变，有利于保持催化稳定性。而且，通过S^2–阴离子掺杂实现了对Cu₂Se电子结构的精准调控，提高了催化剂的导电性，增加了催化活性位点，两种硫属元素S和Se共同稳定了*CO₂ ^-中间体，促进水分子的活化为反应提供吸附*H，有利于形成甲酸的关键中间体*HCOO，从而实现了CO₂ER至HCOOH的高活性、选择性和稳定性。

与现有技术相比，本发明中，硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构通过S^2-阴离子掺杂优化了催化剂的电子结构，显著增加活性位点的暴露，增强了材料的导电性，暴露出更多的活性位点。不仅促进了*CO₂ ^-中间体稳定，还促进了水分子活化提供更多的吸附*H，从而有利于*HCOO中间体的形成，最终高选择性地生成HCOOH。该材料在H型电解池中对CO₂ER至单一液体产物甲酸实现高达94.1％的法拉第效率，偏电流密度高达-35.1mA cm^–2，电解25h后甲酸的法拉第效率保持为初始值的96.3％，偏电流密度保持为初始值的93.8％，展现出优越的活性、选择性和稳定性，在电催化二氧化碳还原的实际应用上非常有价值。

综上，本发明室温下一步合成S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构，优化了催化剂的电子结构，显著增强了材料的导电性，暴露出更多的催化活性位点，优化了电催化二氧化碳还原中间体物种及其吸附行为，加速催化动力学。制备的S^2–阴离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO₂ER)成单一液态产物甲酸电催化剂材料的应用，具有过电位低、选择性高、稳定性好的特点，并且，制备工艺简单、所用的原料便宜易得，成本低廉，且无需加热消耗能源，环境友好、可同时批量生产，不受反应釜等干扰，在电催化二氧化碳还原的实际应用上非常有价值。

附图说明

图1为实施例1制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图2为实施例1制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的能量色散X射线(EDX)光谱；

图3为实施例1制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4为实施例1制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的透射电子显微镜(TEM)图；

图5为实施例1制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的高分辨晶格条纹(HRTEM)图；

图6为实施例1制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图和相应的元素分布图；

图7为实施例2制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图8为实施例2制备S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的能量色散X射线(EDX)光谱；

图9为实施例2制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片结构阵列材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图10为实施例2制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图11为实施例4制备的样品扫描电子显微镜(SEM)图；

图12为实施例5制备的样品扫描电子显微镜(SEM)图；

图13为实施例6制备的样品扫描电子显微镜(SEM)图；

图14为实施例7制备的样品扫描电子显微镜(SEM)图；

图15为实施例8制备的样品扫描电子显微镜(SEM)图；

图16为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同S^2–阴离子掺杂量的蜂窝状柔性纳米片和Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中的LSV曲线图；

图17为实施例1制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；

图18为实施例2制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；

图19为实施例2制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；

图20为实施例3制备的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率图；

图21为实施例1制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中不同电压下产物的偏电流密度图；

图22为实施例2中S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中不同电压下产物的偏电流密度图；

图23为实施例2中S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中不同电压下产物的偏电流密度图；

图24为实施例3制备的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中不同电压下产物的偏电流密度图；

图25为实施例1中S^2–阴离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中电压为-0.8V时25h稳定性测试图；

图26为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同S^2–阴离子掺杂量的蜂窝状柔性纳米片阵列结构和Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO₂ER)条件下不同扫速下的电容电流图；

图27为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同S^2–阴离子掺杂量的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构和Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO₂ER)条件下的阻抗图；

图28为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同S^2–阴离子掺杂量的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构和Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO₂ER)条件下的羟基(OH^-)吸附图；

图29为实施例3制备的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO₂ER)条件下电压为-0.8V时随时间变化的原位红外光谱图；

图30为实施例1制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO₂ER)条件下电压为-0.8V时随时间变化的原位红外光谱图；

图31为实施例4制备的样品在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线；

图32为实施例5制备的样品在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线；

图33为实施例6制备的样品在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线；

图34为实施例7制备的样品在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线；

图35为实施例8制备的样品在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。

实施例1

一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：

将3.5×2.5cm的铜片(CF)于6M HCl溶液中浸泡15min进行预处理，然后用去离子水和无水乙醇依次清洗后自然晾干待用。将0.4mmol Se粉、2.0mmol NaBH₄、0.2mmol NaOH和0.08mmol Na₂S·9H₂O溶解于35mL去离子水中，超声搅拌至溶液呈现棕红色。将预处理后的3.5×2.5cm的铜片倾斜浸没在溶液中，室温下静置反应30min。待反应结束后取出，依次用去离子水和无水乙醇清洗3次并置于70℃真空干燥箱中干燥2h，即可得到S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列材料。

产物的结构和形貌表征：

用X-射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所得产物进行物相鉴定。如图1所示，产物的衍射峰与立方相Cu₂Se吻合(JCPDS no.46-1129)。

采用能量色散X射线(EDX)光谱对产物成分进行分析。如图2所示，Cu、Se和S元素的原子百分比为1.96:0.807:0.193。根据计算将产物定义为Cu₂Se_0.81S_0.19。

用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，如图3所示，样品为相互交联的蜂窝状柔性纳米片阵列结构，纳米片的横向尺寸为100-200nm、平均厚度为10nm。

产物的透射电子显微镜(TEM)图如图4所示，进一步表明样品为柔性纳米片阵列结构。

产物的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图如图5所示，表明晶面间距为0.17nm，对应于Cu₂Se的(311)晶面。

产物的扫描电子显微镜元素分布图如图6所示，说明Cu、Se和S元素分布均匀，其中S元素分布密度相对较低。

实施例2

一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：

准确称取2mmol硼氢化钠(NaBH₄)，0.4mmol Se粉，0.2mmol氢氧化钠(NaOH)和0.04mmol或0.12mmol九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)，加入装有35mL去离子水的小烧杯中超声搅拌形成红棕色混合溶液。将按照上述方法预处理后的3.5×2.5cm的铜片倾斜浸没在溶液中，室温下静置反应30min。待反应结束后将沉积有产物的铜片用去离子水和乙醇依次清洗3次并置于70℃真空干燥箱中干燥2h，即可得到不同S^2-阴离子掺杂量的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料。

用X-射线粉末衍射仪对实施例2所得产物进行物相表征，如图7所示。所有衍射峰均与立方相的Cu₂Se吻合(JCPDS no.46-1192)。

使用能量色散X射线光谱(EDX)对实施例2产物成分进行分析，如图8所示。表明Cu、Se和S元素的原子百分比分别为1.99:0.905:0.094和1.95:0.716:0.281。根据计算将产物定义为Cu₂Se_0.91S_0.09和Cu₂Se_0.72S_0.28。

使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2制备的样品形貌进行分析，图9和图10分别是样品Cu₂Se_0.91S_0.09和Cu₂Se_0.72S_0.28的扫描电子显微镜(SEM)图，表明样品均为蜂窝状柔性纳米片阵列结构。

实施例3

铜片上制备的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构的制备是在实施例1的基础上省去了原料中的Na₂S·9H₂O制备得到的。

实施例4(作为对比)

一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：

准确称取2mmol硼氢化钠(NaBH₄)，0.4mmol Se粉，0.2mmol氢氧化钠(NaOH)和0.08mmol九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)，加入装有35mL去离子水的小烧杯中超声搅拌形成红棕色混合溶液。将按照上述方法预处理后的3.5×2.5cm的泡沫铜倾斜浸没在溶液中，室温下静置反应30min。待反应结束后将沉积有产物的铜片用去离子水和乙醇依次清洗3次并置于70℃真空干燥箱中干燥2h。

实施例5(作为对比)

一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：

准确称取2mmol硼氢化钠(NaBH₄)，0.4mmol Se粉，0.2mmol氢氧化钠(NaOH)和0.4mmol九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)，加入装有35mL去离子水的小烧杯中超声搅拌形成红棕色混合溶液。将按照上述方法预处理后的3.5×2.5cm的铜片倾斜浸没在溶液中，室温下静置反应30min。待反应结束后将沉积有产物的铜片用去离子水和乙醇依次清洗3次并置于70℃真空干燥箱中干燥2h。

实施例6(作为对比)

一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：

准确称取2mmol硼氢化钠(NaBH₄)，0.4mmol Se粉，0.2mmol氢氧化钠(NaOH)和0.08mmol九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)，加入装有35mL去离子水的小烧杯中超声搅拌形成红棕色混合溶液。将按照上述方法预处理后的3.5×2.5cm的铜片倾斜浸没在溶液中，60℃下水热反应30min。待反应结束后将沉积有产物的铜片用去离子水和乙醇依次清洗3次并置于70℃真空干燥箱中干燥2h。

实施例7(作为对比)

一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的制备方法，包括以下步骤：

准确称取2mmol硼氢化钠(NaBH₄)，0.8mmol Se粉，0.2mmol氢氧化钠(NaOH)和0.08mmol九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)，加入装有35mL去离子水的小烧杯中超声搅拌形成红棕色混合溶液。将按照上述方法预处理后的3.5×2.5cm的铜片倾斜浸没在溶液中，室温下静置反应30min。待反应结束后将沉积有产物的铜片用去离子水和乙醇依次清洗3次并置于70℃真空干燥箱中干燥2h。

实施例8(作为对比)

准确称取2mmol硼氢化钠(NaBH₄)，0.4mmol Se粉，0.2mmol氢氧化钠(NaOH)和0.08mmol九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)，加入装有35mL去离子水的小烧杯中超声搅拌形成红棕色混合溶液。将按照上述方法预处理后的3.5×2.5cm的泡沫铜倾斜浸没在溶液中，室温下静置反应2h。待反应结束后将沉积有产物的铜片用去离子水和乙醇依次清洗3次并置于70℃真空干燥箱中干燥2h。

使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例4制备的样品形貌进行分析，图11表明样品为横向尺寸400-500nm、厚度20-30nm柔性纳米片组成的纳米片阵列结构。基底采用泡沫铜时，会导致产品纳米片较厚，尺寸变大。

使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例5制备的样品形貌进行分析，图12表明样品为横向尺寸400-500nm、厚度60-80nm表面粗糙的纳米片组成的纳米片阵列结构。采用的硫源过多，导致产品尺寸变厚，变粗糙。

使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例6制备的样品形貌进行分析，图13表明样品为横向尺寸800-1000nm、平均厚度10-15nm的纳米片组成的纳米片阵列结构。采用水热反应，导致产品堆积，尺寸过大。

使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例7制备的样品形貌进行分析，图14表明样品为横向尺寸600-800nm、平均厚度30-40nm边缘附着横向尺寸为10-20nm小纳米片组成的分级纳米片阵列结构。采用的硒粉过多，导致产品尺寸变大、变厚。

使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例8制备的样品形貌进行分析，图15表明样品为横向尺寸600-800nm、平均厚度30-40nm边缘附着横向尺寸为80-120nm、平均厚度为20-40nm小纳米片组成的分级纳米片阵列结构。反应时间过长，导致产品尺寸变大、变厚。

实施例9

一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料作为电催化二氧化碳还原反应(CO₂ER)催化剂的应用。

具体应用方法为：将面积0.5×0.5cm的上述制备的S^2-阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料作为工作电极，用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，在盛有0.1M KHCO₃电解质溶液的H型电解池中，使用CHI760E电化学工作站进行测试。

本发明分别以铜片上制备的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构和上述制备的S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构作为工作电极，组装在H型电解池中测量它们的CO₂ER性能作为比较。

图16为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同S^2–阴离子掺杂量的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料以及Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线。由图可知，二氧化碳饱和下的LSV极化曲线电流密度均高于氩气饱和下的LSV极化曲线，说明样品均有利于电催化CO₂还原反应而不是析氢反应。随着电压从-0.6变化到-1.3V，Cu₂Se_0.81S_0.19的电流密度从-20.7增加到-73.5mA cm^-2，大于相同电压范围下的Cu₂Se_0.91S_0.09(从-14.1到-58.4mA cm^-2)，Cu₂Se_0.72S_0.28(从-17.2到-60.8mA cm^-2)和Cu₂Se(从-13.0到-46.1mA cm^-2)。这些结果表明S^2-阴离子掺杂Cu₂Se的CO₂ER电催化活性优于未掺杂Cu₂Se，Cu₂Se_0.81S_0.19电催化活性最好。

图17、图18、图19和图20分别为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同S^2-阴离子掺杂量的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料以及Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中不同电压下的法拉第效率(FE)图。由图可知，S^2-阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料显示出了较高的HCOOH选择性。在-0.6V时，Cu₂Se_0.81S_0.19的FE_HCOOH达到78.3％，随着电压的增加，Cu₂Se_0.81S_0.19的FE_HCOOH在-0.8V时达到最高94.1％，是未掺杂Cu₂Se的18.8倍。随后在-1.2V的电位下降低至76.7％。Cu₂Se_0.91S_0.09的FE_HCOOH在-0.8V时达到最高73.3％。Cu₂Se_0.72S_0.28的FE_HCOOH在-0.8V时达到最高77.0％。未掺杂Cu₂Se主要产物为CO、H₂和少量液体产物HCOOH。H₂的FE在-0.6V～-1.2V范围内最低为39.7％，最高为65.5％，HCOOH的FE均低于8％。以上结果表明S^2-阴离子掺杂Cu₂Se显著抑制CO和H₂的生成，对于CO₂ER至HCOOH具有高选择性。

图21、图22、图23和图24分别为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同S^2-阴离子掺杂量的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料以及Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中不同电压下HCOOH的偏电流密度图。由图可知，在-0.8V电位下Cu₂Se_0.81S_0.19产生HCOOH的偏电流密度为-35.1mA cm^-2，Cu₂Se_0.91S_0.09为-19.3mA cm^-2，Cu₂Se_0.72S_0.28为-23.9mA cm^-2，分别是相同电位下未掺杂Cu₂Se(1.5mA cm^-2)的23.4倍、12.9倍和15.9倍。这说明Cu₂Se_0.81S_0.19具有最佳的HCOOH电催化活性。

图25为实施例1制备的S^2-阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在H型电解池中电压为-0.8V时的电流时间图。从图中可以看出，S^2-阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在-0.8V电位下连续电解25h，液体产物甲酸的法拉第效率保持为初始值的96.3％，甲酸的偏电流密度保持为初始值的93.8％。说明该催化剂具有良好的催化稳定性。

图26为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同S^2–阴离子掺杂量的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料以及Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料不同扫速下电催化二氧化碳还原反应(CO₂ER)的电容电流图。由图可知，Cu₂Se_0.91S_0.09、Cu₂Se_0.81S_0.19、Cu₂Se_0.72S_0.28和未掺杂Cu₂Se的C_dl值分别为34.5mF cm^-2、37.2mF cm^-2、31.6mF cm^-2和29.2mF cm^-2。Cu₂Se_0.81S_0.19的C_dl值最大，能够最大程度增加催化剂的电化学活性面积，加速固液界面电荷转移，为反应提供更多的催化位点。由上可知S^2–阴离子掺杂增大了样品的电化学活性面积，适中S^2–阴离子掺杂量的样品具有最大的电化学活性面积。

图27为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同S^2–阴离子掺杂量的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料以及Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料电催化二氧化碳还原反应(CO₂ER)条件下的电化学阻抗(EIS)图。适中S^2–阴离子掺杂量的Cu₂Se_0.81S_0.19的电荷转移电阻(R_ct)最小为6.3Ω，小于Cu₂Se_0.91S_0.09(12.2Ω)、Cu₂Se_0.72S_0.28(16.3Ω)和未掺杂的Cu₂Se(23.2Ω)。表明S^2–阴离子掺杂能有效降低CO₂ER的电化学阻抗，这归因于S^2-取代Se^2-加速了电子转移，加速了CO₂分子活化成*CO₂ ^-过程，而过量的S^2-离子占据了间隙位置，从而提高了电阻率。

图28为实施例1、实施例2和实施例3制备的不同S^2–阴离子掺杂量的Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料以及Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的羟基(OH^-)吸附图。CO₂ ^·-在催化剂表面的结合强度与OH^-的吸附呈正相关。如图所示，纳米片阵列结构材料上的OH^-吸附电位低于未掺杂的Cu₂Se。Cu₂Se_0.81S_0.19的OH^-吸附电位为-0.21V，低于Cu₂Se_0.91S_0.09(-0.09V)、Cu₂Se_0.72S_0.28(-0.14V)和未掺杂Cu₂Se(-0.06V)。Cu₂Se_0.81S_0.19的OH^-更负即表明对*CO₂ ^-中间体的吸附力更强。稳定的*CO₂ ^-中间体有利于进一步质子化形成碳氢产物，抑制CO和H₂的形成。

图29为实施例3制备的未掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO₂ER)条件下电压为-0.8V时每隔1min测试一次得到的原位红外光谱图。从图中可以看出，电解2min后，1538cm^-1处出现的HCOO*中间体，峰强度逐渐增大到7min，峰位置几乎保持不变，之后峰消失不见。电解5min后，1365cm^-1处出现COOH*中间体的C＝O振动峰，峰强度增大到6min后略微减小至8min后保持不变，峰位置基本保持不变。而HCOO*中间体的吸收峰在电解2～7min内出现，其余时间均不能观察到，这说明HCOO*中间体在Cu₂Se电催化剂上不能稳定存在，从而对HCOOH的选择性低。

图30为实施例1制备的Cu₂Se_0.81S_0.19蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料在电催化二氧化碳还原(CO₂ER)条件下电压为-0.8V时每隔1min测试一次得到的原位红外光谱图。从图中可以看出，在4min后，在2118cm^-1处出现了一条宽吸收峰，这归属于线接式*CO_L的C＝O拉伸模式。随着电解时间增加，*CO_L吸收峰位置逐渐蓝移至2125cm^-1，峰强度略微增加至9min后基本保持不变。电解1min后在1690cm^-1处出现了一个吸收峰，对应于*OH中间体的O-H弯曲振动。随着时间增加到5min，峰强度逐渐增大，峰位置逐渐蓝移至1698cm^-1后基本不变。*OH中间体峰蓝移，表明H₂O分子在催化剂的吸附增强，产生吸附的*H可能利于CO₂ER过程中某些中间体的氢化。电解2min在1538cm^-1处出现的峰归属于HCOO*中间体的C＝O振动。随着时间增加到5min，峰强度逐渐增大，峰位置基本不变。电解2min在1415cm^-1处出现的峰归属于吸附的HCO₃*中间体。电解时间增加到5min，峰强度逐渐增大后基本不变，峰位置基本不变。Cu₂Se_0.81S_0.19蜂窝状柔性纳米片电催化剂能够通过稳定HCOO*中间体的吸附，从而促进电催化还原CO₂至HCOOH的选择性。

图31为实施例4制备的样品在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线。由图可知，随着电压从-0.6变化到-1.3V，样品的电流密度从-11.4增加到-39.2mAcm^-2，小于相同电压范围下的Cu₂Se_0.81S_0.19的电流密度。结果表明Cu₂Se_0.81S_0.19电催化活性较好。

图32为实施例5制备的样品在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线。由图可知，随着电压从-0.6变化到-1.3V，样品的电流密度从-7.1增加到-34.6mA cm^-2，小于相同电压范围下的Cu₂Se_0.81S_0.19的电流密度。结果表明Cu₂Se_0.81S_0.19电催化活性较好。

图33为实施例6制备的样品在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线。由图可知，随着电压从-0.6变化到-1.3V，样品的电流密度从-7.5增加到-28.3mA cm^-2，小于相同电压范围下的Cu₂Se_0.81S_0.19的电流密度。结果表明Cu₂Se_0.81S_0.19电催化活性较好。

图34为实施例7制备的样品在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线。由图可知，随着电压从-0.6变化到-1.3V，样品的电流密度从-8.6增加到-30.5mA cm^-2，小于相同电压范围下的Cu₂Se_0.81S_0.19的电流密度。结果表明Cu₂Se_0.81S_0.19电催化活性较好。

图35为实施例8制备的样品在H型电解池中二氧化碳或氩气饱和下测得的LSV极化曲线。由图可知，随着电压从-0.6变化到-1.3V，样品的电流密度从-7.6增加到-28.4mA cm^-2，小于相同电压范围下的Cu₂Se_0.81S_0.19的电流密度。结果表明Cu₂Se_0.81S_0.19电催化活性较好。

上述参照实施例对一种S^2–阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将铜片置于含硒源、硫源、还原剂和碱的混合溶液中，反应，制得S^2-阴离子掺杂Cu₂Se蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应是指室温下反应，反应时间30min。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硒源、硫源、还原剂和碱的物质的量之比为0.1-0.7:0.02-0.18:1.5-2.5:0.1-0.4。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硒源选自Se粉。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自NaBH₄。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫源选自九水合硫化钠。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱在混合溶液中的浓度为1-4mM。

8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料，形貌为横向尺寸为100-200nm、平均厚度为8-12nm的蜂窝状柔性纳米片交错形成。

9.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的硫离子掺杂硒化亚铜蜂窝状柔性纳米片阵列结构材料，用于电催化二氧化碳还原。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，产物为甲酸。

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