CN115068683A - 一种聚芳醚酮材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚芳醚酮材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚芳醚酮材料及其制备方法和应用，属于骨替代材料技术领域。本发明提供了一种聚芳醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：对聚芳醚酮的表面进行激光加工，形成微结构，得到所述聚芳醚酮材料。本发明中，激光加工的作用是使聚芳醚酮的表面变得亲水且粗糙，亲水和粗糙的表面能够增强细胞的黏附性，且激光加工并不会降低聚芳醚酮的强度。本发明提供了一种在聚芳醚酮表面改性的普适性方法，可以制备兼顾力学性能和细胞黏附性，同时激光加工的手段具有快速，加工后性质稳定，效果显著的优点，可以拓宽聚芳醚酮类材料在骨替代材料领域的应用。

Description

一种聚芳醚酮材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及骨替代材料技术领域，尤其涉及一种聚芳醚酮材料及其制备方法和应用。
背景技术
在骨科领域，意外创伤、骨髓炎、骨肿瘤等多种原因导致的骨缺损在临床上十分常见，因此骨替代材料的相关研究飞速发展，基于高性能聚合物，作用于骨、关节及口腔等硬组织的无源植入性医用材料应运而生。其中，聚芳醚酮类材料以其在安全性、有效性和可靠性等方面的优异表现而备受关注。与金属植入物相比，该类材料更加轻质，可透过X射线，影像学检测时不产生伪影，同时兼具良好的生物相容性、耐磨损、耐疲劳、耐腐蚀、易加工等特点，可有效避免植入体周围炎症和骨溶解等问题。另外，该类材料的弹性模量与皮质骨弹性模量接近，能够有效减弱或消除应力屏蔽效应，有利于保证植入体在体内的长期稳定性。因此，聚芳醚酮类材料在骨科种植体领域被公认为是最有可能替代传统种植体的候选材料。
然而随着实际应用的推广，也发现了该类材料存在一些不尽如人意的方面。由于聚芳醚酮类材料的化学结构具有较低的表面能，使其具有相对疏水的表面，限制了细胞的黏附，从而导致其与宿主骨组织之间的骨整合能力较差。为了解决该问题，目前多采用在聚芳醚酮类材料中混入具有生物活性的玻璃陶瓷纤维或羟基磷灰石等填料，通过制备复合材料的方式改善细胞黏附性，如中国专利CN106308959A公开了生物活性玻璃陶瓷纤维/PEEK树脂复合材料人工牙，但是引入过多的填料会带来界面缺陷，导致材料本身的力学强度受到影响，而少量的活性填料又难以满足改善细胞黏附性的效果需求。开发能在不破坏聚芳醚酮类材料主体结构强度的同时又能够有效改善其细胞黏附性的改性方法势在必行。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚芳醚酮材料及其制备方法和应用。本发明制得的聚芳醚酮材料兼顾强度和细胞黏附性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚芳醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：
对聚芳醚酮的表面进行激光加工，形成微结构，得到所述聚芳醚酮材料。
优选地，所述微结构为沟槽或网格。
优选地，所述沟槽和网格的宽度独立地为20～250μm，深度独立地为20～250μm。
优选地，所述激光加工的光斑直径大小为20±5μm，扫描频率为1～10KHz，额定功率为1～10W，中心波长为800±100nm，脉冲宽度为40±15fs。
优选地，所述形成微结构后还包括将得到的样品浸渍在羟基磷灰石纳米分散液中，然后对表面附着羟基磷灰石的聚芳醚酮进行激光刻蚀。
优选地，所述羟基磷灰石纳米分散液中羟基磷灰石的直径为20～100nm。
优选地，所述羟基磷灰石纳米分散液的浓度为2～30g/mL。
优选地，所述激光刻蚀形成的间距为20～120μm，深度为5～20μm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的聚芳醚酮材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚芳醚酮材料在制备骨替代材料中的应用。
本发明提供了一种聚芳醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：对聚芳醚酮的表面进行激光加工，形成微结构，得到所述聚芳醚酮材料。本发明中，激光加工的作用是使聚芳醚酮的表面变得亲水且粗糙，亲水和粗糙的表面能够增强细胞的黏附性，且激光加工并不会降低聚芳醚酮的强度。本发明提供了一种在聚芳醚酮表面改性的普适性方法，可以制备兼顾力学性能和细胞黏附性，同时激光加工的手段具有快速，加工后性质稳定，效果显著的优点，可以拓宽聚芳醚酮类材料在骨替代材料领域的应用。
进一步地，本发明形成微结构后还包括将得到的样品浸渍在羟基磷灰石纳米分散液中，羟基磷灰石纳米颗粒能够促进细胞分化，然后进行激光刻蚀，使表面具有三维结构，进一步提高细胞黏附性，具有潜在的应用价值。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的聚芳醚酮材料，能够作为骨替代材料。
附图说明
图1为实施例4中2kHz激光加工后的聚醚酮表面示意图；
图2为实施例5中4kHz激光加工后的聚醚醚酮表面示意图；
图3为实施例6中6kHz激光加工后的聚醚醚酮表面示意图；
图4为实施例5中细胞在加工材料表面黏附性实验结果图；
图5为实施例7中细胞在加工材料表面黏附性实验结果图；
图6为实施例8中细胞在加工材料表面黏附性实验结果图；
图7为细胞在未加工与实施例5的沟槽状聚醚醚酮材料表面黏附性实验结果图；
图8为细胞在未加工与实施例7的网格状聚醚醚酮材料表面黏附性实验结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚芳醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：
对聚芳醚酮的表面进行激光加工，形成微结构，得到所述聚芳醚酮材料。
本发明对所述聚芳醚酮的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述聚芳醚酮优选如表1所示。
表1聚芳醚酮的具体种类
Figure BDA0003786255360000031
Figure BDA0003786255360000041
本发明优选将所述聚芳醚酮加工成实际需要的形状和尺寸后，进行清洗和干燥，再进行所述激光加工。
在本发明中，所述加工优选通过注塑机、旋熔机或热板机进行。
在本发明中，所述清洗优选包括依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤，每次超声洗涤的时间独立地为10～40min，所述清洗的作用是除去所述聚芳醚酮表面的污染物。
在本发明中，所述干燥的温度优选为20～120℃，时间优选为30～60min。
所述干燥后，优选还包括自然冷却至室温。
在本发明中，所述微结构优选为沟槽或网格。
在本发明中，所述沟槽和网格的宽度独立地优选为20～250μm，深度独立地优选为20～250μm。
在本发明中，所述激光加工的光斑直径大小优选为20±5μm，扫描频率优选为1～10KHz，额定功率优选为1～10W，中心波长优选为800±100nm，脉冲宽度优选为40±15fs。
在本发明中，所述激光加工优选在飞秒激光光学系统中进行，优选在计算机控制的X-Y-Z平移台上进行所述激光加工，形成所述微结构。
在本发明中，所述表面优选为单面或双面。
形成微结构后、浸渍在所述羟基磷灰石纳米分散液前，优选依次进行超声洗涤、干燥和冷却。
在本发明中，所述超声洗涤优选在丙酮、无水乙醇和去离子水中进行，所述超声洗涤的作用是洗去材料表面的有机物和碳化粉末。
在本发明中，所述干燥优选在稀有气体保护下进行，所述干燥的温度优选为20～40℃，时间优选为30～60min。在本发明中，所述稀有气体优选为氩气。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却至室温，即可得到表面为激光加工后的聚芳醚酮。
在本发明中，所述形成微结构后还优选包括将得到的样品浸渍在羟基磷灰石纳米分散液中，然后对表面附着羟基磷灰石的聚芳醚酮进行激光刻蚀。
在本发明中，所述羟基磷灰石纳米分散液中羟基磷灰石的直径优选为20～100nm。
在本发明中，所述羟基磷灰石纳米分散液的浓度优选为2～30g/mL。
在本发明中，所述羟基磷灰石纳米分散液的分散剂优选包括去离子水、乙醇、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在本发明中，所述浸渍的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。
所述浸渍完成后，优选还包括干燥，得到表面附着羟基磷灰石的聚芳醚酮类样件，本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述激光刻蚀优选形成网格状结构或沟槽状结构，所述网格状结构和沟槽状结构的间距独立地优选为20～120μm，深度独立地优选为5～20μm。
本发明对所述激光刻蚀的具体要求优选与上述所述激光加工的参数一致，在此不再赘述。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的聚芳醚酮材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚芳醚酮材料在制备骨替代材料中的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的聚芳醚酮材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
合成聚醚酮(PEK)
(1)将1kg的二苯砜装入一个带氮气通口、机械搅拌、带水器的3000mL三口烧瓶中，使其熔化作为反应溶剂。
(2)在氩气的气氛下，称取Na2CO3和K2CO3混盐(128g)、4,4’-二羟基二苯甲酮(214.22g，1mol)、4,4’-二氟二苯甲酮(222.56g，1.02mol)、二甲苯300mL加入到三口烧瓶中加热搅拌，分步升温至170℃、210℃、250℃，各带水2h。
(3)最后将体系加热至300℃反应1h，直到溶液变得高度粘稠。
(4)将所得混合物倒入冷去离子水(10L)中得到纤维状粗产物。将粗产物在室温下自然晾干后，通过高速搅拌机将纤维状粗产物粉末化，并分别用丙酮和煮沸的去离子水洗涤5次。放入真空烘箱中120℃干燥12小时，备用。
实施例2
合成聚醚醚酮(PEEK)
(1)将1kg的二苯砜装入一个带氮气通口、机械搅拌、带水器的3000mL三口烧瓶中，使其熔化作为反应溶剂。
(2)在氩气的气氛下，称取Na2CO3和K2CO3混盐(128g)、对苯二酚(110.11g，1mol)、4,4’-二氟二苯甲酮(222.56g，1.02mol)、二甲苯300mL，加入到三口烧瓶中加热搅拌，分步升温至170℃、210℃、250℃，各带水2h。
(3)最后将体系加热至300℃反应1h，直到溶液变得高度粘稠。
(4)将所得混合物倒入冷去离子水(10L)中得到纤维状粗产物。将粗产物在室温下自然晾干后，通过高速搅拌机将纤维状粗产物粉末化，并分别用丙酮和煮沸的去离子水洗涤5次。放入真空烘箱中120℃干燥12小时，备用。
实施例3聚芳醚酮类材料融变温度和熔点的测定
(1)利用实施例1、2制得的PEK、PEEK以及市售表2中的聚芳醚酮树脂类材料。通过注塑机制备成厚度为0.2mm，直径为20mm的圆形片材样品。
(2)利用差示扫描热量仪测定样片的融变温度(Tg)以及熔点(Tm)，结果如表2所示。
表2聚芳醚酮树脂的融变温度和熔点
聚芳醚酮树脂 Tg(℃) Tm(℃)
PEEEK 129 324
PEEK 145 335
PEEKEK 148 345
PEK 152 365
PEEKK 150 365
PEKEKK 160 384
PEKK 165 388
PEDEK 167 410
PEDEKK 183 411
PEEKDK 192 428
PEDEKDK 209 469
PEDK 216 478
实施例4沟槽状聚醚酮(PEK)材料的制备
(1)将实施例1制得的全对位结晶性聚醚酮(5kg压力下的熔融指数为20g/10min)通过注塑机制备成厚度为0.2mm，直径为20mm的圆形片材。
(2)将制备好的圆形片材依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10min，洗去材料表面的污染物。然后在30℃干燥25min，取出、冷却。
(3)调整飞秒激光光学系统，使光斑直径大小为20μm，扫描频率为2KHz，额定功率为1W，中心波长为800nm，脉冲宽度为40fs。
(4)将样品安装在计算机控制的X-Y-Z平移台，对材料进行加工。
(5)对步骤(4)中的材料依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15min，洗去材料表面的有机物和碳化粉末，然后在稀有气体保护下，在30℃干燥25min，取出，进行冷却。即可得到具有50.347μm宽、15.491μm深的沟槽状表面的聚醚酮材料，材料表面如图1所示。
实施例5沟槽状聚醚醚酮(PEEK)材料的制备
(1)将实施例2制得的全对位结晶性聚醚醚酮(5kg压力下的熔融指数为20g/10min)通过注塑机制备成厚度为0.2mm，直径为20mm的圆形片材。
(2)将制备好的圆形片材依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10min，洗去材料表面的污染物。然后在30℃干燥25min，取出、冷却。
(3)调整飞秒激光光学系统，使光斑直径大小为20μm，扫描频率为4KHz，额定功率为1W，中心波长为800nm，脉冲宽度为40fs。
(4)将样品安装在计算机控制的X-Y-Z平移台，对材料进行加工。
(5)对步骤(4)中的材料依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15min，洗去材料表面的有机物和碳化粉末污染物。然后在稀有气体保护下，在30℃干燥25min，取出，进行冷却。即可得到具有53.246μm宽、41.359μm深沟槽状表面的聚醚醚酮材料，材料表面如图2所示。将实施例5所得沟槽状聚醚醚酮材料在紫外灯光下照射24h进行灭菌处理，然后将材料置于12孔板底部，将MC3T3-E1细胞以105个/孔的密度50μL接种在该材料表面，培养4h后加入完全培养基1mL。培养24h后弃去培养基，并用预冷的PBS洗三次，然后加入2g/mL的DAPI染色液进行避光孵育30min，30min后弃去染色液，用PBS洗涤三次，最后用1mL的4％组织固定液固定30min。然后在荧光显微镜下观察，如图4所示。
实施例6沟槽状聚醚醚酮(PEEK)材料的制备
(1)将实施例2制得的全对位结晶性聚醚醚酮(5kg压力下的熔融指数为20g/10min)通过注塑机制备成厚度为0.2mm，直径为20mm的圆形片材。
(2)将制备好的圆形片材依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10min，洗去材料表面的污染物。然后在30℃干燥25min，取出、冷却。
(3)调整飞秒激光光学系统，使光斑直径大小为20μm，扫描频率为6KHz，额定功率为1W，中心波长为800nm，脉冲宽度为40fs。
(4)将样品安装在计算机控制的X-Y-Z平移台，对材料进行加工。
(5)对步骤(4)中的材料依次在丙酮，无水乙醇，去离子水中分别超声清洗15min，洗去材料表面的有机物和碳化粉末污染物。然后在稀有气体保护下，在30℃干燥25min，取出，进行冷却，即可得到具有50.072μm宽、73.297μm深沟槽状表面的聚醚醚酮材料，材料表面如图3所示。
实施例7网格状聚醚醚酮(PEEK)材料的制备
(1)将实施例2制得的全对位结晶性聚醚醚酮(5kg压力下的熔融指数为20g/10min)通过注塑机制备成厚度为0.2mm，直径为20mm的圆形片材。
(2)将制备好的圆形片材依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10min，洗去材料表面的污染物。然后在30℃干燥25min，取出、冷却。
(3)调整飞秒激光光学系统，使光斑直径大小为20μm，扫描频率为6KHz，额定功率为1W，中心波长为800nm，脉冲宽度为40fs。
(4)将样品安装在计算机控制的X-Y-Z平移台，对材料进行加工。
(5)将步骤(4)中得到的材料顺时针旋转90°然后重复步骤(4)的加工过程。
(6)对步骤(5)中的材料依次在丙酮，无水乙醇，去离子水中分别超声清洗15min，洗去材料表面的有机物和碳化粉末污染物。然后在稀有气体保护下，在30℃干燥25min，取出，进行冷却，即可得到具有50.072μm宽、73.297μm深网格状表面的聚醚醚酮材料。
将实施例7所得材料在紫外灯光下照射24h进行灭菌处理，然后将材料置于12孔板底部，将MC3T3-E1细胞以105个/孔的密度50μL接种在该材料表面，培养4h后加入完全培养基1mL。培养24h后弃去培养基，并用预冷的PBS洗三次，然后加入2g/mL的DAPI染色液进行避光孵育30min，30min后弃去染色液，用PBS洗涤三次，最后用1mL的4％组织固定液固定30min。然后在荧光显微镜下观察，如图5所示。
实施例8表面具有羟基磷灰石纳米颗粒修饰的网格状聚醚醚酮(PEEK)材料的制备
(1)将实施例2制得的全对位结晶性聚醚醚酮(5kg压力下的熔融指数为20g/10min)通过注塑机制备成厚度为0.2mm，直径为20mm的圆形片材。
(2)将制备好的圆形片材依次用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10min，洗去材料表面的污染物。然后在30℃干燥25min，取出、冷却。
(3)调整飞秒激光光学系统，使光斑直径大小为20μm，扫描频率为7KHz，额定功率为1W，中心波长为800nm，脉冲宽度为40fs。
(4)将样品安装在计算机控制的X-Y-Z平移台，对材料进行加工。
(5)对步骤(4)中的材料依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15min，洗去材料表面的有机物和碳化粉末污染物。
(6)将10g羟基磷灰石纳米颗粒溶解在1mL去离子水中，然后将步骤(5)得到的处理好的样品浸泡在10g/mL的羟基磷灰石纳米颗粒悬浊液中浸泡30min，干燥后即可得到表面有羟基磷灰石修饰的沟槽结构的高分子材料。
(7)将步骤(6)中得到的材料顺时针旋转90°然后重复步骤(4)的加工过程。
(8)对步骤(7)中的材料在稀有气体保护下，在30℃干燥25min，取出，进行冷却，即可得到具有羟基磷灰石纳米颗粒修饰的59.827μm宽、143.160μm深网格状表面的聚醚醚酮材料。
将实施例8所得材料在紫外灯光下照射24h进行灭菌处理，然后将材料置于12孔板底部，将MC3T3-E1细胞以105个/孔的密度50μL接种在该材料表面，培养4h后加入完全培养基1mL。培养24h后弃去培养基，并用预冷的PBS洗三次，然后加入2g/mL的DAPI染色液进行避光孵育30min，30min后弃去染色液，用PBS洗涤三次，最后用1mL的4％组织固定液固定30min。然后在荧光显微镜下观察，如图6所示。
按照GB/T 9341-2008标准，将上述材料包括聚醚酮、聚醚醚酮、沟槽状聚醚酮、沟槽状聚醚醚酮、网格状聚醚醚酮进行拉伸强度和弯曲强度测试，结果如表3所示。
表3各材料拉伸强度、弯曲强度测试结果
Figure BDA0003786255360000101
未加工与实施例5的沟槽状、实施例7的网格状聚醚醚酮(PEEK)材料的细胞黏附性观察
将材料在紫外灯光下照射24h进行灭菌处理，然后将材料置于12孔板底部，将MC3T3-E1细胞以105个/孔的密度50μL接种在该材料表面，培养4h后加入完全培养基1mL。培养24h后弃去培养基，并用预冷的PBS洗三次，然后加入2g/mL的DAPI染色液进行避光孵育30min，30min后弃去染色液，用PBS洗涤三次，最后用1mL的4％组织固定液固定30min。然后在荧光显微镜下观察，如图7、8所示，图7为细胞在未加工与实施例5的沟槽状聚醚醚酮材料表面黏附性实验结果图，图8为细胞在未加工与实施例7的网格状聚醚醚酮材料表面黏附性实验结果图。
由图4～8可知，当将足够数量的细胞培养在部分加工的聚醚醚酮材料表面时，经过加工的材料表面数量远超未加工部分。说明利用激光加工聚醚醚酮材料表面后会明显改善其细胞黏附性，羟基磷灰石纳米颗粒的修饰也会增加细胞黏附性并有促进分化的趋势，沟槽状和网格状的不同处理也会对细胞黏附性产生影响。
本发明利用激光加工聚芳醚酮材料表面，利用羟基磷灰石纳米颗粒修饰材料表面使其表面具有三维结构，能够有效的提高聚芳醚酮材料在成骨材料应用时的细胞黏附性，开发了能够在不破坏聚芳醚酮类材料主体结构强度的同时有效改善其细胞黏附性的改性方法，具有潜在的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚芳醚酮材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对聚芳醚酮的表面进行激光加工，形成微结构，得到所述聚芳醚酮材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微结构为沟槽或网格。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沟槽和网格的宽度独立地为20～250μm，深度独立地为20～250μm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述激光加工的光斑直径大小为20±5μm，扫描频率为1～10KHz，额定功率为1～10W，中心波长为800±100nm，脉冲宽度为40±15fs。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述形成微结构后还包括将得到的样品浸渍在羟基磷灰石纳米分散液中，然后对表面附着羟基磷灰石的聚芳醚酮进行激光刻蚀。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石纳米分散液中羟基磷灰石的直径为20～100nm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石纳米分散液的浓度为2～30g/mL。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述激光刻蚀形成的间距为20～120μm，深度为5～20μm。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的聚芳醚酮材料。
10.权利要求9所述的聚芳醚酮材料在制备骨替代材料中的应用。
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