CN115064732B - 一种质子交换膜燃料电池的活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池的活化方法。所述活化方法包括以下步骤：(1)氮气置换：将燃料电池电堆放置于测试平台上，将测试平台的氢气腔和空气腔进行湿氮气置换；(2)燃料电池电堆升温；(3)升高电压：将氢气腔置换为湿氢气，空气腔重新置换为湿空气；(4)氮气二次置换：将空气腔再次置换为湿氮气，氢气腔中依然为氢气，静置；(5)恒流放电循环：调整氢气腔的氢气，将空气腔置换为湿空气，将电流从初始电流拉载至预设电流，然后降载至初始电流，循环进行拉载‑降载的操作，活化结束。本发明提供的活化方法，提高了电堆稳定性，提升了活化效果，极大地减少了活化时间，降低了气体燃料用量，从而大幅度降低了活化成本。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种质子交换膜燃料电池的活化方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件是膜电极MEA，MEA的性能好坏很大程度上决定了PEMFC性能的高低。虽然构成MEA的材料，包括催化剂、质子交换膜和扩散层的性能以及MEA的制备工艺对其性能有着很大影响，但是为了使PEMFC在开始工作后能快速达到它的最佳状态和工作性能，在制备好MEA并将其组装成燃料电池堆进行正常测试运行前，通常都要对MEA进行活化处理。此外，对于PEMFC长期停放一段时间而引起的性能衰减，也可以通过MEA活化在一定程度上恢复PEMFC的性能。
活化通常被认为包括以下过程：(1)质子交换膜的加湿过程；(2)物质(包含电子、质子、气体、水)传输通道的建立过程；(3)电极结构的优化过程；(4)提高催化层的活性和利用率。PEMFC的活化可以提高铂催化剂的活性，增加催化剂的利用率，加强质子交换膜的水合作用，提高燃料电池的输出性能。因此，MEA活化方法的选择对PEMFC的性能非常重要。传统的PEMFC活化过程通常需要几个小时或者几天，这不仅需要消耗大量氢气，还延迟了PEMFC生产周期。合理的活化方法，不仅可以提高PEMFC的性能，还可以极大地减少活化时间和降低气体燃料用量，从而大幅度降低活化成本。
US6730424B1公开一种燃料电池电堆的活化的方法，所述方法的步骤为：(1)阳极通加湿的氢气；(2)阴极通加湿的惰性气体；(3)外接电源给燃料电池施加电流，即电源正极接燃料电池阳极，电源负极接燃料电池阴极。该方法通过外加电源给燃料电池两侧施加电压，使阳极的氢气被氧化以质子的形式穿过催化层和质子交换膜到达阴极，质子在到达阴极的过程中由于外加电压的作用在阴极被还原重新生成氢气，阴极生成的氢气打开了催化层被封闭的孔，提高了孔隙率，优化了阴极催化层的孔结构，从而实现对燃料电池电堆活化的活化。该方法活化效果持久，但操作复杂，且需要附加电源，使得该方法受到极大限制，且该方法主要是活化电极结构，忽略了质子交换膜的活化，导致燃料电池电堆活化时间长，效率低，活化效果不理想。
CN110690482A公开了一种质子交换膜燃料电池的活化方法，包括以下步骤：1)将预处理的质子交换膜燃料电池阳极侧通入加湿氢气，阴极侧通入加湿空气，而后设置质子交换膜燃料电池以恒定电压或恒定电流模式运行；2)设置质子交换膜燃料电池以恒定电压或恒定电流模式运行，将阳极侧施加背压，而后将阳极侧背压降低为0，并将阴极侧施加背压，再将阴极背压降低为0；3)设置质子交换膜燃料电池以恒定电压或恒定电流模式运行，将阳极侧施加背压，而后将阳极侧背压降低为0，并将阴极侧施加背压，再将阴极背压降低为0；4)设置质子交换膜燃料电池以恒定电压或恒定电流模式运行，将阳极侧施加背压，而后将阳极侧背压降低为0，并将阴极侧施加背压，再将阴极背压降低为0；5)设置质子交换膜燃料电池以恒定电压或恒定电流模式运行，从而完成质子交换膜燃料电池的单轮活化过程；6)按照步骤2)-5)重复5-10次，从而完成所述质子交换膜燃料电池的活化。该文献中，通过在质子交换膜燃料电池的阳极侧和阴极侧交替施加背压，使阳极侧和阴极侧形成压差，从而完成质子交换膜燃料电池的活化过程。但该活化过程用时较长，一般为几个小时甚至十几个小时，消耗的气体及电能较多，增加了质子交换膜燃料电池的使用成本。
因此，如何减少燃料电池活化过程中氢气的使用量，提升活化效果，降低活化成本，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池的活化方法。本发明通过第一阶段的氮气置换，实现了质子交换膜的润湿，以及催化剂表面杂质的冲洗和氧化物的还原，提高催化剂的活性和利用率；第二阶段的氮气置换加放电循环，实现了反应生成的水对质子膜的加湿、物质传输通道的建立、电极结构的优化，同时还提高了电堆稳定性，使电堆处于一个较好的状态，提升了活化效果，极大地减少了活化时间，降低了气体燃料用量，从而大幅度降低了活化成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种质子交换膜燃料电池的活化方法，所述活化方法包括以下步骤：
(1)氮气置换：将燃料电池电堆放置于测试平台上，将测试平台的氢气腔和空气腔进行湿氮气置换；
(2)燃料电池电堆升温；
(3)升高电压：将氢气腔置换为湿氢气，空气腔重新置换为湿空气；
(4)氮气二次置换：将空气腔再次置换为湿氮气，氢气腔中依然为氢气，静置；
(5)恒流放电循环：调整氢气腔的氢气，将空气腔置换为湿空气，将电流从初始电流拉载至预设电流，然后降载至初始电流，循环进行拉载-降载的操作，活化结束。
本发明通过第一阶段的氮气置换，实现了质子交换膜的润湿，以及催化剂表面杂质的冲洗和氧化物的还原，提高催化剂的活性和利用率；第二阶段的氮气置换加放电循环，实现了反应生成的水对质子膜的加湿、物质传输通道的建立、电极结构的优化，同时还提高了电堆稳定性，使电堆处于一个较好的状态，提升了活化效果，极大地减少了活化时间，降低了气体燃料用量，从而大幅度降低了活化成本。
本发明在步骤(3)置换气体的过程中，就实现了电压的升高，且经过第二次氮气置换，可以实现电压的高低变化，但是无需进行电流拉载，这样就减少了氢气的用量，且氢气的流量完全不需要特别高，如果不进行第二次氮气置换，直接进行放电循环，则不利于氢气的节约和膜的充分润湿。
优选地，步骤(1)和步骤(4)所述湿氮气的湿度各自独立地为80～100％，例如80％、83％、85％、88％、90％、93％、95％、98％或100％等。
优选地，步骤(1)所述置换的时间为5～10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
本发明中，步骤(1)置换时间过短不能实现质子膜的充分润湿。
优选地，步骤(2)所述升温后的温度为70～90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，步骤(3)中，将氢气腔重新置换为湿氢气，空气腔重新置换为湿空气，再进行恒流放电。
本发明步骤(3)中，升高电压后进行一次放电尝试(即进行氢气腔和空气腔置换后进行恒流放电尝试)，更有利于物质(包含电子、质子、气体、水)传输通道的建立，电极结构的优化。
优选地，所述恒流放电包括：
将燃料电池电堆从开路电流拉载至预设电流，进行放电。
本发明中的开路电流为0A，预设电流根据电堆的实际情况，适应性调整即可。
优选地，所述拉载时间为20～30min，例如20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
本发明中，拉载时间过长，不利于活化的快速进行。
优选地，所述放电的时间为10～20min，例如10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
优选地，步骤(4)中氢气的流量为100～200mA/cm2，例如100mA/cm2、110mA/cm2、120mA/cm2、130mA/cm2、140mA/cm2、150mA/cm2、160mA/cm2、170mA/cm2、180mA/cm2、190mA/cm2或200mA/cm2等。
本发明中，第二次氮气置换后，氢气的流量大大降低，无需过高的氢气流量即可实现电压由高到低的变化，而如果不进行氮气置换，则需要较大的氢气流量来拉载电流来实现电压由高到低的变化，从而无法实现减少氢气的消耗，节约资源。不利于氢气的节约和膜的充分润湿。
优选地，步骤(4)所述静置的时间为30～40min，例如30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min等。
本发明中，步骤(4)中的静置时间过短，不利于质子交换膜的加湿过程、物质传输通道的建立过程、电极结构的优化过程、催化层的活性激发。
优选地，步骤(5)所述恒流放电循环过程中，电压值≥0.5V，例如0.5V、0.6V、0.7V、0.8V、0.9V或1V等。
本发明中，恒流放电循环过程中，电压值过小，不能实现对电池的保护。
优选地，步骤(5)所述循环的次数≥40次，例如40次、41次、42次、43次、44次、45次、46次、47次、48次、49次或50次等。
本发明中，循环次数过少，会导致活化不充分。
优选地，步骤(5)中氢气的实际流量与理论流量之比为(1.5～1.9):1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1或1.9:1等。
优选地，步骤(5)中空气的实际流量与理论流量之比为(2～3):1，例如2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1等。
优选地，步骤(5)所述拉载后进行静置。
优选地，所述静置时间为1～2min，例如1min、1.5min或2min等。
作为优选的技术方案，所述活化方法包括以下步骤：
(1)氮气置换：将燃料电池电堆放置于测试平台上，将测试平台的氢气腔和空气腔进行湿度为80％～100％的氮气置换，置换时间5～10min；
(2)燃料电池电堆升温：升温至70～90℃；
(3)升高电压：将氢气腔置换为湿氢气，空气腔重新置换为湿空气，将燃料电池电堆从开路电流拉载至预设电流，进行放电10～20min；
(4)氮气二次置换：将空气腔再次置换为湿氮气，氢气腔中依然为氢气，氢气的流量为100～200mA/cm2，静置30～40min；
(5)恒流放电循环：调整氢气腔的氢气，将空气腔置换为湿空气，氢气的实际流量与理论流量之比为(1.5～1.9):1，空气的实际流量与理论流量之比为(2～3):1将电流从初始电流拉载至预设电流，静置1～2min，然后降载至初始电流，循环进行拉载-降载的操作，活化结束。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过第一阶段的氮气置换，实现了质子交换膜的润湿，以及催化剂表面杂质的冲洗和氧化物的还原，提高催化剂的活性和利用率；第二阶段的氮气置换加放电循环，实现了反应生成的水对质子膜的加湿、物质传输通道的建立、电极结构的优化，同时还提高了电堆稳定性，使电堆处于一个较好的状态，提升了活化效果，极大地减少了活化时间，降低了气体燃料用量，从而大幅度降低了活化成本。本发明提供的活化方法，在较少的活化时间下(≤115min)，实现了较好的活化效果，且进一步地先进行一次放电尝试并调整循环次数在40次以上，其活化效果可使极化曲线测试时在2000mA/cm2电流密度下对应电压可达0.602V以上。
附图说明
图1为实施例1提供的电池短堆活化前与活化后的极化曲线。
图2为实施例1提供的电池短堆活化后进行三次重复测试的极化曲线。
图3为实施例1与对比例1提供的电池短堆活化后的极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种燃料电池的活性方法，活化方法如下：
采用有效面积315cm2的膜电极组装15片短堆进行活化，在6kW燃料电池测试平台上进行实验，活化前测试极化曲线，工况为温度85℃，阳极/阴极计量比：1.5/2，压力：170/150，湿度：RH40％/RH40％，然后按照活化工艺如下步骤进行活化：
(1)氮气置换：氢气腔、空气腔以湿度RH100％氮气进行置换，置换方式为腔体充满氮气，压力为常压，置换5min；
(2)电堆升温：冷却液进行循环，加温到工作温度(75℃)；
(3)恒电流放电(升高电压至0.5V)：电堆以100A/s的速率拉载至恒定电流630A，工况条件：氢气、空气RH100％@电堆冷却液进口温度，氢气计量比1.5(实际流量/理论流量)，空气计量比2，压力120kPa/100kPa，运行10min；
(4)氮气置换：将电流以200A/s的速率降载为开路，氢气侧设置为100mA/cm2对应流量，空气腔换成湿度RH100％氮气，设置为100mA/cm2对应流量，保持30min；
(5)恒电流放电循环：将空气腔氮气换为空气，电堆以100A/s的速率拉载至恒定电流630A(注：此恒定电流电压应为0.5V)，保持1min降载到100mA/cm2，此为一个循环，运行40个循环；
(6)活化结束。
实施例2
本实施例提供一种燃料电池的活性方法，活化方法如下：
采用有效面积315cm2的膜电极组装15片短堆进行活化，在6kW燃料电池测试平台上进行实验，活化前测试极化曲线，工况为温度85℃，阳极/阴极计量比：1.5/2，压力：170/150，湿度：RH40％/RH40％，然后按照活化工艺如下步骤进行活化：
(1)氮气置换：氢气腔、空气腔以湿度RH100％氮气进行置换，置换方式为腔体充满氮气，压力为常压，置换10min；
(2)电堆升温：冷却液进行循环，加温到工作温度(75℃)；
(3)恒电流放电(升高电压至0.5V)：电堆以100A/s的速率拉载至恒定电流630A，工况条件：氢气、空气RH100％@电堆冷却液进口温度，氢气计量比1.5(实际流量/理论流量)，空气计量比2，压力120kPa/100kPa，运行15min；
(4)氮气置换：将电流以200A/s的速率降载为开路，氢气侧设置为150mA/cm2对应流量，空气腔换成湿度RH100％氮气，设置为150mA/cm2对应流量，保持35min；
(5)恒电流放电循环：将空气腔氮气换为空气，电堆以100A/s的速率拉载至恒定电流630A，保持1min降载到100mA/cm2，此为一个循环，运行45个循环；
(6)活化结束。
实施例3
本实施例提供一种燃料电池的活性方法，活化方法如下：
采用有效面积315cm2的膜电极组装15片短堆进行活化，在6kW燃料电池测试平台上进行实验，活化前测试极化曲线，工况为温度85℃，阳极/阴极计量比：1.5/2，压力：170/150，湿度：RH40％/RH40％，然后按照活化工艺如下步骤进行活化：
(1)氮气置换：氢气腔、空气腔以湿度RH100％氮气进行置换，置换方式为腔体充满氮气，压力为常压，置换8min；
(2)电堆升温：冷却液进行循环，加温到工作温度(80℃)；
(3)恒电流放电(升高电压至0.6V)：电堆以100A/s的速率拉载至恒定电流630A，工况条件：氢气、空气RH100％@电堆冷却液进口温度，氢气计量比1.5(实际流量/理论流量)，空气计量比2，压力120kPa/100kPa，运行10min；
(4)氮气置换：将电流以200A/s的速率降载为开路，氢气侧设置为200mA/cm2对应流量，空气腔换成湿度RH100％氮气，设置为200mA/cm2对应流量，保持30min；
(5)恒电流放电循环：将空气腔氮气换为空气，电堆以100A/s的速率拉载至恒定电流630A，保持1min降载到100mA/cm2，此为一个循环，运行48个循环；
(6)活化结束。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(3)中不进行恒电流放电尝试，仅仅将氢气腔置换为RH100％的氢气，空气腔置换为RH100％的空气，电压升高至开路电压，步骤(4)中，直接设置氢气的流量，空气腔换为氮气。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(5)中的循环次数为30次。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种燃料电池的活性方法，活化方法如下：
(1)电堆升温：冷却液进行循环，加温到工作温度(80℃)；
(2)强制变电流活化，工况条件：氢气、空气RH100％@电堆冷却液进口温度，氢气计量比1.5(实际流量/理论流量)，空气计量比2，压力120kPa/100kPa。将电流以5A/s的速率从开路拉载至恒定电流630A(注：此恒定电流电压为0.5V)，升载过程中每200mA/cm2电流密度点停留保持＞5min。拉载至恒定电流后，再降载到100mA/cm2电流密度点，此为一个循环，运行至少3个循环，或者4h以上。
图1示出了实施例1提供的电池短堆活化前与活化后的极化曲线，从图1可以看出，经过快速活化后，电堆的性能大幅度上升，证明本发明提供的快速活化方法可行。且由图中可以看出，经过活化后，开路电压有所上升，说明活化后，催化剂表面PtO减少，Pt增加，催化剂活性和利用率大大提高，从而导致开路电压的升高。
图2示出了实施例1提供的电池短堆活化后进行三次重复测试的极化曲线，从图2可以看出，经过三次重复测试后，3组极化曲线基本吻合，电压没有进一步提高，说明快速活化后，电堆的性能已经达到稳定，说明本发明提供的快速活化方法是一种比较完全的活化方法。
图3示出了实施例1与对比例1提供的电池短堆活化后的极化曲线，从图3可以看出，2组极化曲线基本吻合，电压没有进一步提高，说明本发明提供的活化方法可以与传统活化方法达到同样的效果，但是大大缩短了时间和氢气用量。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(4)中的氮气置换这一步修改为空气腔中的空气依然保留，此时氢气和空气的流量调整为跟随电流密度和计量比改变，不断拉载电流，使电压降低，保持电堆在一个低电压下保持一段时间(＞30min)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-5与对比例1-2提供的活化后的短堆，按照原测试工况测试极化曲线，工况为温度85℃，阳极/阴极计量比：1.5/2，湿度：RH40％/RH40％，压力：170/150，连接测试三次，其结果如表1所示。
表1还示出了实施例1-5与对比例1-2提供的活化方法所用的时间。
表1
从实施例1与实施例4的数据结果可知，第一次氮气置换后，不进行恒流放电尝试，则难以实现电堆的充分活化。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，循环次数过少，会影响活化效果。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，本发明提供的活化方法与采用传统强制变电流活化的方法相比，活化效果一致，且活化时间以及活化成本明显降低。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，不进行第二次氮气置换，则需要较大的氢气流量来拉载电流来实现电压由高到低的变化，从而无法实现减少氢气的消耗，节约资源。不利于氢气的节约和膜的充分润湿。
综上所述，本发明通过第一阶段的氮气置换，实现了质子交换膜的润湿，以及催化剂表面杂质的冲洗和氧化物的还原，提高催化剂的活性和利用率；第二阶段的氮气置换加放电循环，实现了反应生成的水对质子膜的加湿、物质传输通道的建立、电极结构的优化，同时还提高了电堆稳定性，使电堆处于一个较好的状态，提升了活化效果，极大地减少了活化时间，降低了气体燃料用量，从而大幅度降低了活化成本。本发明提供的活化方法，在较少的活化时间下(≤115min)，实现了较好的活化效果，且进一步地先进行一次放电尝试并调整循环次数在40次以上，其活化效果可使极化曲线测试时电流密度在2000mA/cm2对应电压达0.602V以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (16)
1.一种质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，所述活化方法包括以下步骤：
（1）氮气置换：将燃料电池电堆放置于测试平台上，将测试平台的氢气腔和空气腔进行湿氮气置换；
（2）燃料电池电堆升温；
（3）升高电压：将氢气腔置换为湿氢气，空气腔重新置换为湿空气，再进行恒流放电；
（4）氮气二次置换：将空气腔再次置换为湿氮气，氢气腔中依然为氢气，静置；
（5）恒流放电循环：调整氢气腔的氢气，将空气腔置换为湿空气，将电流从初始电流拉载至预设电流，然后降载至初始电流，循环进行拉载-降载的操作，活化结束。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（4）所述湿氮气的湿度各自独立地为80~100%。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（1）所述置换的时间为5~10min。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（2）所述升温的温度为70~90℃。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（3）中所述恒流放电包括：
将燃料电池电堆从开路电流拉载至预设电流，进行放电。
6.根据权利要求5所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，所述拉载的拉载时间为20~30min。
7.根据权利要求5所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，所述放电的时间为10~20min。
8.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（4）中氢气的流量为100~200mA/cm2。
9.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（4）所述静置的时间为30~40min。
10.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（5）所述恒流放电循环过程中，电压值≥0.5V。
11.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（5）所述循环的次数≥40次。
12.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（5）中氢气的实际流量与理论流量之比为（1.5~1.9）:1。
13.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（5）中空气的实际流量与理论流量之比为（2~3）:1。
14.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，步骤（5）所述拉载后进行静置。
15.根据权利要求14所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，所述静置时间为1~2min。
16.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池的活化方法，其特征在于，所述活化方法包括以下步骤：
（1）氮气置换：将燃料电池电堆放置于测试平台上，将测试平台的氢气腔和空气腔进行湿度为80%~100%的氮气置换，置换时间5~10min；
（2）燃料电池电堆升温：升温至70~90℃；
（3）升高电压：将氢气腔置换为湿氢气，空气腔重新置换为湿空气，将燃料电池电堆从开路电流拉载至预设电流，进行放电10~20min；
（4）氮气二次置换：将空气腔再次置换为湿氮气，氢气腔中依然为氢气，氢气的流量为100~200mA/cm2，静置30~40min；
（5）恒流放电循环：调整氢气腔的氢气，将空气腔置换为湿空气，氢气的实际流量与理论流量之比为（1.5~1.9）:1，空气的实际流量与理论流量之比为（2~3）:1将电流从初始电流拉载至预设电流，静置1~2min，然后降载至初始电流，循环进行拉载-降载的操作，活化结束。
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