CN115058080A - 一种耐磨超疏水复合材料、3d打印件及打印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐磨超疏水复合材料、3D打印件及打印方法。本发明的耐磨超疏水复合材料，包括热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末，该复合材料材料具有良好的的耐磨疏水性能，可用于3D打印成型零件；本发明的复合材料具有普适性，可进行多种材料、多种结构的超疏水打印，适应不同的使用环境；本发明的3D打印方法，通过激光选区烧结逐层打印成型的，逐层打印超疏水复合粉末，使得疏水性微纳米粉末均匀分布在基体聚合物的内部和表面，赋予成型件具有本征超疏水的性质，即成型件表面受到强力磨损，暴露出来的部分仍具有超疏水的性质，继续维持超疏水的性能。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印、高分子材料加工和界面材料物理与化学交叉技术领域，尤其涉及一种耐磨超疏水复合材料、3D打印件及打印方法。
背景技术
超疏水是一种特殊的浸润性能，一般是指微小水滴在材料表面的静态接触角大于150°，滚动角小于10°。材料表面能和表面的微观粗糙结构对超疏水材料的性能影响巨大。目前制备超疏水材料的加工手段主要包括模板复印法和超疏水涂层，前者是通过模板构造材料表面的微纳结构实现材料表面的超疏水性能，而后者是通过在成型件表面喷涂涂层实现构件的超疏水。这两种方法尽管推动了超疏水材料的发展，但是在使用过程中出现了不耐磨损和疏水时间短的问题，阻碍了其产业化的发展。
近年来，3D打印技术取得了巨大的进步。随着打印精度不断提高，人们开始尝试将超浸润材料与3D打印技术结合，并取得了一定程度的进步。通过在打印构件的表面构筑超疏水微结构，实现了3D打印构件表面的超疏水。这种疏水性能是由构件表面的微结构引起的，一旦这些表面微结构受到外力的破坏，就失去了其疏水性能，故稳定性较差。
现有技术公开了将硅橡胶与无机纳米填料结合，公开了一种3D打印超疏水超疏油多孔硅橡胶，但其打印构件前后需要繁琐的处理过程，很难实现产业化。
综上所述，目前的超疏水的3D打印方法还远远不能满足实际生产的需要，主要存在打印前后预处理过程复杂，耐磨性差，打印尺寸较小等缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种耐磨超疏水复合材料、3D打印件及打印方法，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种耐磨超疏水复合材料，包括热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末。
优选的是，所述的耐磨超疏水复合材料，所述热塑性高分子粉末包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂中的至少一种。
优选的是，所述的耐磨超疏水复合材料，所述疏水性微纳米粉末包括疏水气相二氧化硅、聚四氟乙烯粉末中的至少一种。
优选的是，所述的耐磨超疏水复合材料，所述热塑性高分子粉末的粒径为1～100μm。
优选的是，所述的耐磨超疏水复合材料，所述疏水气相二氧化硅的粒径为5～100nm；所述聚四氟乙烯粉末的粒径为1～80μm。
优选的是，所述的耐磨超疏水复合材料，所述耐磨超疏水复合材料中疏水性微纳米粉末的质量分数为3～36％。
第二方面，本发明还提供了一种3D打印方法，包括以下步骤：
提供所述的耐磨超疏水复合材料；
根据待制造打印件的三维模型，利用所述耐磨超疏水复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
优选的是，所述的3D打印方法，若所述疏水性微纳米粉末为疏水气相二氧化硅，所述耐磨超疏水复合材料中疏水气相二氧化硅的质量分数每增加0.8～1.2％，则成型时打印功率增加3～6W。
优选的是，所述的3D打印方法，若所述疏水性微纳米粉末为聚四氟乙烯粉末，所述耐磨超疏水复合材料中聚四氟乙烯粉末的质量分数每增加4～6％，则成型时打印功率增加2～8W。
第三方面，本发明还提供了一种3D打印件，采用所述的3D打印方法制备得到。
本发明的耐磨超疏水复合材料、3D打印件及打印方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的耐磨超疏水复合材料，包括热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末，该复合材料材料具有良好的的耐磨疏水性能，可用于3D打印成型零件；本发明的复合材料具有普适性，可进行多种材料、多种结构的超疏水打印，适应不同的使用环境；
2、本发明的3D打印方法，通过激光选区烧结逐层打印成型的，逐层打印超疏水复合粉末，使得疏水性微纳米粉末均匀分布在基体聚合物的内部和表面，赋予成型件具有本征超疏水的性质，即成型件表面受到强力磨损，暴露出来的部分仍具有超疏水的性质，继续维持超疏水的性能；
3、本发明的3D打印方法，采用激光选区烧结工艺使超疏水复合粉末材料成形，提高了成型件层间结合强度，赋予了超疏水材料较强的整体力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的3D打印方法流程示意图；
图2为本发明其中一个实施例中采用画图软件构建待制造打印件的三维模型示意图；
图3为本发明另一个实施例中采用画图软件构建待制造打印件的三维模型示意图；
图4显示了水滴在实施例1中得到的打印件的疏水性能；
图5为打磨次数与水滴在本发明实施例1中得到的打印件表面的接触角的关系示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种耐磨超疏水复合材料，包括热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末。
在一些实施例中，热塑性高分子粉末包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂中的至少一种。
在一些实施例中，疏水性微纳米粉末包括但不限于疏水气相二氧化硅、聚四氟乙烯粉末中的至少一种。
在一些实施例中，热塑性高分子粉末的粒径为1～100μm。
在一些实施例中，疏水气相二氧化硅的粒径为5～100nm；聚四氟乙烯粉末的粒径为1～80μm。
在一些实施例中，耐磨超疏水复合材料中疏水性微纳米粉末的质量分数为3～36％。
具体的，若疏水性微纳米粉末单独采用疏水气相二氧化硅，则耐磨超疏水复合材料中疏水气相二氧化硅的质量分数为3～6％；若疏水性微纳米粉末单独采用聚四氟乙烯粉末，则耐磨超疏水复合材料中聚四氟乙烯粉末的质量分数为15～30％。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种3D打印方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、提供上述的耐磨超疏水复合材料；
S2、根据待制造打印件的三维模型，利用耐磨超疏水复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
具体的，首先采用画图软件构建待制造打印件的三维模型，并保存stl格式；然后将构建的三维模型导入到打印设备中，同时将配好的耐磨超疏水复合材料装进打印机供粉缸，铺粉并调节工艺参数与装入的复合粉末相匹配，这样即可打印出预期的打印件；激光选区工艺参数根据所选的热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末的不同而调节。值得注意的是，耐磨超疏水复合材料经球磨混料机混合后，须经过80目筛后才可用于3D打印，避免球磨后大颗粒团聚影响打印效果。成型过程中，当使用不同质量分数的疏水性微纳米粉末时，需要同时调节打印机其他工艺参数与该复合粉末相匹配；本申请的打印件是通过激光选区烧结逐层打印成型的，逐层打印超疏水复合粉末，使得疏水性微纳米粉末均匀分布在基体聚合物的内部和表面，赋予成型件具有本征超疏水的性质，即成型件表面受到强力磨损，暴露出来的部分仍具有超疏水的性质，继续维持超疏水的性能。本申请采用激光选区烧结工艺使超疏水复合粉末材料成形，提高了成型件层间结合强度，赋予了超疏水材料较强的整体力学性能。
在一些实施例中，若疏水性微纳米粉末为疏水气相二氧化硅，耐磨超疏水复合材料中疏水气相二氧化硅的质量分数每增加0.8～1.2％，则成型时打印功率增加3～6W。
在一些实施例中，若疏水性微纳米粉末为聚四氟乙烯粉末，耐磨超疏水复合材料中聚四氟乙烯粉末的质量分数每增加4～6％，则成型时打印功率增加2～8W。
在一些实施例中，当使用不同的热塑性高分子粉末时，成型缸的温度要随之改变，一般使温度保持在耐磨超疏水复合材料熔点温度以下5～10℃。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种3D打印件，采用上述的3D打印方法制备得到。
具体的，图2显示了其中一个实施例中采用画图软件构建待制造打印件的三维模型，其为飞机3D模型；
图3显示了另一个实施例中采用画图软件构建待制造打印件的三维模型，其为运输船3D模型。
以下进一步以具体实施例说明本申请的耐磨超疏水复合材料、3D打印方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种耐磨超疏水复合材料，包括以下原料：热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末；其中，热塑性高分子粉末采用聚丙烯(购买自Wanhua ChemicalGroup Co.,Ltd.)，疏水性微纳米粉末采用疏水气相二氧化硅(购买自Evonik IndustriesAG)，聚丙烯的平均粒径为50μm，疏水气相二氧化硅的平均粒径为50nm；
具体的，聚丙烯、疏水气相二氧化硅的质量如下表1所示。
表1-聚丙烯、疏水气相二氧化硅的质量
上述耐磨超疏水复合材料的制备方法为：将聚丙烯、疏水气相二氧化硅置于球磨混料机中进行均匀混合，转速为400～800转/分钟，并过80目筛后，得到耐磨超疏水复合材料。
本申请实施例还提供了一种3D打印方法，包括以下步骤：
S1、提供实施例1中的耐磨超疏水复合材料；
S2、根据图2待制造打印件的三维模型，利用耐磨超疏水复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
具体的，当耐磨超疏水复合材料中的疏水气相二氧化硅质量分数为4％时，，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为130℃、激光扫描功率为23W、激光扫描速率为4000mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
当耐磨超疏水复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数分别增加至5wt％、6wt％时，保持其他工艺参数不变，提高激光扫描功率分别至26W和29W。打印完成后需自然冷却降温3小时，再取出成型的打印件。
图4显示了水滴在实施例1中得到的打印件的疏水性能(疏水气相二氧化硅质量分数为4％)。从图4中可以看出，打印件的接触角为158-162°、滚动角为5-8°。接触角和滚动角都是在空气环境中测试的。其中，接触角是在打印件样品表面滴加5微升的水滴，而滚动角是在样品表面滴加10微升的水滴，然后用接触角仪记录。
图5为实施例1中得到的打印件在使用植绒砂纸打磨后，打磨次数与水滴在打印件表面的接触角的示意图。从图5可以看出，本发明制备的超疏水打印件具有非常好的耐磨性能，用植绒砂纸打磨1000次后接触角仍为155°。
实施例2
本申请实施例提供了一种耐磨超疏水复合材料，包括以下原料：热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末；其中，热塑性高分子粉末采用环氧树脂(购买自广州市新稀冶金化工有限公司)，疏水性微纳米粉末采用疏水气相二氧化硅(购买自Evonik Industries AG)，环氧树脂的平均粒径为50μm，疏水气相二氧化硅的平均粒径为50nm；
具体的，环氧树脂、疏水气相二氧化硅的质量如下表2所示。
表2-环氧树脂、疏水气相二氧化硅的质量
上述耐磨超疏水复合材料的制备方法为：将环氧树脂、疏水气相二氧化硅置于球磨混料机中进行均匀混合，转速为400～800转/分钟，并过80目筛后，得到耐磨超疏水复合材料。
本申请实施例还提供了一种3D打印方法，包括以下步骤：
S1、提供实施例2中的耐磨超疏水复合材料；
S2、根据图3待制造打印件的三维模型，利用耐磨超疏水复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
具体的，当耐磨超疏水复合材料中疏水气相二氧化硅质量分数为4wt％时，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为40℃、激光扫描功率为12W、激光扫描速率为2500mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
当耐磨超疏水复合材料中疏水气相二氧化硅的质量分数分别增加至5wt％、6wt％时，保持其他工艺参数不变，提高激光扫描功率分别至15W和18W。打印完成后需自然冷却降温1小时，再取出成型的打印件。
实施例3
本申请实施例提供了一种耐磨超疏水复合材料，包括以下原料：热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末；其中，热塑性高分子粉末采用聚丙烯(购买自Wanhua ChemicalGroup Co.,Ltd.)，疏水性微纳米粉末采用聚四氟乙烯粉末(购买自特塑朗化工有限公司)，聚丙烯的平均粒径为50μm，聚四氟乙烯粉末的平均粒径为40μm；
具体的，聚丙烯、聚四氟乙烯粉末的质量如下表3所示。
表3-聚丙烯、聚四氟乙烯粉末的质量
| 复合材料中聚四氟乙烯质量分数 | 聚丙烯质量 | 聚四氟乙烯质量 |
| 20wt％ | 1600g | 400g |
| 22wt％ | 1560g | 440g |
| 25wt％ | 1500g | 500g |
上述耐磨超疏水复合材料的制备方法为：将聚丙烯、聚四氟乙烯粉末置于球磨混料机中进行均匀混合，转速为400～800转/分钟，并过80目筛后，得到耐磨超疏水复合材料。
本申请实施例还提供了一种3D打印方法，包括以下步骤：
S1、提供实施例3中的耐磨超疏水复合材料；
S2、根据图2待制造打印件的三维模型，利用耐磨超疏水复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
具体的，当耐磨超疏水复合材料中的聚四氟乙烯粉末质量分数为20wt％时，，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为130℃、激光扫描功率为15W、激光扫描速率为2000mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
当耐磨超疏水复合材料中聚四氟乙烯粉末质量分数分别增加至22wt％、25wt％时，保持其他工艺参数不变，提高激光扫描功率分别至18W和20W。打印完成后需自然冷却降温3小时，再取出成型的打印件。
实施例4
本申请实施例提供了一种耐磨超疏水复合材料，包括以下原料：热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末；其中，热塑性高分子粉末采用聚苯乙烯(购买自Guangdong SilverAge Sci.&Tech.Co.,Ltd.)，疏水性微纳米粉末采用聚四氟乙烯粉末(购买自特塑朗化工有限公司)，聚苯乙烯的平均粒径为50μm，聚四氟乙烯粉末的平均粒径为40μm；
具体的，聚苯乙烯、聚四氟乙烯粉末的质量如下表4所示。
表4-聚苯乙烯、聚四氟乙烯粉末的质量
| 复合材料中聚四氟乙烯质量分数 | 聚苯乙烯质量 | 聚四氟乙烯质量 |
| 20wt％ | 1600g | 400g |
| 22wt％ | 1560g | 440g |
| 25wt％ | 1500g | 500g |
上述耐磨超疏水复合材料的制备方法为：将聚苯乙烯、聚四氟乙烯粉末置于球磨混料机中进行均匀混合，转速为400～800转/分钟，并过80目筛后，得到耐磨超疏水复合材料。
本申请实施例还提供了一种3D打印方法，包括以下步骤：
S1、提供实施例4中的耐磨超疏水复合材料；
S2、根据图3待制造打印件的三维模型，利用耐磨超疏水复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
具体的，当耐磨超疏水复合材料中的聚四氟乙烯粉末质量分数为20wt％时，，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为84℃、激光扫描功率为20W、激光扫描速率为2000mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
当耐磨超疏水复合材料中聚四氟乙烯粉末质量分数分别增加至22wt％、25wt％时，保持其他工艺参数不变，提高激光扫描功率分别至23W和27W。打印完成后需自然冷却降温2小时，再取出成型的打印件。
实施例5
本申请实施例提供了一种耐磨超疏水复合材料，包括以下原料：热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末；其中，热塑性高分子粉末采用尼龙(购买自Wanhua ChemicalGroup Co.,Ltd.)，疏水性微纳米粉末采用聚四氟乙烯粉末(购买自特塑朗化工有限公司)，尼龙的平均粒径为50μm，聚四氟乙烯粉末的平均粒径为40μm；
具体的，尼龙、聚四氟乙烯粉末的质量如下表5所示。
表5-尼龙、聚四氟乙烯粉末的质量
| 复合材料中聚四氟乙烯质量分数 | 尼龙质量 | 聚四氟乙烯质量 |
| 20wt％ | 1600g | 400g |
| 22wt％ | 1560g | 440g |
| 25wt％ | 1500g | 500g |
上述耐磨超疏水复合材料的制备方法为：将尼龙、聚四氟乙烯粉末置于球磨混料机中进行均匀混合，转速为400～800转/分钟，并过80目筛后，得到耐磨超疏水复合材料。
本申请实施例还提供了一种3D打印方法，包括以下步骤：
S1、提供实施例5中的耐磨超疏水复合材料；
S2、根据图2待制造打印件的三维模型，利用耐磨超疏水复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
具体的，当耐磨超疏水复合材料中的聚四氟乙烯粉末质量分数为20wt％时，，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为130℃、激光扫描功率为20W、激光扫描速率为2000mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
当耐磨超疏水复合材料中聚四氟乙烯粉末质量分数分别增加至22wt％、25wt％时，保持其他工艺参数不变，提高激光扫描功率分别至23W和27W。打印完成后需自然冷却降温3小时，再取出成型的打印件。
实施例6
本申请实施例提供了一种耐磨超疏水复合材料，包括以下原料：热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末；其中，热塑性高分子粉末采用聚甲基丙烯酸甲酯(购买自EvonikIndustries AG)，疏水性微纳米粉末采用聚四氟乙烯粉末(购买自特塑朗化工有限公司)，聚甲基丙烯酸甲酯的平均粒径为50μm，聚四氟乙烯粉末的平均粒径为40μm；
具体的，聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯粉末的质量如下表6所示。
表6-聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯粉末的质量
上述耐磨超疏水复合材料的制备方法为：将聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯粉末置于球磨混料机中进行均匀混合，转速为400～800转/分钟，并过80目筛后，得到耐磨超疏水复合材料。
本申请实施例还提供了一种3D打印方法，包括以下步骤：
S1、提供实施例6中的耐磨超疏水复合材料；
S2、根据图3待制造打印件的三维模型，利用耐磨超疏水复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
具体的，当耐磨超疏水复合材料中的聚四氟乙烯粉末质量分数为20wt％时，，激光选区烧结工艺参数为：成型缸工作腔温度为90℃、激光扫描功率为30W、激光扫描速率为1200mm/s、扫描间距为0.1mm、铺粉层厚为0.1mm。
当耐磨超疏水复合材料中聚四氟乙烯粉末质量分数分别增加至22wt％、25wt％时，保持其他工艺参数不变，降低激光扫描速率分别至1100mm/s和1000mm/s。打印完成后需自然冷却降温2小时，再取出成型的打印件。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐磨超疏水复合材料，其特征在于，包括热塑性高分子粉末和疏水性微纳米粉末。
2.如权利要求1所述的耐磨超疏水复合材料，其特征在于，所述热塑性高分子粉末包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的耐磨超疏水复合材料，其特征在于，所述疏水性微纳米粉末包括疏水气相二氧化硅、聚四氟乙烯粉末中的至少一种。
4.如权利要求1所述的耐磨超疏水复合材料，其特征在于，所述热塑性高分子粉末的粒径为1～100μm。
5.如权利要求3所述的耐磨超疏水复合材料，其特征在于，所述疏水气相二氧化硅的粒径为5～100nm；所述聚四氟乙烯粉末的粒径为1～80μm。
6.如权利要求1所述的耐磨超疏水复合材料，其特征在于，所述耐磨超疏水复合材料中疏水性微纳米粉末的质量分数为3～36％。
7.一种3D打印方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供如权利要求1～6任一所述的耐磨超疏水复合材料；
根据待制造打印件的三维模型，利用所述耐磨超疏水复合材料，采用激光选区烧结工艺成型得到打印件。
8.如权利要求7所述的3D打印方法，其特征在于，若所述疏水性微纳米粉末为疏水气相二氧化硅，所述耐磨超疏水复合材料中疏水气相二氧化硅的质量分数每增加0.8～1.2％，则成型时打印功率增加3～6W。
9.如权利要求7所述的3D打印方法，其特征在于，若所述疏水性微纳米粉末为聚四氟乙烯粉末，所述耐磨超疏水复合材料中聚四氟乙烯粉末的质量分数每增加4～6％，则成型时打印功率增加2～8W。
10.一种3D打印件，其特征在于，采用如权利要求8～9任一所述的3D打印方法制备得到。
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