CN115057690B - 一种ltcc生料带材料、ltcc基板及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ltcc生料带材料、ltcc基板及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LTCC生料带材料、LTCC基板及其制备方法和应用，包括：基料，由包含B2O3和SiO2的原料制成；添加料，由包含CaO和Al2O3的原料制成，所述基料与所述添加料的质量比为(4‑4.5):1；ZrO2。本发明的LTCC生料带材料能与光固化树脂制成稳定料浆，光固化效果好，能够通过光固化3D打印制得高尺寸稳定性、高介电性能、抗弯强度良好的LTCC基板。

Description

一种LTCC生料带材料、LTCC基板及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种LTCC生料带材料、LTCC基板及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代信息技术的飞速发展，对电子产品的小型化、便携化、多功能、高可靠性和低成本等方面提出了越来越高的要求。低温共烧陶瓷技术(Low temperature cofiredceramic,简称LTCC)是近年来兴起的一种令人瞩目的多学科交叉的整合组件技术，因其优异的电子、热机械特性已成为未来电子元件集成化、模组化的首选方式。
LTCC采用厚膜材料，根据预先设计的结构，将电极材料、基板、电子器件等一次烧成，是一种用于实现低成本、高集成、高性能的电子封装技术。3D(three dimensions,即三维)打印，又称增材制造，是一种以数字模型文件为基础，通过打印的方式来构造物体的快速成型技术，常用于模型制造等领域，后逐渐用于一些产品的直接制造。3D打印可以实现连续化生产，但这种方式难以满足LTCC生带的加工精度要求，且打印的基板在烧结过程中容易变形，影响综合性能。因此，3D打印技术在LTCC中尚缺乏成功应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种LTCC生料带材料，能利用光固化3D打印技术制备高精度、性能良好的LTCC基板。
本发明还提供采用上述LTCC生料带材料制备LTCC基板的方法。
本发明还提供采用上述LTCC生料带材料或上述的方法制得的LTCC基板。
本发明还提供包含上述LTCC基板的LTCC器件。
根据本发明的第一方面实施例的LTCC生料带材料，包括以下组分：
预烧料，由包含B2O3和SiO2的原料制成；
添加料，由包含CaO和Al2O3的原料制成，所述预烧料与所述添加料的质量比为(4-4.5):1；
ZrO2。
根据本发明实施例的LTCC生料带材料，至少具有如下有益效果：
预烧料为基料，预烧料中的SiO2为基板提供高强度骨架，预烧料中的B2O3和添加料中的CaO，能够提高介电性能，ZrO2和添加料中的Al2O3耐高温、热膨胀系数小，有利于保持打印的基板在后续烧结过程中不变形。
预先将包含B2O3和SiO2的原料制成预烧料，将包含CaO和Al2O3的原料制成添加料，能提高原料的均匀性，并利用ZrO2具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的特性，可通过光固化3D打印制得平整的基板，该基板在烧结过程中不容易发生膨胀，能很好地保持基板整体的稳定性，提高介电性能，并保证整体强度。
本发明的LTCC生料带材料能与光固化树脂制成稳定料浆，光固化效果好，能够保证光固化3D打印过程中的光固化率和固化均匀性，提高尺寸稳定性和介电性能。实验结果表明，采用3D光固化打印所制备的基板表面平整，介电常数3-7.7，介电损耗低，成功实现了3D打印增材制造在制备高尺寸精度、高介电性能的LTCC基板中的应用。
根据本发明的一些实施例，所述预烧料采用以下方法制得：将B2O3和SiO2在700℃-1200℃焙烧。进一步地，所述焙烧的温度为800℃-900℃。以及任选地，所述焙烧的时间为1h-10h，进一步为2h-5h。
根据本发明的一些实施例，在所述预烧料的制备过程中，在所述焙烧前，还包括：将B2O3和SiO2进行研磨，提高粉料的混合均匀性。
根据本发明的一些实施例，所述预烧料中，所述B2O3和SiO2的质量比为(4-5):1。在该配比范围，能充分发挥B2O3的介电性能优势以及SiO2的增强优势，在有效提高介电性能的同时很好地保证LTCC基板的整体强度。
根据本发明的一些实施例，所述添加料采用以下方法制得：将CaO和Al2O3熔融，淬火，退火，改善均匀性，提高光固化3D打印的成功率。
根据本发明的一些实施例，所述熔融的温度为700℃-900℃。以及任选地，所述熔融的时间为2h-10h，进一步为2h-6h。
根据本发明的一些实施例，所述退火的温度为600℃-700℃。以及任选地，所述退火的时间为20min-200min。
根据本发明的一些实施例，所述退火后，还进行球磨，以便于后续的制浆操作。以及任选地，所述球磨的时间为1h-10h。
根据本发明的一些实施例，所述添加料中，CaO和Al2O3的质量比为(7-8):1。CaO作为主成分，能够提高介电性能，同时添加一定量的Al2O3，可很好地保证LTCC基板的尺寸稳定性，兼顾加工精度和介电性能。
根据本发明的一些实施例，以所述预烧料与所述添加料的总质量为基准，所述ZrO2与所述总质量的质量比为(4-10):(65-91)。
根据本发明的第二方面的实施例，提供一种LTCC基板的制备方法，具体采用上述的LTCC生料带材料与光固化树脂、有机溶剂制浆，经光固化3D打印制得生坯，再经烧结制成。
利用本发明的LTCC生料带材料良好的光固化特性，通过3D光固化打印技术制得了高尺寸精度、高介电性能的LTCC基板，该方法能实现连续化生产，便于调控基板尺寸，具有广阔应用前景。
在制浆过程中，通常需要添加适量有机溶剂作为分散相。本发明对光固化树脂和有机溶剂的类型没有限定，可选用市面上常规光固化3D打印树脂，以及能溶解所述光固化树脂的常见有机溶剂。
根据本发明的一些实施例，以所述预烧料、所述添加料、所述ZrO2、所述有机溶剂的总质量计，所述有机溶剂的质量分数为20％-38％。
根据本发明的一些实施例，所述光固化树脂的用量为所述预烧料、所述添加料、所述ZrO2、所述有机溶剂的总质量的10-15％。
根据本发明的一些实施例，所述烧结的工艺为：在500℃-800℃的温度下烧结0.5h-5h，然后在850℃-950℃温度下烧结0.5h-5h，再在1000℃-1150℃烧结0.5h-10h。所得烧结体容易进行打磨抛光，并保证尺寸精度和综合性能。
进一步地，所述烧结的工艺为：在600℃-800℃的温度下烧结1h-3h，然后在875℃-925℃下烧结1h-3h，再在1050℃-1125℃烧结1h-3h。
根据本发明的一些实施例，还包括对所述烧结后的基板进行打磨抛光。
根据本发明的一些实施例，所述光固化3D打印采用DLP陶瓷3D打印机实现。
本发明还提供采用上述LTCC生料带材料或上述的制备方法制得的LTCC基板。
本发明还提供包含上述LTCC基板的LTCC器件。
利用LTCC基板制备LTCC器件是本领域公知的成熟技术，不再详述。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到基板实物图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，以下参考附图所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
本实施例提供一种经光固化3D打印制备LTCC基板的方法，具体步骤如下：
预烧料的制备：称取B2O3 800g、SiO2 200g，于研磨机中进行湿法研磨，研磨后在900℃煨烧3.5h。
添加料的制备：称取CaO 222.2g、Al2O3 27.8g，进行高温熔融淬火退火，制备条件为：熔融温度：750℃，保温时间：3h；退火温度：600℃，退火时间：40min；球磨时间：2h。
混合料的制备：将上述制得的预烧料和添加料入到有700g DMF、78g乙酸乙酯的混合溶液中，再加入70g ZrO2粉末，然后加入光固化树脂，充分混合2.5h，制得混合料；其中，光固化树脂的用量为预烧料、添加料、ZrO2、混合溶液的总质量的12％。
加料：将上述混合料加入到DLP打印机(奇遇科技，ADT-ZP-DLP陶瓷刮料系列打印机)的料槽内。
3D打印程序设定：设定好3D打印程序，主要设定好预打印的坯体的长宽高为20mm*20mm*0.4mm，然后设置好打印路径。
打印：启动DLP打印机进行逐层打印，打印出生坯。
烧结体的制备：将生坯在800℃的温度下烧结1h，然后在900℃温度下烧结1h，在再1050℃烧结2h；
成品的制备：将烧结体进行表面打磨抛光后，获得LTCC用陶瓷基板，如图1所示，目测基板表面平整，无翘曲。
实施例2
本实施例提供一种经光固化3D打印制备LTCC基板的方法，具体步骤如下：
预烧料的制备：称取B2O3 900g、SiO2 180g，于研磨机中进行湿法研磨，研磨后在900℃煨烧3.5h。
添加料的制备：称取CaO 236.3g、Al2O3 33.8g，进行高温熔融淬火退火，制备条件为：熔融温度：750℃，保温时间：3h；退火温度：600℃，退火时间：40min；球磨时间：2h。
混合料的制备：将上述制得的预烧料和添加料入到有700g DMF、78g乙酸乙酯的混合溶液中，再加入86g ZrO2粉末，然后加入光固化树脂，充分混合2.5h，制得混合料；其中，光固化树脂的用量为预烧料、添加料、ZrO2、混合溶液的总质量的12％。
加料：将上述混合料加入到DLP打印机(奇遇科技，ADT-ZP-DLP陶瓷刮料系列打印机)的料槽内。
3D打印程序设定：设定好3D打印程序，主要设定好预打印的坯体的长宽高为20mm*20mm*0.4mm，然后设置好打印路径。
打印：启动DLP打印机进行逐层打印，打印出生坯。
烧结体的制备：将生坯在800℃的温度下烧结1.5h，然后在900℃温度下烧结1.3h，在再1050℃烧结2h。
成品的制备：将烧结体进行表面打磨抛光后，获得LTCC用陶瓷基板，目测基板表面平整，无翘曲。
实施例3
本实施例提供一种经光固化3D打印制备LTCC基板的方法，具体步骤如下：
预烧料的制备：称取B2O3 900g、SiO2 180g，于研磨机中进行湿法研磨，研磨后在900℃煨烧3.5h。
添加料的制备：称取CaO 240g、Al2O3 30g，进行高温熔融淬火退火，制备条件为：熔融温度：750℃，保温时间：2.5h；退火温度：600℃，退火时间：45min；球磨时间：2h。
混合料的制备：将上述制得的预烧料和添加料入到有680g DMF、78g乙酸乙酯的混合溶液中，再加入70g ZrO2粉末，然后加入光固化树脂，充分混合2.5h，制得混合料；其中，光固化树脂的用量为预烧料、添加料、ZrO2、混合溶液的总质量的12％。
加料：将上述混合料加入到DLP打印机(奇遇科技，ADT-ZP-DLP陶瓷刮料系列打印机)的料槽内。
3D打印程序设定：设定好3D打印程序，主要设定好预打印的坯体的长宽高为20mm*20mm*0.4mm，然后设置好打印路径。
打印：启动DLP打印机进行逐层打印，打印出生坯。
烧结体的制备：将生坯在800℃的温度下烧结1.5h，然后在900℃温度下烧结1.6h，在再1050℃烧结1.5h。
成品的制备：将烧结体进行表面打磨抛光后，获得LTCC用陶瓷基板，目测基板表面平整，无翘曲。
对比例1
预烧料的制备：以FeO和SiO2为原料，称取FeO 800g和SiO2 200g于研磨机中进行湿法研磨，研磨后在900℃煨烧3.5h制得预烧料。
添加料的制备：称取ZrO2 222.2g；Al2O3 27.8g，然后进行高温熔融淬火退火；制备条件为：熔融温度：750℃；保温时间：3h；退火温度：600℃，退火时间：40min；球磨时间：2h。
混合料的制备：将上述的预烧料和添加料入到有700g DMF+78g乙酸乙酯混合溶液中，再加入70g ZrO2粉末，然后加入光固化树脂，充分混合2.5h，制得混合料；其中，光固化树脂的用量为预烧料、添加料、ZrO2、混合溶液的总质量的12％。
加料：将上述混合料加入到DLP打印机的料槽内。
3D打印程序设定：设定好3D打印程序，主要设定好预打印的坯体的长宽高为20mm*20mm*0.4mm，然后设置好打印路径。
打印：启动DLP打印机(奇遇科技，ADT-ZP-DLP陶瓷刮料系列打印机)进行逐层打印，打印出生坯。
烧结体的制备：将前坯体在800℃的温度下烧结1h，然后在800℃温度下烧结1h，在再950℃烧结2h；烧结之后表面形貌粗糙，并且有一定的翘曲。
对比例2
预处理：称取FeO 800g和SiO2 200g、ZrO2 222.2g、Al2O3 27.8g，于研磨机中进行一步研磨，然后进行高温熔融淬火退火；制备条件为：熔融温度：750℃；保温时间：3h；退火温度：600℃，退火时间：40min；球磨时间：2h。
混合料的制备：将预处理后的物料加到有700g DMF+78g乙酸乙酯混合溶液中，再加入70g ZrO2粉末，然后加入光固化树脂，充分混合2.5h，制得混合料；其中，光固化树脂的用量为预烧料、添加料、ZrO2、混合溶液的总质量的12％。
加料：将上述混合料加入到DLP打印机(奇遇科技，ADT-ZP-DLP陶瓷刮料系列打印机)的料槽内。
3D打印程序设定：设定好3D打印程序，主要设定好预打印的坯体的长宽高为20mm*20mm*0.4mm，然后设置好打印路径。
打印：启动DLP打印机进行逐层打印，打印出生坯。
烧结体的制备：将生坯在800℃的温度下烧结4h；烧结之后表面形貌粗糙，并且有一定的翘曲，收缩率达到了3.7％，目测明显翘曲。
测试例
本测试例用于测试各实施例和对比例的介电常数、介电损耗和烧结收缩率。
其中，介电常数和介电损耗采用同轴线法测定。
烧结收缩率的测试方法如下：
测试LTCC基板的长度、宽度，分别计算长度在烧结前后的尺寸变化率、宽度在烧结前后的尺寸变化率：(L0-L1/L0)*100％，其中，烧结前计为L0，烧结后计为L1。取其中尺寸变化率的最大值作为最终的烧结收缩率。
平面翘曲度的测试方法如下：
采用打表测量法进行测试，将被测零件和测微计放在标准平板上，以标准平板作为测量基准面，用测微计沿实际表面逐点或沿几条直线方向进行测量，至少测量10个点，测量点覆盖整个表面，以测得的最大变量作为平面翘曲度。
抗弯强度的测量方法如下：
在英制Instron1195万能材料试验机上进行，采用三点弯曲法测量，加载速率为0.5mm/min。每个数据测试5根试条，然后取平均值。
测试结果见表1。可以看出，实施例介电常数范围更大，可以满足不同情况下对介电常数的要求。同时介电损耗也更小，更利于做成LTCC基板使用。
表1
Figure GDA0004223466700000071
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种LTCC生料带材料，其特征在于：包括以下组分：
基料，由包含B2O3和SiO2的原料制成；所述B2O3和SiO2的质量比为(4-5):1；
添加料，由包含CaO和Al2O3的原料制成，所述CaO和Al2O3的质量比为(7-8):1；所述基料与所述添加料的质量比为(4-4.5):1；
ZrO2，所述ZrO2与所述基料、所述添加料的总质量的质量比为(4-10):(65-91)；
其中，所述基料采用以下方法制得：将B2O3和SiO2在700℃-1200℃焙烧；
所述添加料采用以下方法制得：将CaO和Al2O3熔融，淬火，退火。
2.根据权利要求1所述的LTCC生料带材料，其特征在于：所述熔融的温度为700℃-900℃，和/或所述退火的温度为600℃-700℃。
3.一种LTCC基板的制备方法，其特征在于：采用如权利要求1或2所述的LTCC生料带材料与光固化树脂、有机溶剂制浆，经光固化3D打印制得生坯，再经烧结制成。
4.根据权利要求3所述的LTCC基板的制备方法，其特征在于：所述烧结的工艺为：在500℃-800℃的温度下烧结0.5h-5h，然后在850℃-950℃温度下烧结0.5h-5h，再在1000℃-1150℃烧结0.5h-10h。
5.一种LTCC基板，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的LTCC生料带材料或如权利要求3或4所述的制备方法制得。
6.一种LTCC器件，其特征在于，其包括如权利要求5所述的LTCC基板。
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