CN115028564B - 一种吡咯衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吡咯衍生物的合成方法，包括以下步骤：在反应容器中依次加入橙酮或其衍生物I、烯胺II、催化剂碘和无水三氯化铁，紧接着加入适量溶剂，敞口反应8～16h，之后冷却至室温，反应液经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和减压浓缩后，再通过硅胶柱层析分离，得到产品吡咯衍生物III；上述技术方案中提供的吡咯衍生物的合成方法，所用原料和催化剂均为便宜易得且无毒的试剂；采用一锅多米诺反应策略，无需分离中间体，效率高；反应条件温和，选择性高，副反应少，分离纯化等操作简单，产率高；能有效解决现有合成方法原料来源有限或价格昂贵、催化剂毒性大、需使用大量氧化剂，反应条件苛刻、选择性差，产品分离纯化繁琐及收率低的问题。

Description

一种吡咯衍生物的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种吡咯衍生物的合成方法。
背景技术
吡咯环是一类非常重要的结构单元和药物骨架，很多药物分子中都含有吡咯环，如阿托伐他汀、舒尼替尼和托美汀。吡咯还被广泛应用到农药、染料、太阳能敏化剂和高分子材料等领域。此外，其衍生物也是合成天然产物及生物活性化合物的一种重要中间体。由于吡咯衍生物展现出显著的生物活性及广泛的应用前景，人们对吡咯衍生物的合成进行了大量的研究，并取得了很多成果。
目前，吡咯类化合物的合成主要有以下几种方法：(1)Knorr吡咯合成法，此方法使用α-氨基酮或α-氨基酯与含有α-H的酮酯或二酮发生缩合反应得到吡咯衍生物；(2)Paal-Knorr吡咯合成法，该方法是以伯胺和1,4-二羰基化合物为原料进行反应，从而得到吡咯产物；(3)Hantzsch吡咯合成法，通过α-卤代甲基酮，β-酮基酯和氨缩合得到吡咯衍生物；(4)过渡金属催化的环加成反应；(5)二氢吡咯的氧化芳构化反应，通过使用大量的氧化剂将二氢吡咯氧化成具有共轭结构的吡咯衍生物。
上述方法都能够合成出多样性的吡咯衍生物，但均存在一些缺点：原料来源有限或价格昂贵，催化剂昂贵或毒性大，需要使用大量的氧化剂，预制或分离反应中间体，反应条件苛刻，反应选择性差，产品分离纯化繁琐，收率较低等。
发明内容
本发明的目的是提供一种吡咯衍生物的合成方法，能有效解决现有合成方法原料来源有限或价格昂贵、催化剂毒性大、需使用大量氧化剂、反应条件苛刻、选择性差、产品分离纯化繁琐及收率低的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
一种吡咯衍生物的合成方法，该合成方法的反应通式为：
Figure BDA0003725377100000011
式中：X为O或NAc；R1为苯基、4-甲苯基、4-甲氧苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-三氟甲苯基、4-硝基苯基、3-甲苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、3-硝基苯基、2-甲苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、3,4-二甲苯基、3,4-二氯苯基、2-萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、3-呋喃基、3-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、4-(1-甲基-1H-吡唑基)、3-吡啶基、4-吡啶基或异丙基；R2为苄基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、苯乙基、4-甲氧苄基、4-氯苄基、2-氯苄基、2-呋喃甲基或苯基；R3为甲基、苯基或甲酸乙酯基；R4为甲基、乙基、正丙基或叔丁基。
上述吡咯衍生物的合成方法，包括以下步骤：
在反应容器中依次加入橙酮或其衍生物I、烯胺II、催化剂碘和无水三氯化铁，紧接着加入溶剂，之后在50～80℃下敞口反应8～16h，冷却至室温，得反应液；
反应液经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和减压浓缩后，再通过层析分离，得到产品吡咯衍生物III。
其中，反应容器中的橙酮或其衍生物I、烯胺II、催化剂碘和无水三氯化铁的摩尔比为1:1～2.5:0.1～0.5:0.1～0.5；溶剂可选用1,2-二氯乙烷、乙腈、甲苯、氯苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺，溶剂体积为原料总质量的11～16倍。
反应液减压浓缩后层析分离的条件为：200～300目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，且两者体积比为1:6～12。
另外，当X为O，R1为苯基，R2为苄基，R3为甲基，R4为乙基时，吡咯衍生物的合成反应式为：
Figure BDA0003725377100000021
上述技术方案中提供了一种吡咯衍生物的合成方法，首先，橙酮I与烯胺II在碘或三氯化铁的作用下发生Michael加成反应得到酮式中间体A，A可转化成烯醇式中间体B，并与碘发生取代反应生成中间体C，C经分子内亲核取代反应生成螺环中间体D，D随后在催化剂碘或三氯化铁的诱导下发生C-O键断裂反应形成中间体E，E紧接着发生消除反应生成最终的目标产物III。反应过程中Fe3+可将生成的I-氧化成I2，自身被还原为Fe2+，Fe2+能够被空气中氧气氧化成Fe3+，从而实现了催化循环过程。
与现有技术相比，本发明的合成方法具备以下有益效果：采用的原料都是常规、便宜易得的原料，且适用于各种官能团取代的底物；所采用的催化剂碘和三氯化铁都是价廉且安全无毒的试剂；利用多米诺反应策略极大地提高了反应效率，减少了分离纯化操作，同时降低了成本；反应条件温和，选择性好，副反应少，原子利用率高，产品收率高；利用空气中的氧气来促进催化剂的循环催化，避免使用大量的化学氧化剂，污染小。
附图说明
图1为实施例1目标产物的1H NMR谱图；
图2为实施例1目标产物的13C NMR谱图；
图3为实施例8目标产物的1H NMR谱图；
图4为实施例8目标产物的13C NMR谱图；
图5为实施例9目标产物的1H NMR谱图；
图6为实施例9目标产物的13C NMR谱图；
图7为实施例12目标产物的1H NMR谱图；
图8为实施例12目标产物的13C NMR谱图；
图9为实施例13目标产物的1H NMR谱图；
图10为实施例13目标产物的13C NMR谱图；
图11为实施例15目标产物的1H NMR谱图；
图12为实施例15目标产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入44.4mg(0.2mmol)2-苯亚甲基苯并呋喃-3(2H)-酮，87.6mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到80.9mg目标产物，产率为92％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱见图1和图2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.62(s,1H),7.26(t,J＝7.3Hz,2H),7.19(t,J＝7.3Hz,1H),7.16–6.99(m,9H),6.72(d,J＝8.1Hz,1H),6.30(t,J＝7.3Hz,1H),5.39(s,2H),4.10(q,J＝7.1Hz,2H),2.57(s,3H),1.03(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.4,165.3,162.1,141.1,136.9,135.8,134.3,133.8,132.3,130.8(2C),128.9(2C),128.3,127.7,127.3(2C),127.0,126.4(2C),120.2,118.4,117.1,112.7,59.9,48.4,14.0,12.0；HRMS(ESI-TOF)calcd for C28H26NO4[M+H]+440.1862,found 440.1868。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000041
本实施例的吡咯化合物的合成机理为：
Figure BDA0003725377100000042
首先，橙酮I与烯胺II在碘或三氯化铁的作用下发生Michael加成反应得到酮式中间体A，A可转化成烯醇式中间体B，并与碘发生取代反应生成中间体C，C经分子内亲核取代反应生成螺环中间体D，D随后在碘或三氯化铁的诱导下发生C-O键断裂反应形成中间体E，E紧接着发生消除反应生成最终的目标产物III。
反应过程中Fe3+可将生成的I-氧化成I2，自身被还原为Fe2+，Fe2+能够被空气中氧气氧化成Fe3+，从而实现了催化循环过程。
实施例2
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-对甲苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入47.2mg(0.2mmol)2-(4-甲基苯亚甲基)苯并呋喃-3(2H)-酮，87.6mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到84.3mg目标产物，产率为93％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱及高分辨质谱分析结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.65(s,1H),7.25(t,J＝7.3Hz,2H),7.18(t,J＝7.3Hz,1H),7.15–7.08(m,2H),7.04–6.98(m,4H),6.86(d,J＝7.9Hz,2H),6.72(d,J＝8.1Hz,1H),6.31(t,J＝7.6Hz,1H),5.37(s,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),2.55(s,3H),2.17(s,3H),1.08(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.6,165.3,162.1,140.9,137.0,136.5,135.6,133.8,132.3,131.1,130.6(2C),128.9(2C),128.3,128.0(2C),127.7,126.4(2C),120.2,118.4,117.1,112.7,59.9,48.4,21.2,14.1,12.0；HRMS(ESI-TOF)calcd for C29H28NO4[M+H]+454.2018,found454.2022。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-对甲苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000051
实施例3
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-对氯苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入51.4mg(0.2mmol)2-(4-氯苯亚甲基)苯并呋喃-3(2H)-酮，87.6mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到88.3mg目标产物，产率为93％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱及高分辨质谱分析结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.54(s,1H),7.26(t,J＝7.3Hz,2H),7.22–7.14(m,2H),7.10–7.02(m,5H),7.00(d,J＝7.3Hz,2H),6.75(d,J＝7.9Hz,1H),6.35(t,J＝7.6Hz,1H),5.38(s,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),2.57(s,3H),1.08(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.2,165.0,162.2,141.2,136.8,136.1,133.5,133.0,132.9,132.1(2C),130.8,129.0(2C),128.4,127.8,127.5(2C),126.4(2C),120.1,118.5,117.4,112.5,60.0,48.5,14.1,12.1；HRMS(ESI-TOF)calcd for C28H25 35ClNO4[M+H]+474.1472,found 474.1475。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-对氯苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000061
实施例4
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-对三氟甲苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入58.0mg(0.2mmol)2-(4-三氟甲基苯亚甲基)苯并呋喃-3(2H)-酮，87.6mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到89.2mg目标产物，产率为88％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱及高分辨质谱分析结果如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ11.4(s,1H),7.32(d,J＝8.1Hz,2H),7.29–7.22(m,4H),7.19(t,J＝7.3Hz,1H),7.12(t,J＝7.7Hz,1H),7.04(d,J＝8.1Hz,1H),7.02(d,J＝7.5Hz,2H),6.73(d,J＝8.3Hz,1H),6.30(t,J＝7.5Hz,1H),5.40(s,2H),4.10(q,J＝7.1Hz,2H),2.59(s,3H),1.03(t,J＝7.1Hz,3H)；13CNMR(150MHz,CDCl3)δ192.9,164.8,162.0,141.4,138.4,136.7,136.1,133.3,131.1(2C),130.6,128.98(q,J＝32.3Hz),128.97(2C),128.7,127.9,126.4(2C),124.2(q,J＝272.2Hz),124.1(2C),120.2,118.5,117.4,112.6,60.0,48.6,13.9,12.0；HRMS(ESI-TOF)calcd for C29H25F3NO4[M+H]+508.1736,found 508.1735。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-对三氟甲苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000071
实施例5
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-间甲苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入51.4mg(0.2mmol)2-(3-甲基苯亚甲基)苯并呋喃-3(2H)-酮，87.6mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到84.6mg目标产物，产率为93％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱及高分辨质谱分析结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.44(s,1H),7.28(t,J＝7.4Hz,2H),7.20(t,J＝7.3Hz,2H),7.12(t,J＝7.8Hz,1H),7.02(d,J＝7.3Hz,2H),6.97–6.91(m,3H),6.90–6.84(m,1H),6.71(d,J＝8.2Hz,1H),6.39(t,J＝7.5Hz,1H),5.43(d,J＝16.5Hz,1H),5.36(d,J＝16.5Hz,1H),4.08–3.94(m,2H),2.59(s,3H),2.19(s,3H),0.91(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.0,164.2,160.7,140.7,136.1,136.0,134.7,133.3,132.3,131.0,129.9,128.3,127.9(2C),127.8,126.7,126.2,125.3(2C),123.8,119.5,117.1,116.1,112.3,58.7,47.6,19.3,12.7,11.0；HRMS(ESI-TOF)calcd for C29H28NO4[M+H]+454.2018,found 454.2010。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-间甲苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000072
实施例6
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-邻甲苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入51.4mg(0.2mmol)2-(2-甲基苯亚甲基)苯并呋喃-3(2H)-酮，87.6mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到81.5mg目标产物，产率为90％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱及高分辨质谱分析结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.55(s,1H),7.25(t,J＝7.3Hz,2H),7.18(t,J＝7.3Hz,1H),7.14–7.07(m,2H),7.01(d,J＝7.3Hz,2H),6.96–6.91(m,3H),6.84–6.79(m,1H),6.72(d,J＝8.0Hz,1H),6.30(t,J＝7.6Hz,1H),5.39(s,2H),4.11(q,J＝7.1Hz,2H),2.56(s,3H),2.15(s,3H),1.05(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.4,165.3,162.0,141.1,137.0,136.6,135.7,134.0,133.6,132.5,131.6,128.9(2C),128.3,127.9,127.7,127.6,127.2,126.3(2C),120.3,118.2,116.9,112.6,59.9,48.4,21.2,14.0,12.0；HRMS(ESI-TOF)calcd forC29H28NO4[M+H]+454.2018,found 454.2027。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-邻甲苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000081
实施例7
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-(2-萘基)-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入54.4mg(0.2mmol)2-(2-萘亚甲基)苯并呋喃-3(2H)-酮，87.6mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到81.3mg目标产物，产率为83％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱及高分辨质谱分析结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.58(s,1H),7.67–7.59(m,2H),7.56(d,J＝8.5Hz,1H),7.51(s,1H),7.38–7.30(m,3H),7.25(t,J＝7.4Hz,2H),7.18(t,J＝7.3Hz,1H),7.13(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.04(d,J＝7.3Hz,2H),6.89–6.83(m,1H),6.56(d,J＝8.3Hz,1H),6.14(t,J＝7.6Hz,1H),5.40(s,2H),4.07(q,J＝7.1Hz,2H),2.60(s,3H),0.94(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.5,165.2,162.0,141.2,136.9,135.6,133.3,132.8,132.2,131.9,131.8,129.7,129.1,128.9(2C),128.6,127.8,127.7,127.4,126.6,126.4(2C),125.74,125.70,120.2,118.2,117.0,112.8,59.9,48.5,14.0,12.0；HRMS(ESI-TOF)calcd for C32H28NO4[M+H]+490.2018,found 490.2023。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-(2-萘基)-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000091
实施例8
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-(2-噻吩基)-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入45.6mg(0.2mmol)2-(2-噻吩亚甲基)苯并呋喃-3(2H)-酮，87.6mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到73.1mg目标产物，产率为82％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱见图3和图4：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.62(s,1H),7.28–7.23(m,3H),7.22–7.16(m,2H),7.07(dd,J＝5.1,1.1Hz,1H),7.00(d,J＝7.2Hz,2H),6.80(dd,J＝3.5,1.2Hz,1H),6.77(dd,J＝8.3,0.8Hz,1H),6.69(dd,J＝5.1,3.5Hz,1H),6.45(dd,J＝7.6,1.0Hz,1H),5.35(s,2H),4.19(q,J＝7.1Hz,2H),2.55(s,3H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.5,164.9,162.0,140.8,136.6,136.0,134.5,133.1,129.35,129.23,128.9(2C),127.8,126.5,126.34(2C),126.29,123.3,120.4,118.6,117.2,113.1,60.1,48.4,14.1,12.0；HRMS(ESI-TOF)calcd for C26H24NO4S[M+H]+446.1426,found 446.1433。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-(2-噻吩基)-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000092
实施例9
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-4-异丙基-2-甲基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入37.6mg(0.2mmol)2-(2-甲基亚丙基)苯并呋喃-3(2H)-酮，87.6mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到72.7mg目标产物，产率为90％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱见图5和图6：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.86(s,1H),7.45–7.39(m,2H),7.20(t,J＝7.3Hz,2H),7.14(t,J＝7.2Hz,1H),6.96(d,J＝8.1Hz,1H),6.89(d,J＝7.3Hz,2H),6.77(t,J＝7.6Hz,1H),5.25–4.94(m,2H),4.33(q,J＝7.1Hz,2H),3.12–2.99(m,1H),2.46(s,3H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H),1.26(s,3H),1.18(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.9,165.9,162.5,140.1,136.8,136.7,135.5,133.7,128.8(2C),127.7,127.1,126.4(2C),121.8,118.8,118.0,112.2,60.0,48.3,26.6,22.6,21.9,14.5,12.3；HRMS(ESI-TOF)calcd for C25H28NO4[M+H]+406.2018,found 406.2021。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-4-异丙基-2-甲基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000101
实施例10
一种1-乙基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入44.4mg(0.2mmol)2-苯亚甲基苯并呋喃-3(2H)-酮，62.8mg(0.4mmol)3-乙胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到66.4mg目标产物，产率为88％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱及高分辨质谱分析结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.76(s,1H),7.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.16(t,J＝7.8Hz,1H),7.12–6.98(m,5H),6.78(d,J＝8.2Hz,1H),6.36(t,J＝7.5Hz,1H),4.15(q,J＝7.1Hz,2H),4.09(q,J＝7.1Hz,2H),2.65(s,3H),1.35(t,J＝7.1Hz,3H),1.02(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.6,165.4,162.2,140.0,135.8,134.4,133.8,132.0,130.7(2C),127.5,127.3(2C),126.8,120.3,118.4,117.2,112.3,59.8,40.2,16.6,14.0,11.6；HRMS(ESI-TOF)calcd forC23H24NO4[M+H]+378.1705,found 378.1708。
其中1-乙基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000111
实施例11
一种1-(呋喃-2-甲基)-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入44.4mg(0.2mmol)2-苯亚甲基苯并呋喃-3(2H)-酮，83.6mg(0.4mmol)3-(呋喃-2-甲胺基)-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到80.5mg目标产物，产率为94％，状态为黄色固体。目标产物的核磁共振波谱及高分辨质谱分析结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.63(s,1H),7.22(s,1H),7.12(t,J＝7.8Hz,1H),7.10–6.97(m,6H),6.76(d,J＝8.3Hz,1H),6.30(t,J＝7.5Hz,1H),6.20–6.16(m,1H),6.11(d,J＝3.1Hz,1H),5.38(s,2H),4.08(q,J＝7.1Hz,2H),2.74(s,3H),1.02(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.7,165.3,162.0,149.9,142.7,140.9,135.8,134.1,133.8,132.6,130.7(2C),127.8,127.3(2C),126.9,120.4,118.4,117.0,112.6,110.6,108.6,59.9,41.1,14.0,11.9；HRMS(ESI-TOF)calcd forC26H24NO5[M+H]+430.1654,found 430.1663。
其中1-(呋喃-2-甲基)-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-苯基-3-甲酸乙酯基吡咯化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000112
实施例12
一种5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-1,4-二苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入44.4mg(0.2mmol)2-苯亚甲基苯并呋喃-3(2H)-酮，82.0mg(0.4mmol)3-苯胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到71.7mg目标产物，产率为84％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱见图7和图8，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.40(s,1H),7.46–7.37(m,3H),7.34(d,J＝7.9Hz,1H),7.30–7.04(m,8H),6.71(d,J＝8.3Hz,1H),6.42(t,J＝7.6Hz,1H),4.14(q,J＝7.1Hz,2H),2.44(s,3H),1.07(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.8,165.3,161.9,140.9,137.5,135.9,134.0,133.4,131.6,130.7(2C),129.5,129.4(2C),128.9,127.7(2C),127.4(2C),127.1,120.4,118.4,117.2,112.7,60.0,14.0,12.8；HRMS(ESI-TOF)calcd for C27H24NO4[M+H]+426.1705,found 426.1702。
其中5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-1,4-二苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000121
实施例13
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2,4-二苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入44.4mg(0.2mmol)2-苯亚甲基苯并呋喃-3(2H)-酮，112.4mg(0.4mmol)3-苄胺基-3-苯基丙烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:8)得到85.1mg目标产物，产率为85％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱见图9和图10，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.65(s,1H),7.48–7.39(m,5H),7.23(d,J＝6.8Hz,2H),7.12–6.98(m,8H),6.81(d,J＝7.4Hz,2H),6.69(d,J＝8.3Hz,1H),6.27(t,J＝7.6Hz,1H),5.25(s,2H),3.90(q,J＝7.1Hz,2H),0.78(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.8,164.4,162.1,143.2,137.3,135.8,133.62,133.58,132.2,131.1,130.8(2C),130.7(2C),129.1,128.50(2C),128.48,128.3(2C),127.6,127.4(2C),127.1,126.8(2C),119.8,118.3,117.0,113.7,59.9,49.1,13.6；HRMS(ESI-TOF)calcd for C33H28NO4[M+H]+502.2018,found 502.2032。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2,4-二苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000131
实施例14
一种1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-苯基-3-甲酸叔丁酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入44.4mg(0.2mmol)2-苯亚甲基苯并呋喃-3(2H)-酮，98.8mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸叔丁酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:10)得到81.4mg目标产物，产率为87％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱及质谱分析结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.61(s,1H),7.26(t,J＝7.4Hz,2H),7.19(t,J＝7.3Hz,1H),7.14–6.98(m,9H),6.71(d,J＝8.1Hz,1H),6.29(t,J＝7.6Hz,1H),5.38(s,2H),2.54(s,3H),1.25(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ193.3,164.8,162.0,140.7,137.0,135.7,134.7,133.8,132.1,130.7(2C),128.9(2C),128.0,127.7,127.4(2C),126.8,126.4(2C),120.2,118.3,117.0,114.3,80.5,48.4,28.0(3C),11.8；HRMS(ESI-TOF)calcd for C30H30NO4[M+H]+468.2175,found 468.2179。
其中1-苄基-5-邻羟基苯甲酰基-2-甲基-4-苯基-3-甲酸叔丁酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000132
实施例15
一种1-苄基-5-邻乙酰胺基苯甲酰基-2-甲基-4-苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的合成方法，包括以下步骤：
向25mL反应管中加入52.6mg(0.2mmol)1-乙酰基-2-苯亚甲基苯并呋喃-3(2H)-酮，87.6mg(0.4mmol)3-苄胺基-2-丁烯酸乙酯，10.2mg(0.4mmol)碘，6.5mg(0.4mmol)无水三氯化铁和2mL 1,2-二氯乙烷，在70℃下搅拌12h，反应结束后冷却至室温，加10mL水洗涤，然后用20mL乙酸乙酯萃取三次，分出的有机相经无水硫酸钠干燥，再通过硅胶柱层析分离(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:6)得到73.4mg目标产物，产率为76％，状态为黄色固体。
目标产物的核磁共振波谱见图11和图12，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.45(s,1H),8.25(d,J＝8.3Hz,1H),7.28(t,J＝7.4Hz,2H),7.22(t,J＝7.3Hz,1H),7.14(t,J＝7.2Hz,2H),7.05–6.94(m,7H),6.54(t,J＝7.6Hz,1H),5.45(s,2H),4.06(q,J＝7.1Hz,2H),2.60(s,3H),2.18(s,3H),0.98(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.5,168.9,165.2,141.6,139.5,137.1,134.2,134.1,133.7,133.1,130.4(2C),129.7,129.0(2C),127.8,127.3(2C),127.0,126.4(2C),122.0,120.3(2C),113.0,59.9,48.4,25.5,13.9,12.0；HRMS(ESI-TOF)calcd for C30H29N2O4[M+H]+481.2127,found 481.2133。
其中1-苄基-5-邻乙酰胺基苯甲酰基-2-甲基-4-苯基-3-甲酸乙酯基吡咯的化学结构式为：
Figure BDA0003725377100000141
上述实施例所使用的原料和催化剂均为便宜、易得、无毒的试剂；采用一锅多米诺反应策略，无需分离中间体，效率高；反应以空气中氧气来完成催化循环过程，无需额外添加氧化剂，减少了污染，同时降低了成本；反应条件温和，选择性高，副反应少，分离纯化等操作简单，产率高；从反应机理的角度，本发明的技术方案是合成吡咯衍生物的新反应路径。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种吡咯衍生物的合成方法，其特征在于，该合成方法的反应通式为：
Figure FDA0004193795400000011
式中：X为O或NAc；R1为苯基、4-甲苯基、4-氯苯基、4-三氟甲苯基、3-甲苯基、2-甲苯基、2-萘基、2-噻吩基或异丙基；R2为苄基、乙基、2-呋喃甲基或苯基；R3为甲基或苯基；R4为乙基或叔丁基；
具体包括以下步骤：
在反应容器中依次加入橙酮或其衍生物I、烯胺II、催化剂碘和无水三氯化铁，紧接着加入溶剂，之后在50～80℃下反应8～16h，冷却至室温，得反应液；其中溶剂为1,2-二氯乙烷；
反应液经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和减压浓缩后，再通过层析分离，得到产品吡咯衍生物III。
2.根据权利要求1所述的吡咯衍生物的合成方法，其特征在于：橙酮或其衍生物I、烯胺II、催化剂碘和无水三氯化铁的摩尔比为1:1～2.5:0.1～0.5:0.1～0.5。
3.根据权利要求1所述的吡咯衍生物的合成方法，其特征在于：溶剂体积为原料总质量的11～16倍。
4.根据权利要求1所述的吡咯衍生物的合成方法，其特征在于：在50～80℃下进行的反应为敞口反应。
5.根据权利要求1所述的吡咯衍生物的合成方法，其特征在于，层析分离的条件为：200～300目硅胶柱，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，且两者体积比为1:6～12。
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