CN115023489A - 脲或脲/螯合剂组合在将过氧羧酸和过氧化物制剂化学稳定化中的用途 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用脲和脲/螯合剂稳定剂共混物稳定化的稳定化的含过氧化物的组合物。所述组合物特别适用于，但不限于，在食物和饮料工业内的表面清洁应用，其可能需要使用对于偶发的食物/食品/饲料接触而言可接受的材料。此外，所述稳定化的组合物特别适用于需要一般认为安全(GRAS)的材料的应用或必须最小化非GRAS材料的应用。本文还提供了将含过氧化物的组合物稳定化的方法和使用所述组合物的方法。

Description

脲或脲/螯合剂组合在将过氧羧酸和过氧化物制剂化学稳定 化中的用途
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求于2020年2月12日提交的临时申请序列号62/975,340的优先权，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及易于放热分解的过氧化物和过氧羧酸组合物，其用脲和脲/螯合剂稳定剂共混物来稳定化。该组合物特别适用于，但不限于，在食物和饮料工业内的表面清洁应用，其可能需要使用对于偶发的食物/食品/饲料接触而言可接受的材料。更进一步地，稳定化的组合物特别适用于需要一般认为安全(GRAS)的材料的应用或必须最小化非GRAS材料的应用。
背景技术
过氧化物和过氧羧酸(即，过酸，如过乙酸)是在各种工业中越来越多地用作抗微生物剂和漂白剂的组分。过氧羧酸组合物由于其广泛的杀生物功效和优异的环境特性而更加有利。然而，过氧化物和过氧羧酸均属于“有机过氧化物”的化学类别，由于它们的氧化活性，它们又被分类为自反应性、自热物质。例如，纯过氧羧酸如过乙酸是不稳定的，并且如果不进行稳定化的话可能导致爆炸活性。因此，可商购的过氧羧酸通常以平衡溶液出售，其中平衡溶液还含有对应的羧酸、过氧化氢和水。
当将氧化性化合物如过氧化物和过氧羧酸掺入到使用组合物(即，清洁组合物、消毒组合物、抗微生物组合物等)中时，组合物固有地不稳定。为了增强化学稳定性，包括各种稳定剂来将组合物稳定化。此类稳定剂通常是络合过渡金属或在生成自由基物质时淬灭自由基物质的分子。然而，鉴别适合的稳定剂可能是一项独特的挑战，因为很少有材料在含有强酸和强氧化剂的组合物是有效的和/或稳定的，同时还涵盖对于其预期的使用应用可接受的毒性特征。
已经将各种稳定剂用于含有氧化性化合物的组合物来将组合物稳定化。例如，已经将吡啶羧酸基稳定剂，如吡啶甲酸和盐、吡啶2,6-二羧酸和盐，以及膦酸酯基稳定剂，如磷酸和盐、焦磷酸和盐，以及最常见的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和盐，用作常规稳定剂。当以足够的浓度单独使用时，这些稳定剂提高过氧羧酸组合物的稳定性。对于过氧羧酸组合物，用这些常规稳定剂实现的稳定性特征允许它们用于商业用途。
在各种稳定剂中，可以通过螯合制剂中的残留过渡金属离子以防止过氧化氢催化分解成自由基物质来将过氧羧酸组合物稳定化。例如，广泛使用的螯合剂HEDP已经显示出在数月内完全降解，留下金属离子返回到溶液中并变成活性催化剂。此外，吡啶二羧酸(DPA)经常用作用于将含有氧化性化合物的组合物稳定化的协同稳定剂。
不限于特定理论或机制，尽管使用了附加稳定剂，如HEDP，但DPA通过清除突出自由基而起到稳定剂的作用。DPA通过清除自由基以保护附加稳定剂和其它材料而提供协同活性，同时附加稳定剂防止形成自由基。因此，DPA由于其与附加稳定剂的有效协同稳定活性而经常用作稳定剂。然而，由于其成本，使用吡啶甲酸稳定剂如DPA仍然存在缺点。因此，仍然需要能有效地将强氧化性化合物如过氧化物和过氧羧酸稳定化的成本有效的稳定剂。
此外，在包含用于食物接触—直接和间接食物/饲料接触—的氧化性化合物的组合物中使用的包括稳定剂的化学品的使用对于食物接触安全的组合物的要求非常严格。包括吡啶羧酸基稳定剂，如吡啶甲酸和盐、吡啶-2,6-二羧酸和盐，以及膦酸酯基稳定剂，如磷酸和盐、焦磷酸和盐，以及最常见的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和盐的稳定剂尚未被分类为食物成分，因此对可以用于人或动物食用的食物或植物产品的这些稳定剂的量造成了限制。此外，美国食品和药物管理局(FDA)对允许用于动物或人食用的食物和植物产品中的HEDP的量的限制比较狭窄，使得难以利用足够浓度的HEDP来有效地作为组合物中的单一稳定剂，该组合物必须对于食物接触是安全的。参见例如21C.F.R.§173.370。因此，一直需要提供不具有膦酸基稳定剂或具有降低浓度的膦酸基稳定剂，同时保持稳定性的过氧化物和过氧羧酸组合物。
因此，本公开在此的目的是在包含强酸和强氧化剂的组合物中提供吡啶二羧酸的替代稳定剂以保持成本有效的成分。
本公开的另一个目的是提供稳定化的过氧化物和过氧羧酸组合物，其对于具有直接或偶发的食物/饲料接触的应用而言是安全和有效的。
本公开的又另一个目的是开发稳定化的过氧羧酸组合物，其不含膦酸，如HEDP，或降低组合物中包括的HEDP的量，同时保持将包含氧化性化合物的组合物稳定化的组合物。
本公开的其它目的、优点和特征将从以下说明书中变得显而易见。
发明内容
本公开涉及稳定的过氧化物和过氧羧酸组合物及其用途。本公开的优点包括利用脲和脲/螯合剂共混物将包含过氧化物和/或过氧羧酸组合物(包括混合的过氧羧酸)的高氧化性组合物稳定化。本公开的优点在于，与含有吡啶二羧酸(DPA)的制剂相比，脲对氧化性化合物提供相当大的稳定化作用，同时提供相当大的成本降低。此外，脲和脲/螯合剂稳定剂共混物为食物或动物饲料应用提供了有效的稳定化替代物，因为DPA通常不适用于此类用途。
在实施例中，提供了一种处于平衡的稳定化的含过氧化物的组合物。该处于平衡的稳定化的含过氧化物的组合物包含：包含过氧化氢的氧化性化合物；包含脲的稳定剂；水；和任选的附加稳定剂，其中脲将附加稳定剂的浓度降低至小于3重量％。有利地，稳定化的含过氧化物的组合物基本上不含包含2,6-吡啶羧酸的吡啶羧酸。
在另一个实施例中，一种食物安全的稳定化的平衡含过氧化物的组合物包含：过氧化氢；C1-C22过氧羧酸；
C1-C22羧酸；包含脲的稳定剂；酸添加剂，其包含有机酸、无机酸或其组合；和水，其中脲将附加稳定剂的浓度降低至小于3重量％。
在另一个实施例中，提供了一种将含过氧化物的组合物稳定化的方法。该方法包含：将包含过氧化氢的氧化性化合物、包含脲的稳定剂和水组合；其中在室温下储存长达1年后保留至少80％的氧化性化合物浓度。含过氧化物的组合物还可以包含C1-C22羧酸、C1-C22过氧羧酸和包含有机酸和/或无机酸的酸添加剂。此外，可以包括包含HEDP的附加稳定剂，其中与作为稳定剂的不含脲组合物相比，脲稳定剂将HEDP的浓度降低至少40％。
在又另一个实施例中，一种使用稳定化的含过氧化物的组合物的方法包含：提供含过氧化物的组合物，该含过氧化物的组合物包含：包含过氧化氢的氧化性化合物、包含脲的稳定剂，和水；将表面或基材与含过氧化物的组合物的使用溶液接触；以及对表面或基材进行清洁和/或消毒。
虽然公开了多个实施例，但是根据以下具体实施方式，本公开的其它实施例对本领域技术人员而言会是显而易见的，以下具体实施方式显示和描述了本公开的说明性实施例。因此，详细描述本质上应被视为说明性而非限制性的。
具体实施方式
本公开涉及包含氧化性化合物如过氧化物和/或过氧羧酸的稳定化的组合物。该组合物具有优于其它稳定化组合物的优点，包括稳定化功效、成本有效性和直接或间接食物接触的安全性。本公开的实施例不限于特定的组合物、稳定化方法和使用方法，它们可以变化并且被本领域技术人员所理解。
进一步应当理解，本文使用的所有术语仅用于描述特定实施例的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。例如，除非内容另外明确指出，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”以及“所述(the)”可以包含复数指示物。此外，所有的单位、前缀和符号可按其SI接受的形式表示。
说明书中列举的数值范围包括定义所述范围的数字，并且包括所定义范围内的每个整数。在本公开全文中，各种方面以范围格式呈现。应当理解，采用范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁起见，并且不应当解释为是对本公开的范围的固定限制。因此，对范围的描述应当被认为是已经明确地公开了所有可能的子范围以及所述范围内的单独数值。例如，对范围(如1至6)的描述应被认为具有明确公开的子范围，如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及该范围内的单个数值，例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5和6。无论所述范围的广度如何，这都适用。
为了可以更容易地理解本公开，首先定义了某些术语。除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有与实施例所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。可以在无需过分的实验的情况下在本公开的实施例的实践中使用许多与本文所述的方法和材料类似的、修改的或等效的方法和材料，本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求本公开的实施例时，将根据以下所描述的定义使用以下术语。
如本文所使用的，术语“约”是指可以例如通过用于在现实世界中制造浓缩物或使用溶液的典型的测量和液体处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过用于制备组合物或执行方法的成分的制造、来源或纯度的差异；等等。术语“约”也包括由于用于由特定初始混合物所形成组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“约”所修饰，权利要求包括这些数量的等同物。
如本文所用，术语“清洁”是指用来促进或帮助去污、漂白、微生物群体减少及其任何组合的方法。如本文所用，术语“微生物”是指任何非细胞生物或单细胞(包括菌落)生物。微生物包括所有原核生物。微生物包含细菌(包含蓝藻细菌)、孢子、地衣类、真菌、原生动物、朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体以及一些海藻。如本文所用的术语“微生物(microbe)”与微生物(microorganism)同义。
如本文所使用的，术语“杀菌剂”是指使用《A.O.A.C.使用稀释方法(A.O.A.C.UseDilution Methods)》,官方分析化学家协会的官方分析方法,第955.14段和适用的章节,第15版,1990(EPA指南91-2)中描述的程序杀死包含大多数公认的病原微生物的所有营养细胞的试剂。
如本文所使用的，术语“不含”，“不”，“基本上不”或“基本上不含”是指不含有特定化合物或尚未添加特定化合物或含特定化合物的化合物的组合物、混合物或成分。如果通过污染和/或使用最小量的组合物、混合物或成分而存在特定的化合物，则化合物的量应小于约3wt-％。更优选地，化合物的量小于2wt-％、小于1wt-％，并且最优选地，化合物的量小于0.5wt-％。
如本文所用，短语“食物加工表面”或“食物表面”是指用作食物加工、制备或储存活动的一部分的工具、机器、设备、结构、建筑物等的表面。食品加工表面的实例包含食品加工器皿(例如器具、餐具、洗涤器皿和吧台杯)的食品加工或制备设备(例如，切片、罐装或输送设备，包含引水槽)、以及进行食品加工的建造物的地板、墙壁或固定装置的表面。食品加工表面存在于并用于食品防腐空气循环系统、无菌包装消毒、食品冷藏和冷却器清洁器和消毒器、用具清洁消毒、烫漂器清洁和消毒、食品包装材料、砧板添加剂、第三槽消毒、饮料冷却器和加热器、肉类冷冻或烫洗水、自动盘碟消毒器、消毒凝胶、冷却塔、食品加工抗菌服装喷洒、以及非低含水性食品制备润滑剂、油和漂洗添加剂。
如本文所使用的，短语“食品”包含可能需要用抗微生物剂或组合物处理并且可在有或没有进一步制备的情况下食用的任何食物。食品包含肉类(例如，红肉和猪肉)、海鲜、家禽、农产品(例如，水果和蔬菜)、鸡蛋、活卵、蛋产品、即食食品、小麦、种子、块根、块茎、叶子、茎、玉米、花、豆芽、调味料或其组合。术语“农产品”是指食品，例如水果和蔬菜以及植物或植物衍生的物质，其通常以未烹饪并且通常未包装的方式出售，并且有时可以生吃。食品包括许多动物饲料。
如本文所用，术语“公认为安全的”或“GRAS”是指由食品和药物管理局归类为安全直接供人类食品消费的组分；或者归类为基于目前良好的制造实践的成分，如21C.F.R.第1章，§170.38和/或570.38中的实例中所定义。根据21CFR§170.30(b)，通过科学程序对安全性的一般认可需要与获得作为食物添加剂的物质的批准所需的数量和质量相同的科学证据，并且通常基于已发表的研究，这可以由未发表的研究和其它数据和信息证实。美国环保署对与食物接触的活性和惰性成分的豁免在40C.F.R.第180章中规定，并且要求所指示的量对于人食用是安全的。
术语“硬表面”是指实心的、基本上非柔性的表面，如台面、瓷砖、地板、墙壁、面板、窗户、卫生洁具、厨房和浴室家具、电器、发动机、电路板和餐盘。硬表面可以包括例如医疗保健表面和食物/植物/动物加工表面。
如本文所用，当术语“混合”或“混合物”涉及“过羧酸组合物”、“过羧酸”、“过氧羧酸组合物”或“过氧羧酸”时，其是指包括一种以上过羧酸或过氧羧酸的组合物或混合物。
出于本专利申请的目的，当微生物群体降低至少约50％，或降低得显著比通过用水洗涤降低得更多时就成功实现了微生物的降低。微生物群体更大量的减少提供了更大程度的保护。抗微生物的“杀灭”或“抑制”活性的区分、描述功效程度的定义以及用于测量该功效的官方实验室方案是用于理解抗微生物试剂和组合物的相关性的考虑因素。抗微生物组合物可实现两种类型的微生物细胞损伤。第一种是致命的、不可逆转的作用，导致微生物细胞完全破坏或失能。第二种类型的细胞损伤是可逆的，使得如果生物不含试剂，则其可以再次繁殖。前者称为杀微生物，并且后者称为抑微生物。根据定义，消毒剂和杀菌剂是提供抗微生物或杀微生物活性的试剂。与之相反，防腐剂通常被描述为抑制剂或抑菌组合物。
如本文所使用的，术语“消毒剂”是指将细菌污染物的数量减少到根据公共卫生要求判断的安全水平的试剂。在实施例中，用于组合物和方法中的消毒剂将提供至少99.999％的减少(5-log量级减少)。可以使用《杀菌剂的杀菌和去污消毒作用(Germicidaland Detergent Sanitizing Action of Disinfectants)》，官方分析化学家协会的官方分析方法，第960.09段和适用的章节，第15版，1990(EPA指南91-2)中描述的程序评价这些降低。根据该参考文献，消毒剂应当针对几种测试生物在室温，25±2℃下在30秒内提供99.999％的减少(5-log量级的减少)。
如本文所使用，术语“磺基过氧羧酸”、“磺化过酸”或“磺化过氧羧酸”是指磺化羧酸的过氧羧酸形式。在一些实施例中，本公开的磺化过酸是中链磺化过酸。如本文所用，术语“中链磺化过酸”是指包括附接到碳的磺酸酯基团的过酸化合物，该碳是来自过羧酸链的碳主链中过羧酸基团的碳的至少一个碳(例如，三位或更远)，其中该至少一个碳不在末端位置。如本文所用，术语“末端位置”是指过羧酸的碳主链上距离过羧酸基团最远的碳。
如本文所使用的，术语“重量百分比(weight percent)”、“重量％”、“重量百分比(percent by weight)”、“重量的％”和其变化形式是指物质的浓度，即所述物质的重量除以组合物的总重量并乘以100。应理解，如在此所用的，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt％”等同义。
本公开的方法和组合物可以包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：本公开的组分和成分以及本文所述的其它成分。如本文所用，“基本上由……组成”是指方法和组合物可以包括附加步骤、组分或成分，但是只有当附加步骤、组分或成分不会实质改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新颖性特征时才可以如此。
稳定化的含过氧化物的组合物
虽然理解该机制对于实践本公开不是必需的，并且本公开不限于任何特定的作用机制，但经考虑，在一些实施例中，脲在将包含氧化剂的组合物稳定化中的功能类似于吡啶二羧酸(DPA)通过其自由基清除活性的功能。根据实施例，稳定的组合物包含：包含过氧化氢的氧化剂、包含脲的稳定剂，和水。该组合物还可以包括附加氧化性化合物，该附加氧化性化合物包含过氧羧酸、羧酸、附加稳定剂、酸添加剂和/或附加功能性成分。
本公开还提供不使用吡啶羧酸如DPA的稳定化的含过氧化物的组合物。仅包含脲的稳定剂有效地将各种浓度的过氧化物和过氧羧酸稳定化，而不使用常规过酸稳定剂。在附加实施例中，除了脲之外，还可以使用包含螯合剂稳定剂如HEDP的附加稳定剂以提供协同稳定活性。脲和HEDP的组合允许降低浓度的HEDP，同时能有效地包括在组合物中以将氧化性化合物稳定化。
此外，本公开的组合物是可生物降解的，并且有利地分解成无害产物。因此，本公开的组合物有益于用于直接或偶发的食物/饲料接触，并且仅包含GRAS材料，或最小化非GRAS材料。
根据本公开的实施例，稳定化的过氧羧酸组合物适于在可能偶尔达到约50℃的环境温度下储存。在一个方面，稳定化的组合物在室温下储存长达1年后保留至少约80％的过氧化氢和/或过氧羧酸活性。优选地，这些方法包括在室温下储存约长达一年后保留至少约85％、至少约90％，或至少约95％或更高的氧化性化合物浓度。在另一方面，稳定化的组合物在约40℃的温度下储存4周后保留至少80％的氧化性化合物浓度。
在一个方面，该组合物包括浓缩平衡组合物，该浓缩平衡组合物包含：包含脲的稳定剂、包含过氧化氢的氧化性化合物、溶剂(例如，水)，和任选的附加成分，该附加成分包含附加稳定剂、酸添加剂，以及附加功能性成分(例如，表面活性剂、消泡剂、抗微生物剂、漂白剂等)。在另一方面，组合物包括浓缩平衡组合物，该浓缩平衡组合物包含：包含脲的稳定剂、包含羧酸、过氧羧酸和过氧化氢的氧化性化合物、溶剂(例如，水)，和任选的附加成分，该附加成分包含附加稳定剂、酸添加剂，以及附加功能性成分(例如，表面活性剂、消泡剂、抗微生物剂、漂白剂等)。
在一个方面，组合物包括表1A和1B中所示的示范性范围，这些范围以浓缩平衡含过氧化物的组合物的重量百分比计。
表1A.
Figure BDA0003769808250000081
表1B.
Figure BDA0003769808250000082
在又其它方面，根据本公开的组合物可以包括非平衡含过氧化物的组合物，如其中过氧羧酸由包含根据本公开的组合的各个反应剂的一种或多种组合物(例如，一个或多个部分体系)通过工艺原位和/或原地生成。在示范性方面，这些反应剂在本文中单独描述并且包括多元醇和C1至C22羧酸的至少一种酯、氧化剂、碱度源、溶剂和其它官能团/试剂。酸化剂在本文中也被描述为在过羧酸形成后加入到组合物中的反应剂。替代地，如本文所述，在各种预混制剂中提供反应剂以减少反应剂的数量和/或增加本公开对于生成用于特定用途的过氧羧酸组合物的简单性可能是有益的。适合根据本公开使用的预混制剂可以包含以下各项、由以下各项组成和/或基本上由以下各项组成：多元醇和C1至C22羧酸的至少一种酯、氧化剂、溶剂及其混合物。适合根据本公开使用的预混制剂还可以包含以下各项、由以下各项组成和/或基本上由以下各项组成：至少一种酯、氧化剂、水、溶剂、分散剂、表面活性剂、消泡剂及其混合物。
在实施例中，组合物作为具有酸性pH的可稀释液体浓缩物提供。可稀释液体浓缩物可以作为浓缩平衡组合物提供，其可以被稀释以形成使用溶液。在其它实施例中，无论是由一种或多种预混组合物原位或原地生成，还是以浓缩平衡组合物提供，在使用溶液中，组合物均具有约6或更低的pH。优选地，使用溶液中的组合物具有约5或更低的pH。在一个方面，稳定化的含过氧化物的组合物的使用溶液，当依照EPA消毒剂悬浮液制剂稀释时(例如，用500ppm硬水将1盎司的含过氧化物的组合物稀释至8加仑)，使得溶液的pH值小于约4，优选地为约3至约4。
稳定剂
组合物中包括的一种或多种稳定剂包括至少一种脲源或脲螯合剂组合。有利地，脲稳定剂防止平衡组合物中过氧化物和/或过氧羧酸的分解。作为食物成分，脲的使用还保持了组合物在食物和饮料领域中的利用是安全的。
脲的粒度为能有效地与本公开的组合物中的附加成分组合以形成均质混合物。脲可呈粒状珠或粉末形式。颗粒状脲通常可以作为约8至15美标目数范围内粒度的混合物而从商业来源获得。组合物中包括的脲的量为能有效地将氧化性化合物稳定化。
在浓缩平衡含过氧化物的组合物中以约0.01重量％至约5重量％、约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％，或约0.1重量％至约1重量％的量包括脲源。在不限制本公开的范围的情况下，数值范围包括限定该范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。
在另一个实施例中，稳定剂可以与附加常规稳定剂，例如螯合剂稳定剂(如膦酸酯基稳定剂)组合，以有利地提供组合物的稳定性的进一步增加，并且在一些方面，提供氧化性化合物的协同稳定化。示范性的附加稳定剂包括磷酸和盐、焦磷酸和盐以及最常见的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和盐。当包括附加稳定剂时，掺有脲作为稳定剂的本公开的组合物有利地降低将含过氧化物的酸组合物稳定化所需的附加稳定剂的量。
在实施例中，脲和螯合剂稳定剂的组合可以降低组合物中包括的螯合剂稳定剂的浓度，同时保持含过氧化物的组合物的稳定性。包括脲可以降低所利用的附加稳定剂的浓度，同时仍然以足以为含过氧化物的组合物提供预期的稳定化益处的量存在。在一些实施例中，脲稳定剂的添加可以将组合物中附加稳定剂的量降低至少约30％。在其它实施例中，脲稳定剂的添加可以将组合物中附加稳定剂的量降低至少40％。在另外的实施例中，脲稳定剂的添加可以将组合物中附加稳定剂的量降低至少50％。
在实施例中，附加稳定剂包含HEDP及其盐，并且以约0.001重量％至3重量％，优选地0.001重量％至2重量％，并且更优选地约0.01重量％至约1重量％的量被包括。在不限制本公开的范围的情况下，数值范围包括限定该范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。
在另外的实施例中，脲稳定剂与HEDP之间的协同作用将组合物中包括的HEDP的量降低至在使用溶液中小于34ppm，优选地在使用溶液中小于15ppm，并且更优选地小于10ppm。在不限制本公开的范围的情况下，数值范围包括限定该范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。
在优选的方面，含过氧化物的组合物基本上不含吡啶羧酸。可以从本公开排除的吡啶羧酸包括吡啶二羧酸，包括例如2,6-吡啶羧酸(DPA)。在另一个方面，所排除的稳定剂是吡啶甲酸或其盐。在一个方面，所排除的稳定剂是吡啶甲酸或具有下式(IA)的化合物：
Figure BDA0003769808250000101
其中R1是OH或-NR1aR1b，其中R1a和R1b独立地是氢或(C1-C6)烷基；R2是OH或-NR2aR2b，其中R2a和R2b独立地是氢或(C1-C6)烷基；每个R3独立地是(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基；并且n是0至3的数字；或其盐。
在另一个方面，所排除的稳定剂是具有下式(IB)的化合物：
Figure BDA0003769808250000102
其中R1是OH或-NR1aR1b，其中R1a和R1b独立地是氢或(C1-C6)烷基；R2是OH或-NR2aR2b，其中R2a和R2b独立地是氢或(C1-C6)烷基；每个R3独立地是(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基；并且n是0至3的数字；或其盐。
不限于特定理论或机制，就将氧化性化合物如过氧化物和过氧羧酸稳定化而言，包括脲提供与DPA类似的功能性。因此，出于降低原材料成本的目的，本公开的组合物可以基本上不含DPA。
此类附加稳定剂可以以约0重量％至约3重量％、0.01重量％至约2重量％，并且更优选地约0.01重量％至约1重量％的量存在于浓缩平衡含过氧化物的组合物中。在不限制本公开的范围的情况下，数值范围包括限定该范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。
氧化性化合物
在实施例中，氧化性化合物是过氧化氢。过氧化氢(H2O2)由于其低分子量(34.014g/mol)而提供具有高活性氧比率的优点，并且由于其为弱酸性、澄清且无色的液体而提供与可通过本公开的方法处理的多种物质相容的优点。过氧化氢的另一个优点是其分解为水和氧气。具有这些分解产物是有利的，因为它们通常与正在被处理的物质相容。例如，分解产物通常与金属物质相容(例如，基本上无腐蚀性)并且通常对偶发接触无害并且是环境友好的。
在一个方面，氧化性化合物包含过氧化氢。在另一方面，过氧化氢最初以有效保持羧酸、过氧化氢和过氧羧酸之间的平衡的量存在于抗微生物过氧羧酸组合物中。过氧化氢的量不应超过将不利地影响过氧羧酸组合物的抗微生物活性的量。
过氧化氢可以以任何适合的浓度使用。在实施例中，在初始制剂中包括的过氧化氢的活性物％浓度为约1重量％至约50重量％、约5重量％至约50重量％、约1重量％至约35重量％、约10重量％至约35重量％，优选地约15重量％至约35重量％，并且更优选地约24重量％至约34重量％。在实施例中，包括的过氧化氢的重量％浓度(在变化的活性物浓度下)的量为约1重量％至约80重量％、约1重量％至约70重量％、约20重量％至约70重量％，或约30重量％至约70重量％，或又进一步约1重量％至约70重量％、约1重量％至约50重量％，或约1重量％至约35重量％。在不限制本公开的范围的情况下，数值范围包括限定该范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。
在一些实施例中，浓缩平衡组合物具有约0.5重量％至约90重量％，优选地约1重量％至约70重量％，并且更优选地约1重量％至约50重量％的过氧化氢浓度。在不限制本公开的范围的情况下，数值范围包括限定该范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。
在其它实施例中，氧化性化合物是过氧羧酸。过氧羧酸(即，过酸)包括对应的羧酸和过氧化氢。如本文所用，术语“过酸”也可以被称为“过羧酸”、“过氧羧酸”或“过氧酸”。磺基过氧羧酸、磺化过酸和磺化过氧羧酸也包括在如本文所用的术语“过氧羧酸”和“过酸”内。术语“磺基过氧羧酸”、“磺化过酸”或“磺化过氧羧酸”是指如美国专利第8,344,026号和美国专利公开案第2010/0048730和2012/0052134号中所公开的磺化羧酸的过氧羧酸形式，这些专利中的每一个以全文引用的方式并入本文。如本领域技术人员理解的，过氧羧酸是指羧酸中羟基的氢被羟基替代的酸。氧化过氧羧酸在本文中也可以被称为过氧羧酸。
过氧羧酸包括式R--(COOOH)n的任何化合物，其中R可以是氢、烷基、烯基、炔基、酰基、脂环族基团、芳基、杂芳基或杂环基团，并且n是1、2或3，并且通过用过氧作为母体酸的前缀来命名。优选地，R包括氢、烷基或烯基。术语“烷基”、“烯基”、“炔基”、“酰基”、“脂环基团”、“芳基”、“杂芳基”和“杂环基团”如本文所定义。
如本文所用，术语“烷基(alkyl/alkyl group)”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环状烷基(或“环烷基”或“脂环基”或“碳环基”)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和烷基取代的烷基(例如，烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基)。优选地，直链或支链饱和脂肪族烃链具有1至22个碳原子，如甲基、乙基、丙基、异丙基(1-甲基乙基)、丁基、叔丁基(1,1-二甲基乙基)等。
除非另外指出，否则术语“烷基”包括“未经取代的烷基”和“经取代的烷基”。如本文所用，术语“经取代的烷基”是指具有置换烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的取代基的烷基。此类取代基可以包括例如烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基及烷基芳基氨基)、酰胺基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳香族(包括杂芳香族)基团。
术语“烯基”包括具有2至12个碳原子的不饱和脂肪族烃链，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基等。烷基或烯基可以在末端用杂原子例如氮、硫或氧原子取代，从而形成氨基烷基、烷氧基或硫代烷基，例如氨基甲基、硫代乙基、丙氧基等。类似地，上述烷基或烯基可以在链中被杂原子中断，从而形成烷基氨基烷基、烷基硫代烷基或烷氧基烷基，例如甲基氨基乙基、乙基硫代丙基、甲氧基甲基等。
此外，如本文所用，术语“脂环族”包括含有3至8个碳原子的任何环状烃基。适合的脂环族基团的实例包括环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基等。在一些实施例中，经取代的烷基可以包括杂环基团。如本文所用，术语“杂环基团”包括与其中环上碳原子中的一个或多个为非碳元素，例如氮、硫或氧的碳环基团类似的闭环结构。杂环基团可以是饱和或不饱和的。示范性杂环基包含(但不限于)氮丙啶、环氧乙烷(环氧化物、环氧乙烷)、硫杂环丙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯烷、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃和呋喃。适合的杂环基团的附加实例包括衍生自四氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯烷、哌啶、吡啶、吡咯、甲基吡啶、香豆素等的基团。
根据本公开，烷基、烯基、脂环族基团和杂环基团可以是未经取代的，或被例如芳基、杂芳基、C1-4烷基、C1-4烯基、C1-4烷氧基、氨基、羧基、卤基、硝基、氰基、--SO3H、膦酰基或羟基取代。当烷基、烯基、脂环基或杂环基被取代时，取代基优选地是C1-4烷基、卤基、硝基、酰胺基、羟基、羧基、磺基或膦酰基。在一个实施例中，R包含用羟基取代的烷基。术语“芳基”包括芳族烃基，包括稠合芳环，如苯基和萘基。术语“杂芳基”包括具有至少一个杂原子如氮、氧、磷或硫的杂环芳族衍生物，并且包括例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、恶唑基、吡啶基、咪唑基、噻唑基、异恶唑基、吡唑基、异噻唑基等。术语“杂芳基”还包括其中至少一个环是芳族环的稠合环，例如吲哚基、嘌呤基、苯并呋喃基等。
根据本公开，芳基和杂芳基可以是未经取代的，或在环上被例如芳基、杂芳基、烷基、烯基、烷氧基、氨基、羧基、卤基、硝基、氰基、--SO3H、膦酰基或羟基取代。当芳基、芳烷基或杂芳基被取代时，取代基优选地是C1-4烷基、卤基、硝基、酰胺基、羟基、羧基、磺基或膦酰基。在一个实施例中，R包含用C1-4烷基取代的芳基。
在一些实施例中，过氧羧酸包含至少一种水溶性过氧羧酸，其中R包含1-22个碳原子的烷基。例如，在一个实施例中，过氧羧酸包括过氧乙酸。在另一个实施例中，过氧羧酸的R是被羟基或其它极性取代基取代的1至22个碳原子的烷基，使得该取代基提高水溶性。制备过氧乙酸的方法是本领域技术人员已知的，包括在美国专利第2,833,813号中所公开的那些方法，该专利以全文引用的方式并入本文。
在另一个实施例中，磺基过氧羧酸具有下式：
Figure BDA0003769808250000131
其中R1是氢或经取代的或未经取代的烷基；R2是经取代或未经取代的亚烷基；X是氢、阳离子基团或形成酯的部分；或其盐或酯。在一些实施例中，R1是经取代或未经取代的Cm烷基；X是氢、阳离子基团或酯形成部分；R2是经取代或未经取代的Cn烷基；m＝1至10；n＝1至10；并且m+n小于18，或盐、酯或其混合物。
在一些实施例中，R1是氢。在其它实施例中，R1是经取代或未经取代的烷基。在一些实施例中，R1是不包括环烷基的经取代或未经取代的烷基。在一些实施例中，R1是经取代的烷基。在一些实施例中，R1是未经取代的C1-C9烷基。在一些实施例中，R1是未经取代的C7或C8烷基。在其它实施例中，R1是经取代的C8-C10亚烷基。在一些实施例中，R1是被至少1个或至少2个羟基取代的经取代C8-C10烷基。在又其它实施例中，R1是经取代的C1-C9烷基。在一些实施例中，R1是被至少1个SO3H基团取代的经取代的C1-C9经取代烷基。在其它实施例中，R1是C9-C10经取代烷基。在一些实施例中，R1是经取代的C9-C10烷基，其中碳主链上的碳中的至少两个形成杂环基团。在一些实施例中，杂环基团是环氧基团。
在一些实施例中，R2是经取代的C1-C10亚烷基。在一些实施例中，R2是经取代的C8-C10亚烷基。在一些实施例中，R2是未经取代的C6-C9亚烷基。在其它实施例中，R2是被至少一个羟基取代的C8-C10亚烷基。在一些实施例中，R2是被至少2个羟基取代的C10亚烷基。在其它实施例中，R2是被至少一个SO3H基团取代的C8亚烷基。在一些实施例中，R2是经取代的C9基团，其中碳主链上的碳中的至少两个形成杂环基团。在一些实施例中，杂环基团是环氧基团。在一些实施例中，R1是C8-C9经取代或未经取代的烷基，并且R2是C7-C8经取代或未经取代的亚烷基。
在附加实施例中，可以使用混合的过氧羧酸组合物。混合的过氧羧酸组合物包含磺基过氧羧酸、叔过氧羧酸、亲水性过氧羧酸如过氧乙酸、疏水性过氧羧酸如过氧辛酸，或其组合。混合的过氧羧酸组合物通常提供协同微功效。因此，本公开的组合物可以包括过氧羧酸或其混合物。
过氧羧酸的各种市售制剂是可获得的，包括例如可作为EnviroSan(艺康公司(Ecolab，Inc，)明尼苏达州圣保罗市)获得的过乙酸(大约15％)。大多数市售过氧羧酸溶液均说明具体的过羧酸浓度，而不提及使用溶液中的其它化学组分。然而，应当理解，商业产品如过乙酸也将含有对应的羧酸(例如，乙酸)、过氧化氢和水。
在一方面，任何适合的C1-C22过羧酸均可以用于本发明组合物中。在一些实施例中，C1-C22过羧酸是C2-C20过羧酸。在其它实施例中，C1-C22过羧酸是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21或C22羧酸。在实施例中，本公开的组合物包括过氧乙酸、过氧辛酸、过氧丙酸、过氧乳酸、过氧庚酸、过氧辛酸和/或过氧壬酸。在又其它实施例中，C1-C22过羧酸包含过氧乙酸、过氧辛酸和/或过氧磺化油酸。
在一个方面，过氧羧酸可以选自过氧化氢与过氧羧酸的比率为约0.5:10至约10:0.5，优选地约1:10至约10:1，优选地约1:8至8:1的浓缩组合物。过氧化氢与过氧羧酸的比率为约0.5:10至约10:0.5，优选地约1:8至8:1的各种浓缩过氧羧酸组合物可以用于产生用于根据本公开的方法的处理的使用溶液。在不限制本公开的范围的情况下，数值范围包括限定该范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。
在优选的方面，C1-C22过氧羧酸可以以任何适合的浓度使用。在一些实施例中，C1-C22过羧酸在浓缩平衡组合物中具有约0.1重量％至约40重量％的浓度。在其它实施例中，C1-C22过羧酸的浓度为约1重量％至约35重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约25重量％、约3重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％，或约10重量％至约18重量％。在仍其它实施例中，C1-C22过羧酸的浓度为约1wt-％、2wt-％、3wt-％、4wt-％、5wt-％、6wt-％、7wt-％、8wt-％、9wt-％、10wt-％、11wt-％、12wt-％、13wt-％、14wt-％、15wt-％、16wt-％、17wt-％、18wt-％、19wt-％、20wt-％、25wt-％、30wt-％、35wt-％或40wt-％。在不限制本公开的范围的情况下，数值范围包括限定该范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。
在实施例中，氧化性化合物包含任何过氧化物形成化合物。在其它实施例中，氧化性化合物包含过氧化氢、过氧羧酸或其组合。在附加实施例中，氧化性化合物由过氧化氢和过氧羧酸组成。在实施例中，含过氧化物的组合物基本上不含包含氮氧化物的氧化性化合物或含硝酸盐的氧化性化合物。
羧酸
本公开可以包括羧酸与过氧化氢。羧酸包括式R--(COOH)n的任何化合物，其中R可以是氢、烷基、烯基、炔基、酰基、脂环族基团、芳基、杂芳基或杂环基团，并且n是1、2或3。优选地，R包括氢、烷基或烯基。术语“烷基”、“烯基”、“炔基”、“酰基”、“脂环族基团”、“芳基”、“杂芳基”和“杂环基团”如上文关于过氧羧酸所定义。
根据本公开的根据过氧羧酸的平衡体系的适合的羧酸的实例包括多种单羧酸、二羧酸和三羧酸。单羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、乙醇酸、乳酸、水杨酸、乙酰水杨酸、扁桃酸等。二羧酸包括例如己二酸、富马酸、戊二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸等。三羧酸包括例如柠檬酸、偏苯三酸、异柠檬酸、松蕈酸等。
在一个方面，特别适合的羧酸是水溶性的，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、柠檬酸、扁桃酸、戊二酸、马来酸、苹果酸、己二酸、琥珀酸、酒石酸等。优选地，本公开的组合物包括乙酸、辛酸或丙酸、乳酸、庚酸、辛酸或壬酸。在优选的实施例中，羧酸是乙酸。在另一个实施例中，羧酸是乙酸和辛酸。在磺基过氧羧酸或磺化过氧羧酸体系中使用合适的羧酸的附加实例，它们公开于美国专利第8,344,026号和美国专利公开案第2010/0048730和2012/0052134号中，这些专利中的每一个以全文引用的方式并入本文。
任何适合的C1-C22羧酸均可以用于本发明组合物中。在一些实施例中，C1-C22羧酸是C2-C20羧酸。在其它实施例中，C1-C22羧酸是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21或C22羧酸。在又其它实施例中，C1-C22羧酸包含乙酸、辛酸和/或磺化油酸。
C1-C22羧酸可以以任何适合的浓度使用。在一些实施例中，C1-C22羧酸的初始制剂浓度为约0.1重量％至约90重量％。在其它实施例中，C1-C22羧酸的浓度为约1重量％至约80重量％，或约1重量％至约75重量％。在又其它实施例中，C1-C22羧酸的浓度为约1重量％至约70重量％，或约5重量％至约60重量％。在不限制本公开的范围的情况下，数值范围包括限定该范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。
酸添加剂
在一些实施例中，本发明组合物还可以包括一种或多种酸添加剂。在一些方面，含过氧化物的组合物具有5或更小的使用溶液pH，并且优选地具有4或更小的使用溶液pH。本发明组合物中酸添加剂的存在用作催化剂以驱动组合物的反应达到平衡。在实施例中，本发明组合物包括无机酸、有机酸或其组合。在优选的实施例中，本发明组合物包括矿物酸。
特别适合的酸包括磷酸(H3PO4)、硫酸氢钠、烷基硝酸和芳基磺酸，特别是甲磺酸和十二烷基苯、甲苯、二甲苯、萘和枯烯磺酸，和/或硫酸(H2SO4)。可以根据本公开使用的附加膦酸包括例如氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸和/或二亚乙基三胺四亚甲基膦酸。用于过氧羧酸组合物中的矿物酸的附加描述公开于WO 91/07375中，其以全文引用的方式并入本文。
用作含过氧化物的组合物的催化剂的酸添加剂可以以任何适合的浓度使用。在一些实施例中，酸添加剂的作用可以由附加稳定剂提供，附加稳定剂也是强酸(例如，HEDP)以驱动反应，因为存在适合浓度的酸，其例如来自过氧羧酸组合物或过氧羧酸生成组合物。在一些实施例中，酸的初始制剂浓度(以活性％计)以约0.01重量％至约20重量％，或约0.1重量％至约10重量％的量存在。在又其它实施例中，酸的浓度为约0.1重量％至约8重量％，或更优选地约0.1重量％至约5重量％。在不限制本公开的范围的情况下，数值范围包括限定该范围的数字，并且包括所限定范围内的每个整数。
附加功能性成分
在一些实施例中，本发明组合物还可以包含附加功能性成分。在一些实施例中，包括过氧化氢、脲、水和任选的过氧羧酸和酸添加剂的组合物构成组合物总重量的大量或甚至基本上全部。例如，在一些实施例中，将较少或没有附加功能性成分安置在其中。
在其它实施例中，附加功能性成分可以包括在组合物中。功能性成分向组合物提供期望的特性和功能。为了本申请的目的，术语“功能性成分”包括当分散于或溶解于使用溶液和/或浓缩液溶液(例如水溶液)中时提供在特定用途中的有利特性的材料。功能性材料的一些特定实例在下文中更详细地进行论述，但是所论述的特定材料仅作为实例给出，并且可以使用广泛多种其它功能性成分。在一些方面，组合物可以包括消泡剂、表面活性剂、附加抗微生物剂、抗再沉淀剂、漂白剂、溶解度改性剂、分散剂、漂洗助剂、金属保护剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、香料和/或染料、流变改性剂或增稠剂、水溶助长剂或偶联剂、缓冲剂、溶剂等。
在优选的实施例中，组合物还包括有助于稳定剂增溶的物质，包括例如水溶助长剂如二甲苯磺酸钠(SXS)、枯烯磺酸钠(SCS)、表面活性剂如阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，以及消泡剂。在另一个方面，组合物可以利用替代的水溶助长剂来增溶稳定剂，包括例如正辛烷磺酸盐、二甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、乙基己基硫酸盐、月桂基硫酸盐、氧化胺等。
在一些实施例中，组合物包括约0重量％至约60重量％的附加功能性成分。在其它实施例中，组合物包括约0.01重量％至约50重量％的附加功能性成分，优选地约0.1重量％至约45重量％的附加功能性成分，并且更优选地约0.1重量％至约40重量％的附加功能性成分。
表面活性剂
在一些实施例中，组合物可以包括表面活性剂。适用于含过氧化物的组合物的表面活性剂包括但不限于非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。优选地，在过氧羧酸组合物中包括低发泡阴离子表面活性剂。有利地，根据实施例，消泡剂(例如，硫酸铝)与表面活性剂组合使用克服了已知由在过氧羧酸组合物中，特别是在去离子水或软水中使用常规低发泡表面活性剂引起的发泡问题。
阴离子表面活性剂
优选地，利用由于疏水物上的电荷为负而被分类为阴离子表面活性剂的表面活性物质；或其中分子的疏水性区段不携带电荷(除非pH升高至中性或以上)的表面活性剂(例如，羧酸)。羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根为见于阴离子表面活性剂中的极性(亲水性)增溶基团。在与这些极性基团缔合的阳离子(抗衡离子)中，钠、锂和钾赋予水溶性；铵和经取代的铵离子提供水溶性和油溶性；并且钙、钡和镁促进油溶性。如所属领域的普通技术人员理解，阴离子表面活性剂为极好的洗涤剂表面活性剂，并且因此宜添加到重负荷洗涤剂组合物。
适用于本发明组合物中的阴离子硫酸盐表面活性剂包含烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)还原葡糖胺硫酸盐和烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐等。还包含烷基硫酸盐、烷基聚(亚乙基氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(亚乙基氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基苯酚的硫酸盐或缩合产物(通常每分子具有1至6个氧化乙烯基团)。
适用于本组合物中的阴离子磺酸盐表面活性剂还包含烷基磺酸盐、直链和支链伯和仲烷基磺酸盐和具有或不具有取代基的芳香族磺酸盐。
适用于本发明组合物中的阴离子羧酸盐表面活性剂包括羧酸(和盐)，如烷酸(和烷酸盐)、羧酸酯(例如，琥珀酸烷基酯)、羧酸醚、磺化脂肪酸，如磺化油酸等。这种羧酸盐包含烷基乙氧基羧酸盐、烷基芳基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐表面活性剂和皂类(例如，烷基羧基)。适用于本发明组合物中的仲羧酸盐包括含有连接到仲碳的羧基单元的那些。仲碳可以在环结构中，例如如在对辛基苯甲酸中，或如在经烷基取代的环己基羧酸盐中。仲羧酸盐表面活性剂通常不含有醚键，不含有酯键并且不含有羟基。此外，其通常在头基(两亲性部分)中缺少氮原子。合适的仲碳皂表面活性剂典型地含有11-13个总碳原子，但是可存在更多个碳原子(例如至多16个)。适合的羧酸盐还包括酰基氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如，N-酰基肌氨酸盐)、牛磺酸盐(例如，N-酰基牛磺酸盐和甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺)等。
适合的阴离子表面活性剂包括下式的烷基或烷基芳基乙氧基羧酸盐：
R-O-(CH2CH2O)n(CH2)m-CO2X (3)
其中R是C8到C22烷基或
Figure BDA0003769808250000181
其中R1是C4-C16烷基；n是1到20的整数；m是1到3的整数；并且X是抗衡离子，如氢、钠、钾、锂、铵或胺盐如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。在一些实施例中，n是4到10的整数并且m是1。在一些实施例中，R是C8-C16烷基。在一些实施例中，R是C12-C14烷基，n是4，并且m是1。
在其它实施例中，R是
Figure BDA0003769808250000182
并且R1是C6-C12烷基。在仍又其它实施例中，R1是C9烷基，n是10并且m是1。
这种烷基和烷芳基乙氧基羧酸盐为可商购的。这些乙氧基羧酸盐通常以可以容易地转化成阴离子或盐形式的酸形式获得。可商购的羧酸盐包含Neodox 23-4，C12-13烷基聚乙氧基(4)羧酸(壳牌化学(Shell Chemical))，和Emcol CNP-110，C9烷芳基聚乙氧基(10)羧酸(威科化学(Witco Chemical))。羧酸盐还可以购自科莱恩(Clariant)，例如产品
Figure BDA0003769808250000191
DTC，一种C13烷基聚乙氧基(7)甲酸。
非离子表面活性剂
适用的非离子表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，并且通常通过有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧化烯疏水化合物与亲水性碱性氧化物部分的缩合产生，所述亲水性碱性氧化物部分通常是环氧乙烷或其聚水合产物，聚乙二醇。实际上，具有带反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的任何疏水性化合物都可以与氧化乙烯、或其多水合加合物或其与环氧烷如氧化丙烯的混合物缩合以形成非离子型表面活性剂。与任何特定疏水化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度可容易调节以产生在亲水和疏水特性之间具有期望的平衡程度的水分散性或水溶解度化合物。适用的非离子表面活性剂包括∶
基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物。由引发剂依次进行丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的实例可在市面上以商标名
Figure BDA0003769808250000192
和
Figure BDA0003769808250000193
(由巴斯夫公司(BASF Corp.))制造购得。
Figure BDA0003769808250000194
化合物是通过环氧乙烷与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水性基质通过将环氧丙烷添加到丙二醇的两个羟基上而形成。分子的这个疏水性部分的分子量是约1,000到约4,000。随后添加环氧乙烷，以将这种疏水物夹在亲水性基团之间，受长度控制以构成最终分子的约10重量％到约80重量％。
Figure BDA0003769808250000195
化合物为由依次将环氧丙烷和环氧乙烷与乙二胺加成获得的四官能嵌段共聚物。环氧丙烷水类型物(hydrotype)的分子量在约500至约7,000的范围内；并且加入亲水物环氧乙烷，以构成分子的约10重量％至约80重量％。
一摩尔烷基酚与约3摩尔至约50摩尔的环氧乙烷的缩合产物，其中直链或支链构型的烷基链，或单烷基或双烷基成分的烷基链含有约8至约18个碳原子。烷基可例如由二异亚丁基、二戊基、聚合亚丙基、异辛基、壬基和二壬基表示。这些表面活性剂可为烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物。具有此化学性质的商业化合物的实例在市场上可以商标名
Figure BDA0003769808250000196
(由罗纳·普朗克(Rhone-Poulenc)制造)和
Figure BDA0003769808250000197
(由联合碳化物公司(Union Carbide)制造)购得。
一摩尔具有约6至约24个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链醇与约3至约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇部分可由上文描绘的碳范围中的醇的混合物组成，或其可由具有这个范围内的具体碳原子数的醇组成。类似的商业表面活性剂的实例可以商标名NeodolTM(由壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)制造)和AlfonicTM(由维斯塔化学公司(VistaChemical Co.)制造)购得。
一摩尔具有约8至约18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链羧酸与约6至约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。酸部分可由在上文所限定的碳原子范围内的酸的混合物组成，或其可由具有所述范围内的特定碳原子数的酸组成。这种化学品的市售化合物的实例可以在市场上以商品名NopalcolTM(由汉高(Henkel)公司制造)和LipopegTM(由Lipo Chemicals公司制造)购得。
除了通常称作聚乙二醇酯的乙氧基化羧酸以外，通过与甘油酯、甘油和多羟基(糖或脱水山梨糖醇/山梨糖醇)醇反应形成的其它烷酸酯也具有在本申请中用于具体实施例的应用，尤其是间接食品添加剂应用。所有这些酯部分在其分子上具有一个或多个反应性氢位点，所述反应性氢位点可进行进一步的酰化或环氧乙烷(醇盐)加成以控制这些物质的亲水性。当向含有淀粉酶和/或脂肪酶的组合物中添加这些脂肪酯或酰化碳水化合物时，由于潜在的不相容性，因此必须特别小心。
非离子低发泡表面活性剂的实例包括：
来自(1)的化合物，其通过将环氧乙烷加入乙二醇以提供指示分子量的亲水性物，然后加入环氧丙烷以获得分子外部(末端)上疏水性嵌段来改性，基本上反相。分子的疏水性部分的分子量是约1,000到约3,100，其中中间的亲水物占最终分子的10重量％到约80重量％。这些反相PluronicsTM由巴斯夫公司制造，商标名为PluronicTMR表面活性剂。同样地，TetronicTMR表面活性剂是巴斯夫公司通过将环氧乙烷和环氧丙烷依次添加到乙二胺上来产生。分子的疏水性部分的分子量是约2,100到约6,700，其中中间的亲水物占最终分子的10重量％到80重量％。
来自第(1)组、第(2)组、第(3)组和第(4)组的化合物，其通过以下方式改性：通过与如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯等疏水性小分子；和含有1至约5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物；及其混合物反应，对(多官能部分的)一个或多个末端羟基进行“封端”或“端部封闭”以减少发泡。还包含将端羟基转化为氯基的反应物，例如亚硫酰氯。对末端羟基的这类改性可产生全嵌段、嵌混、混嵌或全混的非离子表面活性剂。
有效的低发泡非离子表面活性剂的附加实例包含：
1959年9月8日颁予Brown等人的美国专利第2,903,486号的烷基苯氧基聚乙氧基烷醇，并且其由下式表示：
Figure BDA0003769808250000211
其中R是8到9个碳原子的烷基，A是3到4个碳原子的亚烷基链，n是7到16的整数，并且m是1到10的整数。
1962年8月7日授予Martin等人的美国专利第3,048,548号的聚亚烷基二醇缩合物，其具有交替的亲水性氧乙烯链和疏水性氧丙烯链，其中疏水性末端链的重量、疏水性中间单元的重量和亲水性连接单元的重量各自相当于缩合物的约三分之一。
在1968年5月7日授予Lissant等人的美国专利第3,382,178号中所公开的消泡非离子表面活性剂，其具有通式Z[(OR)nOH]z，其中Z是可烷氧基化的材料，R是源自烯氧化物的自由基，其可以是亚乙基和亚丙基，并且n为例如10至2,000或更大的整数，并且z为由反应性可烷氧基化基团的数目所确定的整数。
在1954年5月4日授予Jackson等人的美国专利第2,677,700号中所描述的共轭聚氧化烯化合物，其对应于式Y(C3H6O)n(C2H4O)mH，其中Y为具有约1至6个碳原子和一个反应性氢原子的有机化合物的残基，如通过羟基数所确定的，n的平均值为至少约6.4，并且m的值使得氧乙烯部分构成分子的约10重量％至约90重量％。
1954年4月6日颁予Lundsted等人的美国专利第2,674,619号中所描述的共轭聚氧化烯化合物，其具有式Y[(C3H6On(C2H4O)mH]x，其中Y是具有约2至6个碳原子并含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值是至少约2，n的值使得疏水性聚氧化丙烯基质的分子量是至少约900，并且m的值使得分子的氧化乙烯含量是约10重量％至约90重量％。落在Y的定义范围内的化合物包括例如丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二胺等。氧丙烯链任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，并且氧乙烯链还任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。
有利地在含过氧化物的组合物中使用的附加共轭聚氧化烯表面活性剂对应于下式：P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x，其中P是具有约8至18个碳原子并且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值是1或2，n具有使得聚氧乙烯部分的分子量为至少约44的值，并且m具有使得分子的氧丙烯含量是约10重量％至约90重量％的值。在任一情况下，氧丙烯链可任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，并且氧乙烯链还可任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。
适合用于本发明组合物中的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有结构式R2CONR1Z的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，其中：R1是H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物；R2是C5-C31烃基，其可以是直链；并且Z是具有带有至少3个与链直接连接的羟基的直链烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z可以衍生自还原胺化反应中的还原糖，如缩水甘油基部分。
脂肪醇与约0摩尔至约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化缩合产物适合用于本发明组合物中。脂肪醇的烷基链可为直链或支链的伯烷基或仲烷基，并且一般含有6至22个碳原子。
乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合的乙氧基化和丙氧基化脂肪醇是适合用于本发明组合物，尤其是水溶性组合物的表面活性剂。合适的乙氧基化脂肪醇包括乙氧基化程度是3到50的C6-C18乙氧基化脂肪醇。
尤其适用于本组合物中的合适非离子烷基多糖表面活性剂包含在1986年1月21日授予Llenado的美国专利第4,565,647号中公开的那些。这些表面活性剂包括含有约6至约30个碳原子的疏水基团；和多糖，例如含有约1.3至约10个糖单元的多糖苷亲水基团。可使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分替换葡糖基部分)。(任选地，疏水性基团附接在2-、3-、4-等位置，从而得到葡萄糖或半乳糖，而不是葡糖苷或半乳糖苷。)糖间键可以例如在附加糖单元的一个位置与在前的糖单元上的2-、3-、4-和/或6-位之间。
适用于本发明组合物的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有下式的那些：R6CON(R7)2，其中R6是含有7至21个碳原子的烷基，并且每个R7独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或-(C2H4O)XH，其中x在1至3的范围内。
非离子表面活性剂的适用类别包括被限定为烷氧基化胺或最具体地说醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂的类别。这些非离子性表面活性剂可以至少部分地由以下通式表示：R20-(PO)SN-(EO)tH、R20-(PO)SN-(EO)tH(EO)tH，以及R20-N(EO)tH；其中R20是具有8至20个，优选地12至14个碳原子的烷基、烯基或其它脂肪族基团或烷基-芳基，EO是氧乙烯，PO是氧丙烯，s是1至20，优选地2至5，t是1至10，优选地2至5，并且u是1至10，优选地2至5。这些化合物的范围的其它变化可以由替代式：R20--(PO)V--N[(EO)wH][(EO)zH]表示，其中R20如上文所定义，v为1到20(例如，1、2、3或4(优选地2))，并且w和z独立地为1-10，优选地2-5。这些化合物在商业上由亨茨曼化工公司(Huntsman Chemicals)作为非离子表面活性剂出售的一系列产品代表。这个类别的优选化学品包括SurfonicTM PEA25胺烷氧基化物。用于含过氧化物的组合物的优选非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物、EO/PO嵌段共聚物、烷基酚烷氧基化物等。
论文“非离子表面活性剂(Nonionic Surfactants)”,由Schick,M.J.编辑,《表面活性剂科学系列(Surfactant Science Series)》的第1卷,纽约马塞尔·德克尔公司(Marcel Dekker,Inc.),1983是关于在本申请的实践中通常所采用的多种多样的非离子化合物的极好的参考文献。这些表面活性剂的非离子类别以及物种的典型列表在Laughlin和Heuring于1975年12月30日发表的美国专利第3,929,678号中给出。另外的实例在“《表面活性剂和洗涤剂》”(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch著)中给出。
半极性非离子表面活性剂
半极性类型的非离子表面活性剂是可用于含过氧化物的组合物的另一类非离子表面活性剂。通常，半极性非离子表面活性剂是高发泡剂和泡沫稳定剂，这可能限制它们在就地清洗(CIP)系统中的应用。然而，在针对高泡清洗方法所设计的组成性实施例内，半极性非离子表面活性剂将具有直接效用。半极性非离子表面活性剂包含氧化胺、氧化膦、亚砜和其烷氧基化衍生物。
氧化胺为对应于以下通式的氧化叔胺：
Figure BDA0003769808250000231
其中箭头为半极性键的常规表示；并且R1、R2和R3可以是脂肪族基、芳香族基、杂环基、脂环基、或其组合。通常，对于相关洗涤剂的氧化胺，R1是约8至约24个碳原子的烷基；R2和R3是1至3个碳原子的烷基或羟烷基或其混合物；R2和R3可以例如通过氧或氮原子彼此附接以形成环结构；R4是含有2至3个碳原子的碱性或羟基亚烷基；并且n在0至约20的范围内。
有用的水溶性氧化胺表面活性剂选自椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例是十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、3,6,9-三十八烷基二甲基氧化胺，以及3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。
适用的半极性非离子型表面活性剂还包含具有以下结构的水溶性氧化膦：
Figure BDA0003769808250000241
其中箭头是半极性键的常规表示；并且R1是链长在10至约24个碳原子范围内的烷基、烯基或羟烷基部分；并且R2和R3各自为分别选自含有1至3个碳原子的烷基或羟烷基的烷基部分。
适用的氧化膦的实例包括二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙基十四烷基氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基辛基癸基氧化膦、双(2-羟乙基)十二烷基氧化膦以及双(羟甲基)十四烷基氧化膦。
适用于本文的半极性非离子型表面活性剂还包含具有以下结构的水溶性亚砜化合物：
Figure BDA0003769808250000242
其中箭头是半极性键的常规表示；并且R1是具有约8至约28个碳原子、0至约5个醚键和0至约2个羟基取代基的烷基或羟烷基部分；并且R2是由具有1至3个碳原子的烷基和羟烷基组成的烷基部分。
这些亚砜的适用实例包括十二烷基甲基亚砜、3-羟基十三烷基甲基亚砜、3-甲氧基十三烷基甲基亚砜、以及3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。
用于含过氧化物的组合物的半极性非离子表面活性剂包括二甲基氧化胺，如月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、它们的组合等。适用的水溶性氧化胺表面活性剂选自辛基、癸基、十二烷基、异十二烷基、椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例为辛基二甲基氧化胺、壬基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十一烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、异十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟十二烷基)氧化胺、3,6,9-三(十八烷基)二甲基氧化胺和3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。
适用于含过氧化物的组合物的适合的非离子表面活性剂包括烷氧基化表面活性剂。适合的经过烷氧基化的表面活性剂包含EO/PO共聚物、封端的EO/PO共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、其混合物等。用作溶剂的合适的烷氧基化表面活性剂包括EO/PO嵌段共聚物，诸如Pluronic和反相Pluronic表面活性剂；醇烷氧基化物，诸如Dehypon LS-54(R-(EO)5(PO)4)和Dehypon LS-36(R-(EO)3(PO)6)；以及封端的醇烷氧基化物，诸如Plurafac LF221和Tegoten EC11；其混合物等。
递送方法和使用方法
在一个方面，本公开涉及将含过氧化物的组合物稳定化的方法。该方法涉及将包含脲的稳定剂与氧化性化合物组合。在实施例中，含过氧化物的组合物的稳定化包括储存这些组合物，其中在任何适合的条件下储存任何适合的时间后保留至少约80％的氧化性化合物浓度，例如在约40℃下储存约4周后，或在室温下储存长达1年后保留至少约80％的过氧化氢和/或过氧羧酸活性。优选地，这些方法包括在约40℃下储存约4周后或在室温下储存长达1年后保留至少约85％、至少约90％或至少约95％或更高的氧化性化合物浓度。
在又一方面，本公开包括组合物用于对表面和/或产品进行消毒或清洁的用途。在另一方面，本公开的组合物特别适合用作硬表面消毒剂和/或杀菌剂、CIP消毒剂、食物和/或组织处理消毒剂(包括直接或间接接触消毒剂)、环境杀菌剂、衣物漂白剂和杀菌剂，和/或间接食物接触消毒剂。本发明方法可用于在美国专利第5,200,189、5,314,687、5,718,910、6,165,483、6,238,685B1、8,017,409和8,236,573号中描述和/或要求保护的方法、工艺或程序中，这些专利中的每一个以全文引用的方式并入本文。
组合物特别适用于食物物品或植物物品和/或用于生长、保存、加工、包装、储存、运输、制备、烹饪或供应食物物品或植物物品的介质、容器、设备、系统或设施的至少一部分的直接或间接接触消毒剂。本发明方法可用于处理任何合适的植物物品。在一些实施例中，植物物品是谷物、水果、蔬菜或花植物物品、活植物物品或收获的植物物品，和/或动物饲料。此外，本发明方法可用于处理任何合适的食品物品，例如动物产品、动物胎体或卵、果实物品、蔬菜物品，或谷物物品。在再其它实施例中，食品物品可包括果实、谷物和/或蔬菜物品。
本发明方法可以用于处理目标，该目标是用于保存、加工、包装、储存、运输、制备、烹饪或供应食物物品或植物物品的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在一些实施例中，目标是用于保存、加工、包装、储存、运输、制备、烹饪或供应肉类物品、水果物品、蔬菜物品或谷物物品的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在其它实施例中，目标是用于保存、处理、包装、储存或运输动物胎体的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在又其它实施例中，目标是在食物加工、食物服务或医疗保健行业中使用的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在又其它实施例中，目标为原地固定的工艺设施的至少一部分。示范性原地固定工艺设施可包含牛奶线乳制品、连续煮泡系统、可泵送的食品系统或饮料加工线。
本发明方法可以用于处理目标，该目标是固体表面或液体介质的至少一部分。在一些实施例中，固体表面为没生命的固体表面。没生命的固体表面可被生物体液(例如包含血液、其它有害体液或其混合物的生物体液)污染。在其它实施例中，固体表面可为被污染的表面。示范性的被污染的表面可以包含食物服务用具或设备的表面，或织物的表面。
在又一方面，本公开包括水处理方法和组合物用于对表面和/或产品进行消毒的其它工业过程用途。在一些方面，本公开包括使用脲来将过氧化物和/或过氧羧酸组合物稳定化以防止各种工业过程和工业(包括油气操作)中的生物结垢，控制微生物生长，消除微生物污染，限制或防止液体系统、工艺用水中或与此类液体系统接触的设备的表面上的生物结垢的方法。如本文所述，微生物污染可以发生在各种工业液体系统中，包括但不限于空气传播的污染、补水、工艺泄漏和清洁不当的设备。在另一方面，过氧羧酸组合物用于控制微生物在用于各种油气操作的水中的生长。在另一个方面，组合物适于掺入压裂液中以控制或消除微生物。
对于本文公开的各种工业过程，“液体系统”是指注入水或至少一种人工制品内的环境，其含有能够经历生物结垢的显著量的液体，该液体系统包括但不限于工业液体系统、工业水系统、液体工艺流、工业液体工艺流、工业工艺水系统、工艺水应用、工艺水、公用工程水、制造中使用的水、工业服务中使用的水、水性液体流、含有两种或更多种液相的液体流，及其任何组合。
在至少一个实施例中，该技术将适用于已知微生物生长并且成为问题，并且添加杀生物剂的任何工艺或公用液体系统。一些工业工艺水系统(其中可以应用本公开的方法)的实例是工艺水应用(水槽水、喷淋水、洗涤器、热处理水、酿造、发酵、CIP(就地清洗)、硬表面消毒等)、乙醇/生物燃料工艺水、预处理和公用工程水(膜系统、离子交换床)、在纸、吊顶板、纤维板、微电子、电子涂装或电沉积应用的工艺/制造中使用的水、工艺清洁、石油勘探和能源服务(完井和修井流体、钻井添加剂流体、压裂液、注入水等；油田-油气井/流线、水系统、气体系统等)，并且特别是其中所安装的工艺设备表现出与卤化杀生物剂的相容性降低的水系统。
将含过氧化物的组合物引入水性流体或液体系统的方法不是关键的。含过氧化物的组合物的引入可以以连续或间歇的方式进行并且将取决于被处理的水和/或液体的类型。在一些实施例中，根据标题为“将化学品喂入水力压裂工艺的新方法和布置以及油气应用(New Method and Arrangement for Feeding Chemicals into a HydrofracturingProcess and Oil and Gas Applications)”的美国专利申请序列号第13/645,671号中公开的方法将组合物引入水性流体中，该申请以全文引用的方式并入本文。
本领域技术人员将仅使用常规实验就认识到或能够确定本文所述的具体程序、实施例、权利要求和实例的许多等同项。此类等同项被认为在本公开的范围内并且由所附权利要求覆盖。本申请全文中引用的所有参考文献、专利和专利申请的内容均以引用的方式并入本文，其程度就如同每个单独的出版物或专利申请被专门并单独地指示为通过引用并入一般。本说明书中的所有出版物和专利申请表明本公开所涉及领域的普通技术人员的水平。通过以下实例进一步说明本公开，这些实例不应解释为进一步的限制。
本文所述的各种使用应用将含过氧化物的组合物提供给需要抗微生物和/或消毒处理的表面、液体和/或产品。有利地，本公开的组合物是速效的。然而，本发明方法需要组合物与需要处理的表面、液体和/或产品的一定的最小接触时间以产生足够的抗微生物效果。接触时间可随使用组合物的浓度、施用使用组合物的方法、使用组合物的温度、使用组合物的pH、表面的量、待处理的液体和/或产品、在表面上/中的污物或衬底的量、待处理的液体和/或产品等变化。接触或暴露时间可以是至少约15秒。在一些实施例中，暴露时间为约1到5分钟。在其它实施例中，暴露时间为至少约10分钟、30分钟或60分钟。在其它实施例中，暴露时间为几分钟到几小时。在其它实施例中，暴露时间为几小时到几天。接触时间将进一步基于使用溶液中氧化性化合物的浓度而变化。
本发明方法可在任何合适的温度下进行。在一些实施例中，本发明方法在约0℃至约70℃，例如约0℃至约4℃或5℃，约5℃至约10℃、约11℃至约20℃，约21℃至约30℃、约31℃至约40℃的范围内，包括在约37℃，约41℃至约50℃、约51℃至约60℃，或约61℃至约70℃下的温度下进行。
在实施例中，包含过氧羧酸的组合物适于针对广谱微生物的抗微生物功效，从而提供广谱杀菌和抑真菌活性。例如，本公开的过氧羧酸杀生物剂提供针对广泛范围的不同类型的微生物(包括需氧和厌氧微生物)的广谱活性，该微生物包括细菌、酵母菌、霉菌、真菌、藻类和其它成问题的微生物。
本发明方法可用于实现在目标或经处理的目标组合物中和/或上的微生物群体的任何合适的减少。在一些实施例中，本发明方法可用于将在目标或处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少一个log10。在其它实施例中，本发明方法可用于将在目标或处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少两个log10。在再其它实施例中，本发明方法可用于将在目标或处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少三个log10。
含过氧化物的组合物可以包括浓缩组合物或者可以被稀释以形成使用组合物。一般而言，浓缩物是指旨在用水稀释以提供使用溶液的组合物，该使用溶液接触需要处理的表面、液体和/或产品以提供所需清洁、消毒等。接触需要处理的表面、液体和/或产品的组合物可以被称为浓缩物或使用组合物(或使用溶液)，这取决于根据本公开的方法中使用的制剂。应当理解，组合物中活性组分的浓度将根据组合物是作为浓缩物还是作为使用溶液提供而变化。浓缩洗涤剂组合物可以例如以固体液体的形式提供。优选地，浓缩洗涤剂组合物以液体的形式提供。
使用溶液可由浓缩物，通过以提供具有所需消毒和/或其它抗微生物特性的使用溶液的稀释比率用水稀释浓缩物来制备。用于稀释浓缩物以形成使用组合物的水可以被称作稀释水或稀释液，并且可以随不同地点而变化。典型稀释系数在约1与约10,000之间，但将取决于包含水硬度、待去除的污垢量等因素。在一个实施例中，浓缩物以在约1:10与约1:10,000之间的浓缩物比水的比率稀释。确切地说，浓缩物以在约1:100与约1:5,000之间的浓缩物比水的比率稀释。更确切地说，浓缩物以约1:250与约1:2,000之间的浓缩物比水的比率稀释。
本说明书中的所有出版物和专利申请表明本公开所涉及领域的普通技术人员的水平。所有出版物和专利申请均以引用的方式并入本文中，其程度就如同具体并且单独地指示每个单独的出版物或专利申请以引用的方式并入一般。
实例
在以下非限制性实施例中进一步定义实施例。应理解，这些实例尽管表明某些实施例，但是其仅以说明的方式给出。根据以上讨论和这些实例，本领域技术人员可以确定本公开的基本特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以对实施例进行各种改变和修改以使其适应各种用途和条件。因此，除了本文示出和描述的那些之外，根据以上描述实施例的各种修改对于本领域中技术人员将是显而易见的。这种修改旨在也落入所附权利要求的范围内。
实例1
利用脲作为稳定剂评价含过氧化物的组合物的稳定性。在40℃的温度下每周测量过氧化氢(H2O2)的浓度，持续4周。在40℃的温度下的测试证明了组合物在室温下的一年稳定性。所评价的制剂以及每种制剂的稳定化结果示于表2中。结果证明了在第7天、第21天和第28天存在的过氧化氢浓度。
表2.
Figure BDA0003769808250000291
结果证明了利用脲作为稳定剂在保持过氧化物稳定性方面的显著益处。如表2所示，不含脲的制剂(制剂A)导致过氧化氢浓度从第7天至第28天持续降低。替代地，含有脲的制剂保持了过氧化氢的浓度。由于各制剂的剩余组分的浓度保持相同，所以对过氧化物稳定性的影响可以归因于脲的存在。
实例2
进一步评价脲对含有过氧化物和过氧羧酸两者的各种制剂的稳定化作用。类似于实例1，在40℃的温度下在4周的时间内评价过氧化氢和过氧乙酸(POAA)两者的平衡浓度。与羧酸相比，所评价的制剂含有更高浓度的过氧化物。在平衡时，在分解之前，过氧化氢的浓度为约28重量％，并且过氧乙酸的浓度为约5重量％。
利用甲磺酸作为强酸源配制各种组合物。制剂以及每种制剂的稳定化结果示于表3中。结果证明了在第14天、第21天和第28天存在的过氧化氢和过氧乙酸的浓度。
表3.
Figure BDA0003769808250000301
结果证明了利用脲作为稳定剂在保持过氧化物和过氧羧酸两者稳定性方面的显著益处。如表3所示，不含脲的制剂(制剂E)导致过氧化氢和过氧乙酸两者浓度从第14天至第28天持续降低。替代地，含有脲的制剂保持过氧化氢和过氧乙酸两者的浓度相对接近平衡浓度。由于各制剂的剩余组分的浓度保持相同，所以对过氧化物稳定性的影响可以归因于脲的存在。
利用1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)或磷酸作为酸源进一步评价各种组合物。制剂以及每种制剂在20℃和40℃下的稳定化结果示于表4中。结果证明了在第7天、第14天、第21天和第28天存在的过氧化氢和过氧乙酸的浓度。
表4.
Figure BDA0003769808250000311
结果证明了HEDP和脲两者在保持过氧化物和过氧羧酸两者稳定性方面均提供显著益处。如表4所示，仅含有脲作为稳定剂的制剂证明了与利用浓度为约1重量％的HEDP而不含脲的制剂(制剂I)相当的稳定化特性。然而，不含HEDP或脲的制剂(制剂L)导致过氧化氢和过氧乙酸两者浓度从第7天至第28天急剧下降。因此，结果证明脲提供了与HEDP相当或更好的稳定化，并且进一步证明了在利用脲和HEDP两者时关于过氧化物和过氧羧酸稳定化的协同关系。
利用磷酸作为酸源进一步评价各种组合物的过氧化物和过氧羧酸稳定化，并进一步比较利用HEDP和/或脲的组合物。制剂以及每种制剂在20℃和40℃下的稳定化结果示于表5中。结果证明了在第4或7天、第14天、第21天和第28天存在的过氧化氢和过氧乙酸的浓度。
表5.
Figure BDA0003769808250000321
结果证明，当与HEDP组合使用时，随着脲浓度增加，对过氧化氢和过氧乙酸两者的稳定化作用通常增加。这证明了利用HEDP和脲两者进行稳定化的协同作用。如制剂O所表示，不包括脲或HEDP的组合物导致在20℃和40℃下过氧化氢和过氧乙酸两者的浓度从第4天至第28天急剧下降。替代地，如包括脲但不包括任何HEDP的制剂T所示，仅利用脲的稳定化效果导致与仅含有HEDP或含有HEDP和脲两者的制剂相当的稳定化。然而，尤其在较高温度下或在40℃下，与仅利用HEDP的组合物(即，制剂P)相比，脲证明了过氧化氢和过氧乙酸两者的实质上更好的稳定化。因此，结果证明，与利用HEDP作为稳定剂的组合物相比，脲提供了优异的长期稳定性。
实例3
进一步评价脲对含有过氧化物与两种不同过氧羧酸的组合的各种制剂的稳定化作用。除了乙酸和辛酸之外，还使用脲配制组合物。在组合物中利用HEDP、MSA和磷酸的各种组合。在20℃和40℃这两个温度下在5周的时间内评价过氧化氢和过氧乙酸(POAA)两者的浓度。与过氧化物相比，所评价的制剂含有更高浓度的过氧羧酸。在平衡时，在分解之前，过氧乙酸的浓度为约13重量％，过氧辛酸的浓度为约1重量％，并且过氧化氢的浓度为约3重量％。
制剂以及每种制剂的稳定化结果示于表6中。结果证明了在第7天、第14天、第21天、第28天和第35天过氧化氢和总过氧羧酸的浓度。应当注意，测量了过氧的总摩尔数，然而，由于存在的混合过氧羧酸的变化的分子量，过氧羧酸的总浓度被报告为总过氧乙酸的重量％计算值(即，示出为POAA)。
表6.
Figure BDA0003769808250000341
结果证明，当在含有至少两种过氧羧酸的制剂中利用脲时，脲可以保持过氧化物和过氧羧酸两者的稳定性。随着脲浓度增加，过氧乙酸和过氧化氢两者的稳定性分别增加和/或将浓度分别保持在13重量％和3重量％附近。结果还证明了利用脲和HEDP两者的协同稳定化特性。不包括脲的制剂U似乎在保持过氧化氢和过氧羧酸稳定性方面是最不有效的。不限于特定理论或机制，辛酸的加入(其导致混合的过氧羧酸组合物)由于组合物中存在的较高浓度的总过氧羧酸而带来了附加稳定性挑战。然而，如结果所示，包括脲的组合物提供了过氧化氢和过氧羧酸两者的优异稳定化。
实例4
进一步评价含有过氧化物和过氧羧酸两者的制剂，其中过氧化氢的浓度小于乙酸的浓度。利用脲和HEDP与不同浓度的硫酸配制组合物。在20℃和40℃这两个温度下在5周的时间内评价过氧化氢和过氧乙酸两者的浓度。在平衡时，在分解之前，过氧乙酸的浓度为约15重量％，并且过氧化氢的浓度为约11重量％。
制剂以及每种制剂的稳定化结果示于表7中。结果证明了在第4天、第或14天、第21天、第28天和第35天存在的过氧化氢和过氧乙酸的浓度。
表7.
Figure BDA0003769808250000351
结果证明，在初始羧酸浓度大于过氧化氢浓度的制剂中，向HEDP中加入脲保持了过氧化物和过氧羧酸两者稳定性。结果还证明，脲和HEDP可以一起用于将形成氧化性化合物(如过氧化物和过氧羧酸组合物)的组合物稳定化。
实例5
评价附加制剂以确定脲稳定剂降低附加稳定剂的浓度同时仍保持有效稳定化的能力。用脲和HEDP以及氧化性化合物的不同组合一起配制含过氧化物的组合物。在20℃和40℃这两个温度下在5周的时间内评价过氧化氢和过氧乙酸两者的浓度。
制剂以及每种制剂的稳定化结果示于表8中。制剂1-1和1-2证明了包含过氧化氢、乙酸和辛酸的含过氧化物的组合物的直接比较，其中1-1含有HEDP但不含脲，并且1-2含有脲并且HEDP降低50％。制剂2-1、2-2和2-3证明了包含过氧化氢和乙酸的含过氧化物的组合物的直接比较，其中制剂2-1含有HEDP但不含脲，2-2含有HEDP和脲两者，并且2-3含有含有脲并且HEDP降低50％。
结果证明了在第4天或第35天存在的过氧化氢和过氧羧酸的浓度。应当注意，测量了过氧的总摩尔数，然而，由于存在的混合过氧羧酸的变化的分子量，过氧羧酸的总浓度被报告为总过氧乙酸的重量％计算值(即，示出为POAA)。
表8.
Figure BDA0003769808250000361
结果证明，包括脲可以降低组合物中HEDP的需要量，而不会负面影响氧化性化合物的稳定化。表8的结果证明，与仅利用HEDP的组合物相比，HEDP降低50％的含有脲的组合物导致相当的或提高的稳定性。这证明了本公开在利用脲来降低将含过氧化物的组合物内的氧化性化合物稳定化所需的附加稳定剂的浓度方面的功效。
对本公开如此进行了描述，将显而易见的是，可以以许多方式改变本公开。这些变化不会被视为脱离本公开的精神和范围，并且所有这些修改旨在包含于所附权利要求的范围内。以上说明书提供了所公开的组合物和方法的制造和使用的描述。因为可以在不脱离本公开的精神和范围下进行许多实施例，所以本公开归属于权利要求书。

Claims (36)

1.一种处于平衡的稳定化的含过氧化物的组合物，其包含：
包含过氧化氢的氧化性化合物；
包含脲的稳定剂；以及
水；
其中所述脲将所述含过氧化物的组合物稳定化而不需要附加稳定剂，或将所述附加稳定剂的浓度降低至小于3重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含过氧化物的组合物还包含C1-C22羧酸和C1-C22过氧羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述过氧化氢以所述含过氧化物的组合物的约1重量％至约80重量％或按所述含过氧化物的组合物的活性物计约1重量％至约50重量％的量存在，所述脲以所述含过氧化物的组合物的约0.01重量％至约5重量％存在，并且所述水以所述含过氧化物的组合物的约1重量％至约50重量％存在。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中所述含过氧化物的组合物包含约3重量％至约25重量％的量的所述C1-C22过氧羧酸和约1重量％至约90重量％的量的所述C1-C22羧酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述含过氧化物的组合物还包含约0.1重量％至约10重量％的酸添加剂，所述酸添加剂包含有机酸或无机酸，所述有机酸或无机酸包含甲磺酸、磷酸、硫酸或其组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中与不含脲作为所述稳定剂的组合物相比，脲稳定剂将所述附加稳定剂的浓度降低至少40％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述附加稳定剂还包含膦酸酯、磷酸酯和/或膦酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述附加稳定剂包含1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)并且以所述组合物的约0.01重量％至约3重量％的量存在。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述脲稳定剂将所述组合物中包括的HEDP的所述量降低至在使用溶液中小于34ppm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述含过氧化物的组合物不含任何不被认为是GRAS或食物添加剂成分的物质。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其还包含至少一种附加功能性成分，所述至少一种附加功能性成分包含表面活性剂、水溶助长剂、消泡剂、附加溶剂、附加酸添加剂、抗微生物剂、漂白剂或其组合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含包含2,6-吡啶羧酸的吡啶羧酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中当在室温下储存一年时，保留至少80％的氧化性化合物浓度。
14.一种食物安全的稳定化的平衡含过氧化物的组合物，其包含：
过氧化氢；
C1-C22过氧羧酸；
C1-C22羧酸；
包含脲的稳定剂；
附加稳定剂和/或包含有机酸、无机酸或其组合的酸添加剂；以及
水；
其中所述脲将所述含过氧化物的组合物稳定化而不需要附加稳定剂，或将所述附加稳定剂的浓度降低至小于3重量％。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述含过氧化物的组合物包含按活性物计约1重量％至约70重量％或约1重量％至约50重量％的量的所述过氧化氢、约0.01重量％至约5重量％的量的所述脲、约3重量％至约25重量％的量的所述C1-C22过氧羧酸、约1重量％至80重量％的量的所述C1-C22羧酸，以及约1重量％至50重量％的量的所述水。
16.根据权利要求14或15所述的组合物，其中所述C1-C22过氧羧酸为C2-C20过氧羧酸，并且其中所述C1-C22羧酸为C2-C20羧酸。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的组合物，其中所述过氧羧酸为过氧乙酸、过氧辛酸和/或过氧磺化油酸，并且其中所述羧酸为乙酸、辛酸和/或磺化油酸。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的组合物，其中所述含过氧化物的组合物还包含附加稳定剂，所述附加稳定剂包含1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)并且以所述组合物的约0.01重量％至约3重量％的量存在。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述脲稳定剂将所述组合物中包括的HEDP的所述量降低至在使用溶液中小于34ppm。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的组合物，其中所述含过氧化物的组合物不含任何不被认为是GRAS或食物添加剂成分的物质。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的组合物，其还包含至少一种附加功能性成分，所述至少一种附加功能性成分包含表面活性剂、水溶助长剂、消泡剂、附加溶剂、附加酸添加剂、抗微生物剂、漂白剂或其组合。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的组合物，其中当在室温下储存一年时，保留至少80％的氧化性化合物浓度。
23.一种将含过氧化物的组合物稳定化的方法，其包含：
将包含过氧化氢的氧化性化合物、包含脲的稳定剂，和水组合；
其中在室温下储存长达1年后保留至少80％的氧化性化合物浓度。
24.根据权利要求23所述的方法，其中在室温下储存约1年后保留至少85％的所述氧化性化合物浓度。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中将所述氧化性化合物稳定化而无需使用吡啶羧酸。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中所述含过氧化物的组合物还包含C1-C22羧酸、C1-C22过氧羧酸和包含有机酸和/或无机酸的酸添加剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述C1-C22过氧羧酸为C2-C20过氧羧酸，所述C2-C20过氧羧酸包含过氧乙酸、过氧辛酸、过氧磺化油酸或其组合，并且其中所述C1-C22羧酸为C2-C20羧酸，所述C2-C20羧酸包含乙酸、辛酸、磺化油酸及其组合。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，其中所述含过氧化物的组合物还包含附加稳定剂，所述附加稳定剂包含HEDP，并且与不含脲作为所述稳定剂的组合物相比，脲稳定剂将HEDP的浓度降低至少40％。
29.一种使用稳定化的含过氧化物的组合物的方法，其包含：
提供含过氧化物的组合物，所述含过氧化物的组合物包含：包含过氧化氢的氧化性化合物、包含脲的稳定剂，和水；
将表面或基材与所述含过氧化物的组合物的使用溶液接触；以及
对所述表面或基材进行清洁和/或消毒。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述表面或基材是食物物品、植物物品、动物物品、用于生长、保存、加工、包装、储存、运输、制备、烹饪或供应所述食物物品、植物物品或所述动物物品的容器、设备、系统或设施、仪器、硬表面、液体介质、设备、织物表面、结垢的水或工业加工液体源、液体系统，或用于油、气和/或工业加工操作的工艺水。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其中所述含过氧化物的组合物是在所述接触前稀释以形成使用溶液的液体浓缩物。
32.根据权利要求29至31中任一项所述的方法，其中所述方法不需要附加的漂洗步骤来从所述表面或基材去除任何残留组合物。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的方法，其中在室温下储存约1年后保留至少80％的氧化性化合物浓度。
34.根据权利要求29至33中任一项所述的方法，其中所述含过氧化物的组合物还包含C1-C22羧酸、C1-C22过氧羧酸和包含有机酸和/或无机酸的酸添加剂。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述C1-C22过氧羧酸为C2-C20过氧羧酸，所述C2-C20过氧羧酸包含过氧乙酸、过氧辛酸、过氧磺化油酸及其组合，其中所述C1-C22羧酸为C2-C20羧酸，所述C2-C20羧酸包含乙酸、辛酸、磺化油酸及其组合。
36.根据权利要求29至35中任一项所述的方法，其中所述稳定剂还包含HEDP，并且其中所述脲将所述组合物中包括的所述HEDP的量降低至小于约3重量％。
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