CN115011967B

CN115011967B - 一种低氨氮酸洗缓蚀剂及其使用方法

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Publication number: CN115011967B
Application number: CN202210935623.2A
Authority: CN
Inventors: 王晓琦; 应金雷
Original assignee: Shandong Qiyu New Materials Co ltd
Current assignee: Shandong Qiyu New Materials Co ltd
Priority date: 2022-08-05
Filing date: 2022-08-05
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2042-08-05
Also published as: CN115011967A

Abstract

一种低氨氮酸洗缓蚀剂及其使用方法，属于酸洗缓蚀剂技术领域。包括碱金属卤化物0.5~2 wt%、无机缓蚀盐0.5~1.5 wt%、丁炔醇或其衍生物3~6 wt%、丙炔醇或其衍生物2~8 wt%、非离子咪唑啉0.5~3 wt%、表面活性剂1~3 wt%、离子络合剂0.5~3 wt%和水；所述的无机缓蚀盐是指钼酸盐和钨酸盐中的任意一种或几种任意比例的混合物。利用碱金属卤化物与无机缓蚀盐的氧化性协同，快速在金属表面形成初级氧化膜，非离子咪唑啉降低基材表面的张力，小分子炔醇利用羟基牢牢吸附在膜上、非极性三键朝外，能够排斥隔离腐蚀成分，从而达到缓蚀效果。超低的氨氮含量同时缓蚀效果好，环保、经济、对酸洗影响小。

Description

一种低氨氮酸洗缓蚀剂及其使用方法

技术领域

一种低氨氮酸洗缓蚀剂及其使用方法，属于酸洗缓蚀剂技术领域。

背景技术

热轧基材进行下游加工前需去除表面氧化铁皮，亦称除鳞，当前，热轧基材除鳞主要采用盐酸等强酸的酸洗工艺，酸洗中需要加入缓蚀剂以保护基材。当前冷轧厂酸洗工艺所使用的盐酸酸洗缓蚀剂主要成分基本为高氮含量的植物提取的有机缓蚀剂、植物碱类等缓蚀剂（有机胺和含氮杂环类化合物），如乌洛托品、咪唑啉、吡啶、吗啉、哌嗪等等。

这些常见的有机类缓蚀剂均存在普遍性的氨氮污染，导致冷轧废水氨氮值超标现象，因氨氮污染物处理设备费用昂相对贵、工艺难度大，大部分冷轧企业对加工过程产生氨氮污染物处理结果不合格。因此，超低氨氮含量（必须≤排放标准300ppm）、高缓蚀效果的盐酸酸洗缓蚀剂的开发具有很重要的实际意义。

发明专利WO2018119973A1公开了一种盐酸酸洗缓蚀剂，其采用30～50份硫脲衍生物，15～30份碱金属卤化物，20～40份咪唑啉衍生物，10～15份钼酸盐，40～60份助溶剂和10～15份水进行复配，对金属的缓蚀效果良好，方法简单，条件易控制，符合产业化生产的要求，但依然需要大量的咪唑啉成分（20wt%以上），即意味着该盐酸酸洗缓蚀剂的总氨氮值将达到10³~10⁴ ppm，严重超过冷轧行业允许的排放标准300 ppm。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高缓蚀效果，提高酸洗效率且超低氨氮含量的低氨氮酸洗缓蚀剂及其使用方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低氨氮酸洗缓蚀剂，其特征在于：原料包括碱金属卤化物0.5~2 wt%、无机缓蚀盐0.5~1.5 wt%、丁炔醇或其衍生物3~6wt%、丙炔醇或其衍生物2~8 wt%、非离子咪唑啉0.5~3 wt%、表面活性剂1~3 wt%、离子络合剂0.5~3 wt%和水；所述的无机缓蚀盐是指钼酸盐和钨酸盐中的任意一种或几种任意比例的混合物。

利用碱金属卤化物与无机缓蚀盐相互反应，能够在金属表面形成初级氧化膜，具有一定的三维结构，并且该氧化膜为多孔隙结构，孔隙疏松，具有更大的表面积，提供更大的吸附面积；此时利用微量的非离子咪唑啉降低基材表面的张力，基材与初级氧化膜之间牢牢吸附结合，为小分子炔醇吸附提供了良好的界面条件，小分子炔醇利用羟基牢牢吸附在膜上；小分子炔醇吸附在界面后，形成聚合分子层，进一步炔醇之间发生分子间的聚合反应，三键打开；氧化膜双性结构排列在基材金属表面，极性一端与金属吸附很牢，另一端连接的聚合分子层三键朝外，能够排斥隔离腐蚀成分，从而达到缓蚀效果。

主要利用氧化膜提供界面，配合小分子炔醇双端特殊性，形成包裹基材的致密排斥膜，多种非氨氮类成分为主体，与0.5~3 wt%的非离子咪唑啉配合，最终配成的酸洗工作液中总氨氮值仅为20~100ppm，其他含有乌洛托品成分的缓蚀剂中总氨氮值一般为10的四次方以上，因此在具有较高的缓蚀效果的基础上，大大降低了总氨氮值。此外，碱金属卤化物与无机缓蚀盐的反应依据的原理是静电吸附迁移，静电吸附迁移的特性即吸附在基材金属表面，而避开需要被酸洗去除的氧化金属，从而能够裸露金属氧化物，避免影响酸洗效果本身，与酸混用的酸洗效果更好。

进一步优选的，非离子咪唑啉用量为1.5wt%。

过多的非离子咪唑啉将会提高最终废水中的氨氮含量，而过低的非离子咪唑啉将延长缓蚀剂在基材金属表面成膜效率。

优选的，所述的碱金属卤化物为碘化钾。

碘化钾与钼酸盐或钨酸盐静电反应能够形成静电吸附迁移，而碘化钾离子半径更大，静电吸附迁移的速度更快，能够在酸洗过程优先、较快到达裸露出来的基材金属表面，缩短缓蚀耗时，与咪唑啉、炔醇配合成膜效率更高，酸洗过程对暴露的基材金属保护效果更好；并且碘化钾来源更广，便宜易得，易于处理，环境友好。

优选的，所述的无机缓蚀盐包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的一种或几种任意比例的混合物。

优选的钼酸盐与钨酸盐的金属离子环境友好或易于处理，价格较低，并且氧化性强，利于初期的氧化膜快速形成，进一步提高与炔醇、咪唑啉的配合效果，提高缓蚀效果。

优选的，所述的丁炔醇或其衍生物包括1，4-丁炔二醇、1，4-丁炔二醇乙氧基化合物、甲基丁炔二醇和甲基丁炔二醇乙氧基化合物中的一种或几种任意比例的混合物。

优选的，所述的丙炔醇或其衍生物包括丙炔醇、乙氧基丙炔醇和丙氧基丙炔醇中的一种或几种任意比例的混合物。

优选的丁炔醇与丙炔醇能够形成更致密的聚合分子层，对外的三键结构更紧密，隔离效果更好，提高缓蚀效果。

优选的，所述的非离子咪唑啉为十七烯基咪唑啉。

优选的非离子咪唑啉与氧化膜具有更好的配合效果，降低基材表面张力效果更好，促进碱金属卤化物、无机缓蚀盐在基材金属表面更快成膜，进而提高缓蚀效果。

优选的，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7、AEO-8、AEO-9）、烷基酚聚氧乙烯醚（JFC、OP-10、TX-10）中的一种或两种任意比例的混合物。

优选的，所述的离子络合剂为羟基羧酸盐，进一步优选为酒石酸钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠中的一种或多种任意比例的混合物。

一种所述的低氨氮酸洗缓蚀剂的使用方法，其特征在于：所述的低氨氮酸洗缓蚀剂与酸配置成酸洗工作液使用，酸洗工作液中酸含量为8~20 wt%，所述的低氨氮酸洗缓蚀剂含量为0.1~0.5 wt%，酸洗时间为3~7min。

所述的低氨氮酸洗缓蚀剂具有缓蚀效果好，成膜效率高的特性，因此，在使用中可以较少的用量即达到较高的缓蚀效果，结合氨氮含量低的特性，能够进一步降低产生的污水中氨氮含量；此外，利用其成膜效率高，且氧化膜仅附着在基材金属表面精准成膜的特性，所述的低氨氮酸洗缓蚀剂的酸洗时间上下限范围更大，即，避免覆盖金属氧化物，在较短的酸洗时间内也能酸洗去除更多的金属氧化物，覆盖基材金属更致密、牢固，在较长的时间内也能有效保护基材金属，保证酸洗效果，因此使用更方便，酸洗效果更好。

进一步优选的，所述的酸洗工作液工作温度为60~80℃。

上述的氧化膜、聚合分子层配合表面活性剂、络合剂能够有效的降低酸耗，从而提高酸洗效率和酸液寿命，同时也避免了酸洗过程中酸的挥发，降低环境腐蚀，更环保。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：利用碱金属卤化物强吸附性与无机缓蚀盐的氧化性协同，能够快速在金属表面形成初级氧化膜，非离子咪唑啉降低基材表面的张力，小分子炔醇利用极性羟基牢牢吸附在膜上、非极性的C≡C朝外排列，形成的缓蚀膜能够有效隔离酸洗介质与基材接受，从而达到缓蚀效果。利用非氨氮类的成分为主体，配合微量非离子咪唑啉做为成膜助剂，组成缓蚀效果好、效率高的低氨氮酸洗缓蚀剂，利用多孔隙氧化膜负载更多量的聚合分子层，三键向外，具有更强的腐蚀成分隔离效果，并且不影响酸洗效果，酸洗效率高。该缓蚀剂氨氮含量超低、缓蚀性能高，具有良好的环保和经济效应。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例1是本发明的最佳实施例。

以下实施例与对比例中所述的待酸洗基材均为同一段表面氧化程度均匀的热轧焊管，经过均匀切割分段后进行以下实施例与对比例。

实施例1

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，原料包括碘化钾1 wt%、钼酸钠1 wt%、1，4-丁炔二醇5wt%、丙炔醇5 wt%、十七烯基咪唑啉1.5 wt%、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7）2 wt%、酒石酸钠1.5 wt%和水余量（在本实施例中即为水83wt%）。

配置方法为按照先溶解固体再混合液体的方法依次混合，具体包括以下步骤：

（1）按原料配比，将络合剂（酒石酸钠）、碘化钾、钼酸钠依次加入水中，搅拌溶解至澄清透明，得到溶液A；

（2）向溶液A中加入小分子炔醇化合物Ⅰ（1，4-丁炔二醇）搅拌溶解至澄清透明，得到溶液B；

（3）向溶液B中依次加入小分子炔醇化合物Ⅱ（丙炔醇）、非离子咪唑啉(十七烯基咪唑啉)，充分搅拌溶解至均匀透明，得到溶液C；

（4）最后向溶液C中加入表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-7）），并滴加微量消泡剂，充分搅拌溶解均匀，即得到本发明的低氨氮酸洗缓蚀剂。

一种低氨氮酸洗缓蚀剂的使用方法，按低氨氮酸洗缓蚀剂0.3 wt%、盐酸15 wt%和水余量（在本实施例中即为水84.7wt%）的比例配置成酸洗工作液，酸洗工作液工作温度设为70℃，对表面氧化的待酸洗基材进行酸洗，酸洗至目测基材表面无黑色金属氧化物完成酸洗，用时5min。

实施例2

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，在实施例1的基础上，碘化钾用量设置为0.5wt%，钼酸钠用量设置为1.5wt%，其他条件与实施例1相同。

按照实施例1的配置方法与使用方法，用酸洗工作液对表面氧化的待酸洗基材进行酸洗，酸洗至目测基材表面无黑色金属氧化物完成酸洗，用时5min。

实施例3

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，在实施例1的基础上，碘化钾替换为氯化钾，其他条件与实施例1相同。

实施例4

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，在实施例1的基础上，钼酸钠替换为钨酸钠，其他条件与实施例1相同。

实施例5

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，在实施例1的基础上，1，4-丁炔二醇设置为3wt%，丙炔醇设置为2wt%，其他条件与实施例1相同。

按照实施例1的配置方法与使用方法，用酸洗工作液对表面氧化的待酸洗基材进行酸洗，酸洗至目测基材表面无黑色金属氧化物完成酸洗，用时6.5min。

实施例6

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，在实施例1的基础上，1，4-丁炔二醇替换为甲基丁炔二醇，丙炔醇替换为乙氧基丙炔醇，其他条件与实施例1相同。

实施例7

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，在实施例1的基础上，十七烯基咪唑啉用量设置为0.5wt%，其他条件与实施例1相同。

实施例8

一种低氨氮酸洗缓蚀剂的使用方法，采用实施例1制得的低氨氮酸洗缓蚀剂，与盐酸和水配置成酸洗工作液，盐酸含量设置为20wt%，其他条件与实施例1相同，用酸洗工作液对表面氧化的待酸洗基材进行酸洗，酸洗至目测基材表面无黑色金属氧化物完成酸洗，用时3min。

实施例9

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，在实施例1的基础上，碘化钾用量设置为2wt%，十七烯基咪唑啉用量设置为3 wt%，脂肪醇聚氧乙烯醚用量设置为3 wt%，酒石酸钠用量设置为3wt%，其他条件与实施例1相同。

实施例10

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，在实施例1的基础上，无机缓蚀盐钼酸钠用量设置为0.5wt%，脂肪醇聚氧乙烯醚用量设置为1 wt%，酒石酸钠用量设置为0.5 wt%，其他条件与实施例1相同。

实施例11

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，在实施例1的基础上，1，4-丁炔二醇设置为6wt%，丙炔醇设置为8wt%，其他条件与实施例1相同。

实施例12

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，在实施例1的基础上，钼酸钠替换为钨酸铵，脂肪醇聚氧乙烯醚替换为烷基酚聚氧乙烯醚，其他条件与实施例1相同。

实施例13

一种低氨氮酸洗缓蚀剂的使用方法，采用实施例1制得的低氨氮酸洗缓蚀剂，与盐酸和水配置成酸洗工作液，盐酸含量设置为8wt%，酸洗工作液工作温度设置为60℃，其他条件与实施例1相同，用酸洗工作液对表面氧化的待酸洗基材进行酸洗，酸洗至目测基材表面无黑色金属氧化物完成酸洗，用时7min。基材失重率为0.4%，抑雾率93%。

实施例14

一种低氨氮酸洗缓蚀剂的使用方法，采用实施例1制得的低氨氮酸洗缓蚀剂，与盐酸和水配置成酸洗工作液，盐酸含量设置为8wt%，酸洗工作液工作温度设置为80℃，其他条件与实施例1相同，用酸洗工作液对表面氧化的待酸洗基材进行酸洗，酸洗至目测基材表面无黑色金属氧化物完成酸洗，用时6min。基材失重率为0.3%，抑雾率91%。

对比例1

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，碘化钾用量设置为2wt%，不添加钼酸钠，其他条件与实施例1相同。

按照实施例1的配置方法与使用方法，用酸洗工作液对表面氧化的待酸洗基材进行酸洗，酸洗至目测基材表面无黑色金属氧化物完成酸洗，用时4.5min。

对比例2

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，钼酸钠用量设置为2 wt%，不添加碘化钾，其他条件与实施例1相同。

对比例3

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，1，4-丁炔二醇设置为10wt%，不添加丙炔醇，其他条件与实施例1相同。

按照实施例1的配置方法与使用方法，用酸洗工作液对表面氧化的待酸洗基材进行酸洗，酸洗至目测基材表面无黑色金属氧化物完成酸洗，用时3min。

对比例4

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，十七烯基咪唑啉用量设置为0.1wt%，其他条件与实施例1相同。

对比例5

一种低氨氮酸洗缓蚀剂，十七烯基咪唑啉用量设置为10%，其他条件与实施例1相同。

对比例6

一种低氨氮酸洗缓蚀剂的使用方法，采用实施例1制得的低氨氮酸洗缓蚀剂，与盐酸和水配成酸洗工作液，酸洗工作液工作温度设为90℃，其他条件与实施例1相同，用酸洗工作液对表面氧化的待酸洗基材进行酸洗，酸洗至目测基材表面无黑色金属氧化物完成酸洗，用时3min。

性能测试

对实施例与对比例进行酸洗后的酸洗工作液进行总氨氮值检测，采用分光光度计法检测。

基材失重率：氧化皮彻底清除前后基材重量的减少百分比。计算公式为：

。

基材失重率表示基材受酸腐蚀情况，在酸洗后的基材表面无黑色金属氧化物残留的情况下，基材失重率越小，则基材受腐蚀情况越小。

抑雾率：添加缓蚀剂前后酸雾挥发量，添加后酸雾大大减少，减少比例即为抑雾率。采用同一大气取样玻璃瓶，在添加缓蚀剂前后的酸洗车间分别取得酸雾样品，对收集的酸雾进行化学滴定，计算酸雾中酸含量，计算公式为：

其中的酸前和酸后分别是指添加缓蚀剂前后酸雾样品中酸质量。

测试结果见下表1。

表1 性能测试结果

。

根据以上实施例与对比例的测试结果，能够证明碱金属卤化物与无机缓蚀盐、丁炔醇或其衍生物与丙炔醇或其衍生物、非离子咪唑啉之间具有特定的配合关系，并且仅需较少的非离子咪唑啉即可达到较高的缓蚀效果，并且酸洗用时反应了本低氨氮酸洗缓蚀剂对酸洗效果的影响程度较小。此外，对比例6与实施例1对比结果能够看出，实施例低氨氮酸洗缓蚀剂能够在保证酸洗效果的基础上，通过降低酸洗工作温度，避免酸液蒸发，降低环境腐蚀，进一步保护环境。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种低氨氮酸洗缓蚀剂，其特征在于：原料包括碱金属卤化物0.5~2 wt%、无机缓蚀盐0.5~1.5 wt%、丁炔醇或其衍生物3~6 wt%、丙炔醇或其衍生物2~8 wt%、非离子咪唑啉0.5~3 wt%、表面活性剂1~3 wt%、离子络合剂0.5~3 wt%和水；所述的无机缓蚀盐是指钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的一种或几种任意比例的混合物；

所述的丁炔醇或其衍生物包括丁炔醇和1，4-丁炔二醇中的一种或两种任意比例的混合物；

所述的丙炔醇或其衍生物包括丙炔醇、乙氧基丙炔醇和丙氧基丙炔醇中的一种或几种任意比例的混合物；

所述的碱金属卤化物为碘化钾；

所述的非离子咪唑啉为十七烯基咪唑啉。

2.根据权利要求1所述的低氨氮酸洗缓蚀剂，其特征在于：所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的低氨氮酸洗缓蚀剂，其特征在于：所述的离子络合剂为羟基羧酸盐。

4.一种权利要求1~3任一项所述的低氨氮酸洗缓蚀剂的使用方法，其特征在于：所述的低氨氮酸洗缓蚀剂与酸配置成酸洗工作液使用，酸洗工作液中酸含量为8~20 wt%，所述的低氨氮酸洗缓蚀剂含量为0.1~0.5 wt%，酸洗时间为3~7min；

所述的酸洗工作液工作温度为60~80℃。