CN115010935A - 一种低电压双稳态的活性材料的制备方法和储存器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低电压双稳态的活性材料及其制备方法和储存器，该制备方法由以下步骤组成：将三聚氰胺和6FDA溶于有机溶剂中，进行缩聚反应得到超支化聚酰胺酸，再进行热亚胺化反应得到酸酐封端基的超支化聚酰亚胺，将苯胺单体溶于盐酸水溶液中低温反应得到盐酸聚苯胺；再用有机酸进行二次掺杂，得到有机质子酸掺杂聚苯胺；将超支化聚酰亚胺和掺杂聚苯胺混合溶于NMP中进行接枝反应得到接枝产物混合液；本发明制备方法得到的超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺阻变活性材料整体更加稳定，进而能够延长存储器的使用寿命，然后通过将其溶解，使得超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺活性材料的溶解性、成膜性等性能显著加强。
Description
技术领域
本发明属于阻变存储器领域，尤其涉及一种低电压双稳态的活性材料及其制备方法和储存器。
背景技术
阻变式存储器是以非导性材料的电阻在外加电场作用下，在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基础的非易失性存储器。具有双稳态特性的聚合物、有机小分子、无机材料已经在阻变存储器中得到应用。这类材料在受到外电场的正反电压、加电压和撤电压等变化时会出现不同导电状态——高导态/低导态，分别对应于机器语言中的“1”和“0”。
聚合物存储材料具有突出的优势：其一，可以通过纳米级的单分子的不同状态实现存储，满足人们对新型存储器高容量的需求；其二，具有灵活可变的化学结构，可以按照存储需求对存储材料进行调控，制备出不同功能的存储器；其三，聚合物存储器的制备工艺简单、成本低、受外界影响较小，而且还可以针对不同的存储器应用场景制备出具有特定性能存储材料，如耐酸碱、耐高温、透明等。
因此，聚合物阻变存储器是最具有应用前景的非易失性存储器之一，受到重点关注从而加速实现产业化。现有的阻变存储器开关电压较高，在反复使用后会导致阻变特性逐渐衰减，不利于使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种低电压双稳态的活性材料及其制备方法和储存器，以解决现有的阻变存储器开关电压较高，在反复使用后会导致阻变特性逐渐衰减的问题。
本发明采用以下技术方案：用于低电压双稳态的阻变存储元件的活性材料的制备方法，由以下步骤组成：
步骤S1：
制备超支化聚酰亚胺：将三聚氰胺和6FDA溶于有机溶剂中，进行缩聚反应得到超支化聚酰胺酸，再进行热亚胺化反应得到酸酐封端基的超支化聚酰亚胺，
制备酸掺杂聚苯胺：将苯胺单体溶于盐酸水溶液中，以APS为氧化剂，低温反应得到盐酸聚苯胺；采用氨水脱掺杂，再用有机酸进行二次掺杂，得到有机质子酸掺杂聚苯胺；
步骤S2：将超支化聚酰亚胺和掺杂聚苯胺混合溶于NMP中，在70-80℃、0.08MPa相对真空度条件下进行接枝反应，得到接枝产物混合液；将接枝产物混合液过滤得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺。
进一步地，在步骤S2中，超支化聚酰亚胺和掺杂聚苯胺的重量比为1:3-8。
进一步地，在步骤S2中，接枝反应时间为18-24h。
进一步地，在步骤S1中，有机质子酸为十二烷基苯磺酸、对氨基苯磺酸或樟脑磺酸。
进一步地，在步骤S1中，三聚氰胺与6FDA摩尔比为1:3，三聚氰胺和6FDA总质量与有机溶剂的质量比为1：0.4，有机溶剂为DMAC或DMF。
进一步地，在步骤S1中，缩聚反应中的加热温度为70-85℃。
进一步地，在步骤S1中，在热亚胺化反应时以阶梯加热方式进行，由以下步骤组成：
以5-10℃/分钟的升温速率，从室温升至90℃，并90℃保持24h；
从90℃升至120℃，并120℃保持1h；
从120℃升至150℃，并150℃保持1h；
从150℃升至180℃，并180℃保持1h；
从180℃升至220℃，并220℃保持1h后自然降温。
一种低电压双稳态的阻变存储元件，包括：
ITO导电玻璃，其导电面喷涂有超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺，
铝电极，蒸镀在ITO导电玻璃的超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺膜的上层；
其中，超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺由上述的制备方法得到。
一种低电压双稳态的阻变存储元件的制备方法，由以下步骤组成：将超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺溶于DMF中得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺溶液，将超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺溶液均匀喷涂于ITO导电玻璃上，待超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺干燥后，在超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺上层表面蒸镀100-110nm铝层，将ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理，随后氮气吹干；其中，超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺由上述的制备方法得到。
本发明的有益效果是：本发明制备方法得到的超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺通过聚酰亚胺链中引入聚苯胺共轭导电结构形成施主-受主型共聚物，其高的HOMO轨道能级和低的LUMO能级，为载流子迁移提供了稳定通道，加强空穴注入和电子束缚，使得阻变活性材料整体更加稳定，进而能够延长存储器的使用寿命，然后通过将其溶解，使得超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺活性材料的溶解性、成膜性等性能显著加强；本发明的制备方法通过控制三聚氰胺和6FDA的加入摩尔比，得到以酸酐为端基的超支化聚酰亚胺，进而增加聚苯胺的接枝位点；通过阶梯式以及保温的方式热亚胺化，可避免快速加热对材料结构的破坏；通过溶液法接枝聚苯胺，对制备条件要求较低，操作简单，聚苯胺的接枝率高，可在短时间内制备出大量材料。
附图说明
图1为本发明的低电压双稳态的阻变存储活性材料合成过程及结构；
图2为本发明的三明治型阻变存储器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
聚酰亚胺是一种双稳态电活性聚合物，将其作为到阻变存储器活性材料中能够实现阻变，其聚合物链结构也能增强阻变活性材料的柔韧性与阻变灵活可调性。但是，聚酰亚胺特征基团的载流子跃迁能级差大、禁带宽使得阻变阈值电压较大，存储器开启电压高、功耗大，对于有机阻变存储器活性材料的稳定性和使用寿命效果不足。
本发明公开了用于低电压双稳态的阻变存储元件的活性材料的制备方法，由以下步骤组成：
步骤S1：
制备超支化聚酰亚胺：将三聚氰胺和6FDA溶于有机溶剂中，然后进行缩聚反应得到超支化聚酰胺酸，最后进行热亚胺化反应，得到酸酐封端基的超支化聚酰亚胺，
制备酸掺杂聚苯胺：将苯胺单体溶于盐酸水溶液中，以APS为氧化剂，低温反应得到盐酸聚苯胺；采用氨水脱掺杂，再用有机酸进行二次掺杂，得到有机质子酸掺杂聚苯胺。
步骤S2：将超支化聚酰亚胺和掺杂聚苯胺混合溶于NMP中，在70-80℃、0.08MPa相对真空度条件下进行接枝反应，得到接枝产物混合液；将接枝产物混合液过滤得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺，NMP为N-甲基吡咯烷酮，6FDA指4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，又称六氟二酐。
其中，步骤S1中，三聚氰胺与6FDA摩尔比为1:3，三聚氰胺和6FDA总质量与有机溶剂的质量比为1：0.4，所述有机溶剂为DMAC或DMF，缩聚反应中的加热温度为70-85℃。
步骤S1中，在热亚胺化反应时以阶梯加热方式进行，由以下步骤组成：
步骤S101：以5-10℃/分钟的升温速率，从室温升至90℃，并90℃保持24h；
步骤S102：从90℃升至120℃，并120℃保持1h；
步骤S103：从120℃升至150℃，并150℃保持1h；
步骤S104：从150℃升至180℃，并180℃保持1h；
步骤S105：从180℃升至220℃，并220℃保持1h后自然降温。
其中，步骤S1中，有机质子酸为十二烷基苯磺酸、对氨基苯磺酸或樟脑磺酸。其中，步骤S2中，超支化聚酰亚胺和掺杂聚苯胺的重量比为1:3-8，接枝反应时间为18-24h。
本发明还公开了一种低电压双稳态的阻变存储元件，包括：
ITO导电玻璃，其导电面喷涂有超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺，
铝电极，蒸镀在ITO导电玻璃的超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺膜的上层，
其中，超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺由上述的制备方法得到。
本发明还公开了一种低电压双稳态的阻变存储元件的制备方法，由以下步骤组成：将超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺溶于DMF中得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺溶液，将超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺溶液均匀喷涂于ITO导电玻璃上，待超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺干燥后，在超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺上层表面蒸镀100-110nm铝层，将ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理，随后氮气吹干，其中，超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺由上述的制备方法得到。
实施例1
步骤S1：
超支化聚酰亚胺的制备：
将三聚氰胺和6FDA分别溶于有机溶剂DMAC中，三聚氰胺与6FDA摩尔比为1:3，三聚氰胺和6FDA总质量与有机溶剂的质量比为1：0.4，将三聚氰胺和6FDA先后加入到三口烧瓶中，通入氮气情况下搅拌，得到反应物混合溶液；将得到的反应物混合溶液加热70℃进行缩聚反应，得到超支化聚酰胺酸；将所得聚酰胺酸在管式炉中氮气保护下热亚胺化反应，得到端基为酸酐的超支化聚酰亚胺。
热亚胺化反应以阶梯加热方式进行，由以下步骤组成：
步骤S1中，在热亚胺化反应时以阶梯加热方式进行，由以下步骤组成：
步骤S101：以5-10℃/分钟的升温速率，从室温升至90℃，并90℃保持24h；
步骤S102：从90℃升至120℃，并120℃保持1h；
步骤S103：从120℃升至150℃，并150℃保持1h；
步骤S104：从150℃升至180℃，并180℃保持1h；
步骤S105：从180℃升至220℃，并220℃保持1h后自然降温。
掺杂聚苯胺的制备：
将苯胺单体溶于盐酸水溶液中，以APS为氧化剂，低温反应，得到盐酸聚苯胺；将所得的盐酸掺杂聚苯胺采用氨水脱掺杂，再用有机酸进行二次掺杂，得到有机质子酸掺杂聚苯胺，有机质子酸为十二烷基苯磺酸、对氨基苯磺酸或樟脑磺酸。
步骤S2：超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺的制备
将超支化聚酰亚胺和掺杂态聚苯胺按照1：3重量比混合溶于NMP中，在70℃、0.08MPa相对真空度条件下进行接枝反应，反应时间为18h，得到接枝产物混合液；将所述产物采用0.22μm有机滤头过滤除去固体杂质，得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺。
实施例2
实施例2的具体操作步骤和实施例1相同，将超支化聚酰亚胺和掺杂态聚苯胺按照1：5重量比混合溶于NMP中，在70℃、0.08MPa相对真空度条件下进行接枝反应，反应时间为20h，得到接枝产物混合液；将所述产物采用0.22μm有机滤头过滤除去固体杂质，得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺。
实施例3
实施例3的具体操作步骤和实施例1相同，将超支化聚酰亚胺和掺杂态聚苯胺按照1：6重量比混合溶于NMP中，在75℃、0.08MPa相对真空度条件下进行接枝反应，反应时间为22h，得到接枝产物混合液；将所述产物采用0.22μm有机滤头过滤除去固体杂质，得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺。
实施例4
实施例4的具体操作步骤和实施例1相同，将超支化聚酰亚胺和掺杂态聚苯胺按照1：7重量比混合溶于NMP中，在75℃、0.08MPa相对真空度条件下进行接枝反应，反应时间为22h，得到接枝产物混合液；将所述产物采用0.22μm有机滤头过滤除去固体杂质，得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺。
实施例5
实施例5的具体操作步骤和实施例1相同，将超支化聚酰亚胺和掺杂态聚苯胺按照1：8重量比混合溶于NMP中，在80℃、0.08MPa相对真空度条件下进行接枝反应，反应时间为24h，得到接枝产物混合液；将所述产物采用0.22μm有机滤头过滤除去固体杂质，得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺。
对实施例1、2、3、4、5进行存储性能测试，具体试验方法和结果如下：
实验方法：
由铝、活性材料和ITO组装成三明治型阻变存储器：将制得的阻变活性材料溶液均匀喷涂于ITO导电面，真空干燥，然后在其表面蒸镀100-110nm铝层。测试条件为25℃，其中电流-电压特性曲线测试(I-V)，扫描电压为0～5V，电流-时间曲线测试(I-t)，测试时间10000s。
同时，设置常规聚酰亚胺材料阻变器作为对照组，实施例1-5及对照组的阻变性能如下表：
从上述表中可以看出，实施例1-5提供的阻变存储器活性材料相比于对照组的存储器在开启电压、开关电流比及稳定性能方面有着显著的进步，其中尤以实施例3效果最为优异。
因为，实施例1相对来讲，其中的聚苯胺含量降低，使接枝物中导电共轭结构含量较低，产生空穴载流子较少，相比于实施例3含量不足，未发挥最大作用。实施例5中因为聚苯胺含量降过高，使接枝物中导电共轭结构含量较高，产生较多空穴，产生了过高的电子收束作用，对于存储器的性能提高相对实施例3有所下降。
聚酰亚胺是一种双稳态电活性聚合物，将其作为到阻变存储器活性材料中能够实现阻变，其聚合物链结构也能增强阻变活性材料的柔韧性与阻变灵活可调性。但是，聚酰亚胺特征基团的载流子跃迁能级差大、禁带宽使得阻变阈值电压较大，存储器开启电压高、功耗大，对于有机阻变存储器活性材料的稳定性和使用寿命效果不足。
本发明通过聚酰亚胺链中引入聚苯胺共轭导电结构形成施主-受主型共聚物，其高的HOMO轨道能级和低的LUMO轨道能级，为载流子迁移提供了稳定通道，加强空穴注入和电子束缚，使得阻变活性材料整体更加稳定，进而能够延长存储器的使用寿命，然后通过将其溶解，使得超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺活性材料的溶解性、成膜性等性能显著加强。
实施例6
将制备的阻变活性聚合物HBPIs-g-PANI溶于DMF中，浓度为20mg/ml，将该溶液均匀的喷涂到ITO玻璃的导电面，将喷涂后的ITO玻璃80℃真空干燥，将掩膜版放置于ITO玻璃喷涂层表面，通过真空镀膜机在阻变活性聚合物喷涂层表面蒸镀铝电极制得阻变存储器元件，铝源为99.99％纯度的铝粒，蒸镀仓内气压为5×10-4Pa，单个铝电极面积为0.4mmⅹ0.4mm，厚度为100-110nm。使用半导体参数仪测试上述制得的阻变存储元件的阻变性能及其稳定性，测试电压为范围0～5V。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.用于低电压双稳态的阻变存储元件的活性材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
步骤S1：
制备超支化聚酰亚胺：将三聚氰胺和6FDA溶于有机溶剂中，进行缩聚反应得到超支化聚酰胺酸，再进行热亚胺化反应得到酸酐封端基的超支化聚酰亚胺，
制备酸掺杂聚苯胺：将苯胺单体溶于盐酸水溶液中，以APS为氧化剂，低温反应得到盐酸聚苯胺；采用氨水脱掺杂，再用有机酸进行二次掺杂，得到有机质子酸掺杂聚苯胺；
步骤S2：将超支化聚酰亚胺和掺杂聚苯胺混合溶于NMP中，在70-80℃、0.08MPa相对真空度条件下进行接枝反应，得到接枝产物混合液；将接枝产物混合液过滤得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的用于低电压双稳态的阻变存储元件的活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，超支化聚酰亚胺和掺杂聚苯胺的重量比为1:3-8。
3.根据权利要求1所述的用于低电压双稳态的阻变存储元件的活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，接枝反应时间为18-24h。
4.根据权利要求2或3所述的用于低电压双稳态的阻变存储元件的活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机质子酸为十二烷基苯磺酸、对氨基苯磺酸或樟脑磺酸。
5.根据权利要求4所述的用于低电压双稳态的阻变存储元件的活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，三聚氰胺与6FDA摩尔比为1:3，三聚氰胺和6FDA总质量与有机溶剂的质量比为1：0.4，所述有机溶剂为DMAC或DMF。
6.根据权利要求5所述的用于低电压双稳态的阻变存储元件的活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述缩聚反应中的加热温度为70-85℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的用于低电压双稳态的阻变存储元件的活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，在所述热亚胺化反应时以阶梯加热方式进行，由以下步骤组成：
以5-10℃/分钟的升温速率，从室温升至90℃，并90℃保持24h；
从90℃升至120℃，并120℃保持1h；
从120℃升至150℃，并150℃保持1h；
从150℃升至180℃，并180℃保持1h；
从180℃升至220℃，并220℃保持1h后自然降温。
8.一种低电压双稳态的阻变存储元件，其特征在于，包括：
ITO导电玻璃，其导电面喷涂有超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺，
铝电极，蒸镀在ITO导电玻璃的超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺膜的上层；
其中，所述超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺由权利要求1-7任一一项所述的制备方法得到。
9.一种低电压双稳态的阻变存储元件的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：将超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺溶于DMF中得到超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺溶液，将超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺溶液均匀喷涂于ITO导电玻璃上，待超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺干燥后，在超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺上层表面蒸镀100-110nm铝层，将ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声处理，随后氮气吹干；其中，所述超支化聚酰亚胺接枝聚苯胺由权利要求1-7任一一项所述的制备方法得到。
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