CN114990563A - 用于电解水电极的多孔高熵合金材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电解水电极的多孔高熵合金材料的制备方法和应用。所述的电极材料为多孔高熵材料，以A100‑xBx(5<x<35)大块合金作为前驱体(A为Fe，Co，Ni，Cu，Cr，Mn中一种或多种，B为Nb，Hf，Zr，Ta，Ti，Al中一种或多种的)，通过化学/电化学脱合金法选择性去除Fcc或Bcc相制备得到。该高熵多孔材料具有可自修复能力和高比表面积的双连续多孔结构，同时该高熵多孔电极可直接用于电解水电极，可在工业电解电流密度(500mAcm‑2)下析氧超过800h。它不仅可以解决目前析氧电催化材料存在的活性和稳定性不能兼具的矛盾，也可以克服电解水催化剂不能宏量制备，在工业电流密度下电解水制氢电极器件方面具有很大的应用前景。

Description

用于电解水电极的多孔高熵合金材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于清洁可持续能源制备应用领域，特别涉及一种可工业化生产和应用的用于电解水电极的多孔高熵合金材料的制备方法和应用。
背景技术
目前，在电催化分解水反应中性能最好的仍然是贵金属，例如：Pt 被认为是最好的HER 催化剂，而RuO2和IrO2是目前常用的OER 催化剂。然而，贵金属催化剂材料价格昂贵、储量稀少的特点严重限制了其实际应用前景。因此，研发价格低廉、储量丰富且高效的非贵金属催化剂是推动电解水制氢技术商业化进程的关键。目前开发的非贵金属电解水催化剂主要包括Fe、Co、Ni、Mo、W合金及其化合物上，尤其是过渡族金属硫化物、氧化物、磷化物、氢氧化物等纳米催化剂因其独特的电子结构和表面结构得到人们的广泛关注。尽管过渡族金属基纳米催化剂显示出良好的电解水催化活性，然而其实际应用仍然面临很多挑战：（1）纳米颗粒催化剂：无法自支撑，需要使用粘结剂将活性材料涂覆到基底上使用，这势必覆盖部分活性位点，阻止电解质接触活性位点并增加接触电阻，从而降低催化性能。且涂覆在基底材料表面的催化剂薄膜与基底的结合力较差，在工业应用的大电流密度下（>500 mA cm-2）长时间服役时，催化剂薄膜层容易从电极表面上脱落造成稳定性不足。（2）自支撑纳米结构催化剂：工艺复杂，自支撑结构过渡族金属基电催化剂主要是通过水热、电沉积等化学方法在泡沫金属上生长各种过渡族金属化合物其过程能耗高、污染环境。（3）此外，宏量制备也是目前过渡族金属基纳米催化剂所面临的共同挑战。因此，亟需应用新的思路发展新型催化材料，以满足实际应用对催化电极材料提出的全新要求：高电催化活性、稳定的自支撑结构、低成本。
从物理冶金角度而言，合金化是最有效的调控电子结构的方法，它可以产生至少两种影响材料表面活性的电子效应：晶格应变效应和表面配体效应。此外，合金化还可以产生独特的催化协同效应，即催化表面有多个活性位点可同时与不同的吸附物进行反应，有效促进反应的进行。近年来，高熵合金独特的成分和结构特征对其催化活性和稳定性具有重要作用；与传统纳米催化材料相比，高熵合金催化剂还具有以下独特优势：强合金化效应、强化学无序效应、强晶格应变效应、高结构稳定性。脱合金化方法是一种调控纳米结构的有效途径，制备得到的三维纳米多孔金属具有高表面积、高通透性、高导电性、结构灵活可调等特点，在电催化领域得到了广泛应用。鉴于当前电解水制氢工业发展对于新一代电催化材料的迫切需求，以及纳米多孔高熵合金在电催化性能方面所呈现的独特优势，发展一种高电催化活性、稳定的自支撑结构、超高稳定性、低成本和宏量制备的多孔电极。
发明内容
本发明的目的在于克服目前电催化材料普遍存在的高活性和稳定性不能兼得的难题，以及传统研究催化剂不能宏量制备的缺点，提供一种电解水电极多孔高熵合金材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：一种电解水电极多孔高熵合金材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1)制备规则尺寸的前驱体合金；
S2）将S1)制备得到前驱体合金置于酸性溶液中进行化学/电化学脱合金，去除较活泼的相（Fcc或Bcc），剩余组分通过扩散形成均匀三维双连续的多孔高熵合金材料。
进一步，所述的多孔高熵合金材料的韧带具有多层纳米结构，基体为金属间化合物相，中间层为非晶态的氧化物NOy，外层为多组元氧化物MOx(M为Fe，Co，Ni中的二种到三种的组合，5<x<50 at%)。多孔高熵合金电极材料的韧带中的非晶态NOy (N为Nb，Ti，Hf，Zr，Ta中的一种到六种的组合, 20<y<80 at%)微观结构（厚度）可以通过增加脱合金时间增加NOy厚度，反之亦然。NOy厚度决定了动态补充OER过程中元素溶解的量，即电极的稳定性。
进一步，所述基体10-500 nm的厚度为50-500nm，所述中间层的厚度为5-100nm，所述外层的厚度为5-100nm。
进一步，所述的金属间化合物相为Laves相或B2相；
所述的多组元氧化物MOx 中的M为Fe，Co，Ni中的2-3中的组合，x的取值为：5<x<50at%；
所述的非晶态的氧化物NOy中的N为Nb，Ti，Hf，Zr，Ta中的一种或多种的组合, y的取值为： 20<y<80 at%。
进一步，所述多孔高熵合金材料的孔结构包括直径为10-100 nm纳米孔和尺寸为0.2-10 μm的纳米孔+微米孔。
进一步，所述S1)中的前驱体是由多相结构组成的合金（相组成数＞2），所述合金的化学表达式为：A100-zBz，z的取值为：5<z<35,且A为Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn中的一种或多种的组合，B为Nb、Hf、Zr、Ta、Ti、Al中的一种或多种组合。
进一步，所述S1）的具体步骤为：
S1.1)金属原料分别放入超纯水和无水酒精中采用超声波的方式进行多次清洗，然后将纯金属原料取出，并根据设计的合金名义成分配比。
S1.2）将称量好的金属原料采用真空电弧炉熔炼、3D打印或激光熔覆的方法批量生产大块规则尺寸的前驱体合金。
进一步，所述S2）中的化学/电化学脱合金化法采用的腐蚀液为0.001~2 mol/L的H2SO4溶液，腐蚀时间为1-72h。
一种电解水多孔电极，所述电解水多孔电极采用上述的制备方法制备得到多孔高熵合金材料制备得到。
一种上述的解水多孔电极应用于碱性电解槽电解水制氢领域。
进一步地，所述的可工业化生产和应用的电解水多孔高熵合金电极材料具有独特的自修复的能力且能直接用于碱性电解槽电解水制氢阳极电极，表现出优异的析氧电催化性能： 10 mA cm-2电流密度下的过电位为~235 mV，且明显优于同条件下的20 wt%商业IrO2催化剂，其可在工业电解电流密度（500mA cm-2）下析氧超过800h，在稳定性测试中未发现性能衰减与电极腐蚀。
为了更好地实现本发明的目的，本发明进一步提供了一种可工业化生产和应用的电解水多孔高熵合金电极材料的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：
本发明的有益效果如下：
（1）直接采用电化学脱合金化的方法得到用于电解水制氢的多孔高熵合金电极材料，制备过程简单，适合大规模工业生产。
（2）制备得到的多孔高熵合金电极材料可通过物理冶金的方法精确调控孔结构（10-100 nm）→纳米孔+微米孔（0.2-10μm），进而可根据实际对性能和稳定性的需求选择相应的孔结构。
（3）该多孔高熵合金电极材料主元数广泛可调，可通过合金设计制备具有最佳的HER和OER性能的电催化电极。
（4）制备得到的多孔高熵合金电极材料的韧带具有独特的两层结构，其中外层多组元氧化物提供活性，中间的非晶态的NOy(N为Nb，Ti，Hf，Zr，Ta中的一种到六种的组合,20<y<80 at%)动态补充OER过程中引起的元素溶解，从而实现电极材料的自修复效果极大的提高了电极的活性和稳定性。该电解水多孔高熵合金电极材料不仅可以解决目前纳米电催化材料普遍存在稳定性和活性不能兼得的难题，也可以克服传统催化材料难以宏量制备导致不能满足工业需求，在高性能电解水制氢电极材料方面具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为合金的前驱体的SEM图和X射线衍射图谱；a为Fe89.4Nb10.6；b为Fe1.98Ni1.00Nb0.42；c为Fe1.62Co1.22Nb0.35；d为Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.62；e为四个合金脱的X射线衍射图谱。
图2为合金电化学脱合金12h后的SEM图和X射线衍射图谱；a为Fe89.4Nb10.6；b为Fe1.98Ni1.00Nb0.42；c为Fe1.62Co1.22Nb0.35；d为Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.62；e为四个合金脱合金后的X射线衍射图谱。
图3 a为不同多孔电极材料在换算成标准氢电极电位后的极化曲线。b为图a相应的塔菲尔斜率图。
图4为不同多孔电极材料在500 mA cm-2满足工业电流密度下(≥400 mA cm-2)下的计时电位曲线。
图5为多孔电极稳定性测试后的SEM图；a为Fe89.4Nb10.6；b为Fe1.62Co1.22Nb0.35；c为Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.62。
图6为纳米多孔(FeCoNi)2Nb 电极的TEM结果；a为纳米多孔(FeCoNi)2Nb的表面的明场图像，比例尺为10 nm；b为第2层和第3层之间界面的高分辨率TEM图像，比例尺为2 nm；c为1层和2层之间界面的高分辨率TEM图像，比例尺为5 nm；d为从<10-10>方向拍摄的STEM图像，比例尺为5 nm；e为纳米多孔(FeCoNi)2Nb的两层纳米结构的HAADF-STEM图像和相应的元素图，比例尺：20 nm。
图7为合金电化学脱合金12h后的SEM图。a为Fe2.11Co1.22Ni1.00Hf0.47；b为Fe1.94Co1.19Ni1.00Zr0.43。
图8为不同Mo含量的高熵纳米多孔SEM图；a为Fe1.98Co1.22Ni1.00（Nb0.413+Mo0.207）；b为Fe1.98Co1.22Ni1.00（Nb0. 31+Mo0.31）；c为Fe1.98Co1.22Ni1.00（Nb0. 207+Mo0.413）。
图9为高熵纳米多孔SEM图。
图10为铜模尺寸为10*10 mm的Fe2Ni2AlCr合金电化学脱合金不同时间的SEM图和X射线衍射图谱；a为脱合金0.5 h。b为脱合金1 h。c为脱合金1.5 h；d为脱合金3 h；e为脱合金6 h；f为合金不同脱合金后的X射线衍射图谱。
图11为铜模尺寸为φ1 mm的Fe2Ni2AlCr合金电化学脱合金3h后不同倍数的SEM图。
图12中 a为Fe2Ni2AlCr合金不同冷却速度制备得到多孔电极材料在换算成标准氢电极电位后的极化曲线；b为图a相应的塔菲尔斜率图。
图13 中a为激光熔覆得到的成分为Fe1.98Co1.22Ni1.00Nbx(x=0.5, 0.62, 0.7,0.8)大块样品的相机图；b为x=0.5合金电化学脱合金后的SEM图；c为x=0.62合金电化学脱合金后的SEM图；d为x=0.7合金电化学脱合金后的SEM图；e为x=0.85合金电化学脱合金后的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明一种电解水电极多孔高熵合金材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1)制备规则尺寸的前驱体合金；
S2）将S1)制备得到前驱体合金置于酸性溶液中进行化学/电化学脱合金，去除较活泼的相，剩余组分通过扩散形成均匀三维双连续的多孔高熵合金材料。
所述的多孔高熵合金材料的韧带具有多层纳米结构，基体为金属间化合物相，中间层为非晶态的氧化物NOy，外层为多组元氧化物MOx。
所述基体10-500 nm的厚度为50-500nm，所述中间层的厚度为5-100nm，所述外层的厚度为5-100nm。
所述的金属间化合物相为Laves相或B2相；
所述的多组元氧化物MOx 中的M为Fe，Co，Ni中的2-3中的组合，x的取值为：5<x<50at%；
所述的非晶态的氧化物NOy中的N为Nb，Ti，Hf，Zr，Ta中的一种或多种的组合, y的取值为： 20<y<80 at%。
所述多孔高熵合金材料的孔结构包括直径为10-100 nm纳米孔和尺寸为0.2-10μm的纳米孔+微米孔。
所述S1)中的前驱体是由多相结构组成的合金，所述合金的化学表达式为：A100- zBz，z的取值为：5<z<35,且A为Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn中的一种或多种的组合，B为Nb、Hf、Zr、Ta、Ti、Al中的一种或多种组合。
所述S1）的具体步骤为：
S1.1)金属原料分别放入超纯水和无水酒精中采用超声波的方式进行多次清洗，然后将纯金属原料取出，并根据设计的合金名义成分配比。
S1.2）将称量好的金属原料采用真空电弧炉熔炼、3D打印或激光熔覆的方法批量生产大块规则尺寸的前驱体合金。
所述S2）中的化学/电化学脱合金化法采用的腐蚀液为0.001~2 mol/L的H2SO4溶液，腐蚀时间为1-72h。
一种电解水多孔电极，所述电解水多孔电极采用上述的制备方法制备得到多孔高熵合金材料制备得到。
一种上述的解水多孔电极应用于碱性电解槽电解水制氢领域。
实施例1：
以Fe89.4Nb10.6，Fe1.98Ni1.00Nb0.42，Fe1.62Co1.22Nb0.35，Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.62，Fe2Ni2AlCr，Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.40，Fe2.11Co1.22Ni1.00Hf0.47，Fe1.94Co1.19Ni1.00Zr0.43，Fe1.98Co1.22Ni1.00 (Nb0.413+Mo0.207)，Fe1.98Co1.22Ni1.00 (Nb0.31+Mo0.31)，Fe1.98Co1.22Ni1.00(Nb0.207+Mo0.413)，Fe17.88Co17.22Ni16.90Cr17.60Mn19.23Nb7.17，Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.16Ti0.24，FeCoNiAlCr1.6作为前驱体合金名义成分，将所需元素进行称量配比，将前驱体合金所需的纯元素（Fe 99.99 wt%，Co 99.99 wt%，Ni 99.99 wt%，Cr 99.99 wt%，Mn 99.90 wt%，W99.99 wt%，Mo 99.99 wt%，Nb 99.99 wt%，Hf 99.99 wt%，Zr 99.99 wt%，Ti 99.99 wt%），按照合金的原子百分比换算成质量（50g）称好，然后采用高纯氩气氛真空电弧熔炼的方法，熔炼得到母合金纽扣锭，熔炼6-8次，以保证母合金锭成分均匀。然后采用铜模吸铸的方法得到规则尺寸的前驱体合金
实施例2：
采用实施例1中制备得到的Fe89.4Nb10.6，Fe1.98Ni1.00Nb0.42，Fe1.62Co1.22Nb0.35，Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.62合金作为前驱体，以0.05 mol/L的H2SO4水溶液作为腐蚀液，进行电化学脱合金化，12 h后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后制备得到多孔电极材料。
图1所示为Fe89.4Nb10.6，Fe1.98Ni1.00Nb0.42，Fe1.62Co1.22Nb0.35，Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.62合金前驱体形貌图和X射线衍射图谱，可以观察到明显的共晶组织，即由Fcc/Bcc+Laves组成的两相组织。
图2所示为Fe89.4Nb10.6，Fe1.98Ni1.00Nb0.42，Fe1.62Co1.22Nb0.35，Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.62合金电化学脱合金12h后的SEM图和X射线衍射图谱,可以观察到表面形成了三维双连续的纳米通孔结构，孔径尺寸为100-200 nm，且韧带是Laves结构。
实施例3：
我们分别以实施例2中电化学脱合金化后的Fe89.4Nb10.6，Fe1.98Ni1.00Nb0.42，Fe1.62Co1.22Nb0.35，Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.62多孔电极作为工作电极，石墨电极为辅助电极，Hg/HgO标准电极为参比电极构成三电极体系，在1 mol/L KOH溶液中进行线性伏安扫描，扫描速度为2 mV/s，同时采用计时电位法进行稳定性测试。
图3所示为不同多孔电极材料在换算成标准氢电极电位后的极化曲线，结果显示随着多孔合金的主元素增加，纳米多孔金属的OER催化性能具有明显提升。其中高熵多孔合金具有最佳的催化活性，10 mA/cm2电流密度下的过电位为~235 mV，且Tafel slope 仅为68.4 mV dec-1，明显优于相同实验条件下的20 wt%商业IrO2催化剂。
图4所示为不同多孔电极材料在500 mA cm-2满足工业电流密度下(≥400 mA cm-2)下的计时电位曲线，结果显示随着多孔合金的主元素增加，纳米多孔金属的OER的稳定性得到了明显的提升。其中高熵多孔合金具有最优异的稳定性，其可在工业电解电流密度（500mA cm-2）下析氧超过800h，在稳定性测试中未发现性能衰减与电极腐蚀。
图5所示为Fe89.4Nb10.6， Fe1.62Co1.22Nb0.35，Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.62多孔电极稳定性测试后的SEM图，结果显示在测试后二元的多孔电极的韧带发生明显粗化、破裂，三元略有粗化，而高熵多孔结构与测试前基本一样，说明高熵多孔具有更加稳定的孔结构从而保证了催化的稳定性。
实施例4：
用透射电镜对实施例3中制备得到的纳米多孔(FeCoNi)2Nb电极进行微观结构表征，图6为纳米多孔(FeCoNi)2Nb电极的透射表征结果，可以观察到该电极具有独特的两层纳米结构，即外层为非晶态多组元的氧化物((FeCoNiNb)Ox)，中间层为非晶态的NbOx，基体为(FeCoNi)2Nb的Laves相。
实施例5：
采用实施例1中制备得到的Fe2.11Co1.22Ni1.00Hf0.47，Fe1.94Co1.19Ni1.00Zr0.43合金作为前驱体，以0.05 mol/L的H2SO4水溶液作为腐蚀液，进行电化学脱合金化，12 h后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后制备得到多孔电极材料。
图7所示为Fe2.11Co1.22Ni1.00Hf0.47，Fe1.94Co1.19Ni1.00Zr0.43合金电化学脱合金12h后的SEM图，可以观察到表面形成了二维结构的纳米片，厚度为10-20 nm。
实施例6：
采用实施例1中制备得到的Fe1.98Co1.22Ni1.00 (Nb0.413+Mo0.207)，Fe1.98Co1.22Ni1.00(Nb0.31+Mo0.31)，Fe1.98Co1.22Ni1.00 (Nb0.207+Mo0.413)合金作为前驱体，以0.05 mol/L的H2SO4水溶液作为腐蚀液，进行电化学脱合金化，12 h后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后制备得到多孔电极材料。
图8所示为不同Mo含量的高熵纳米多孔SEM图，结果显示随着Mo含量的增加，前驱体组织偏离共晶点向亚共晶转变，电化学脱合金后则形成了多级孔结构（纳米多孔+微米孔）。
实施例7：
采用实施例1中制备得到的Fe17.88Co17.22Ni16.90Cr17.60Mn19.23Nb7.17，Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.16Ti0.24合金作为前驱体，以0.05 mol/L的H2SO4水溶液作为腐蚀液，进行电化学脱合金化，12 h后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后制备得到多孔电极材料。
图9所示为5-6主元数的高熵纳米多孔SEM图，可以观察到其表面形成了三维双连续的纳米通孔结构，孔径尺寸在200-300 nm。
实施例8：
采用实施例1中以10*10 mm的铜模吸铸得到的Fe2Ni2AlCr合金作为前驱体，以0.05mol/L的H2SO4水溶液作为腐蚀液，进行电化学脱合金化处理后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后制备得到多孔电极材料。
图10所示为Fe2Ni2AlCr合金电化学脱合金不同时间的SEM图和X射线衍射图谱，结果表明前驱体是由Bcc+Fcc+B2多相组成的。可以观察到随着脱合金时间的增加表面的三维双连续的多级孔结构逐渐形成，同时伴随着Bcc和Fcc相的溶解直至消失，最后保留下来的韧带结构为B2。当电化学脱合金时间增加至6h时由于过腐蚀导致孔结构的坍塌。
实施例9：
采用实施例1中以φ1mm铜模吸铸得到的Fe2Ni2AlCr合金作为前驱体，以0.05 mol/L的H2SO4水溶液作为腐蚀液，进行电化学脱合金化3h后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后制备得到多孔电极材料。
图11所示为φ1mm尺寸的Fe2Ni2AlCr合金电化学脱合金3h后的SEM图,可以观察当增加冷却速度（φ1mm）可以细化Fe2Ni2AlCr合金前驱体的组织，从而得到尺寸更细小的多孔结构，我们不但可以通过合金成分设计调控孔结构，还可以通过制备工艺调控孔结构。
实施例10：
我们分别以实施例7和8中不同冷却速度制备得到Fe2Ni2AlCr合金电化学脱合金化后的多孔电极作为工作电极，石墨电极为辅助电极，Hg/HgO标准电极为参比电极构成三电极体系，在1 mol/L KOH溶液中进行线性伏安扫描，扫描速度为2 mV/s，同时采用计时电位法进行稳定性测试。
图12所示为不同冷却速度制备得到多孔电极材料在换算成标准氢电极电位后的极化曲线，结果显示冷速的增加会细化多孔合金的孔尺寸，从而增加了比表面积获得更优异的催化性能，10 mA/cm2电流密度下的过电位为~185 mV，且Tafel slope 仅为48.6 mVdec-1。
实施例11：
分别以Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.5, Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.62, Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.7 Fe1.98Co1.22Ni1.00Nb0.85为名义成分进行粉末配比，然后通过行星式球磨机（100r/min，10 h）进行混料得到均匀的粉末，接着结合激光熔覆技术（功率：600W，光斑：1.6mm，速度：430mm/min，送粉：100-200g/min，搭接率：50%）和化学/电化学脱合金技术制备孔结构可精确可调的大块电极，如图13所示。
本发明提涉及一种用于电解水电极的多孔高熵合金材料的制备方法和应用。所述的电极材料为高熵纳米多孔材料，其以A100-xBx(5<x<35)大块合金作为前驱体(A为Fe，Co，Ni，Cu，Cr，Mn中的一种到六种的组合，B为Nb，Hf，Zr，Ta，Ti，Al中的一种到六种的组合)，通过电化学脱合金法选择性去除Fcc或Bcc相而制备得到。该高熵纳米多孔材料具有独特的可自修复能力和高比表面积的双连续纳米多孔结构，同时该高熵纳米多孔电极可直接用于电解水电极，其可在工业电解电流密度（500mA/cm2）下析氧超过800h，在稳定性测试中未发现性能衰减与电极腐蚀。它不仅可以解决目前析氧电催化材料普遍存在的活性和稳定性不能兼具的矛盾，也可以克服目前电解水催化剂不能宏量制备的难题，在工业电流密度下电解水制氢电极器件方面具有很大的应用前景。

Claims (10)

1.一种用于电解水电极的多孔高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1)制备规则尺寸的前驱体合金；
S2)将S1)制备得到前驱体合金置于酸性溶液中进行化学/电化学脱合金，去除较活泼的相，剩余组分通过扩散形成均匀三维双连续的多孔高熵合金材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1)中的前驱体合金是由多相结构组成的合金，所述合金的化学表达式为：A100-zBz，z的取值为：5<z<35,且A为Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn中的一种或多种的组合，B为Nb、Hf、Zr、Ta、Ti、Al中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备得到多孔高熵合金材料的韧带具有多层纳米结构，基体为金属间化合物相，中间层为非晶态的氧化物NOy，外层为多组元氧化物MOx。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基体10-500nm的厚度为50-500nm，所述中间层的厚度为5-100nm，所述外层的厚度为5-100nm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的金属间化合物相为Laves相或B2相；
所述的多组元氧化物MOx中的M为Fe，Co，Ni中的2-3中的组合，x的取值为：5<x<50at％；
所述的非晶态的氧化物NOy中的N为Nb，Ti，Hf，Zr，Ta中的一种或多种的组合,y的取值为：20<y<80at％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔高熵合金材料的孔结构包括直径为10-100nm的纳米孔和尺寸为0.2-10μm的纳米孔+微米孔。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S1)的具体步骤为：
S1.1)金属原料分别放入超纯水和无水酒精中采用超声波的方式进行多次清洗，然后将纯金属原料取出，并根据设计的合金名义成分配比。
S1.2)将称量好的金属原料采用真空电弧炉熔炼、3D打印或激光熔覆的方法批量生产大块规则尺寸的前驱体合金。
8.根据权利要求1所述的制备方法，所述S2)中的化学/电化学脱合金化法采用的腐蚀液为0.001～2mol/L的H2SO4溶液，腐蚀时间为1-72h。
9.一种电解水多孔电极，其特征在于，所述电解水多孔电极采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到多孔高熵合金材料制备得到。
10.一种如权利要求9所述的电解水多孔电极应用于碱性电解槽电解水制氢领域。
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