CN114990406B - 一种高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度Al‑Co‑Cr‑Fe‑Ni高熵合金及其制备方法，包括通过设计由主送丝机送一种缆式焊丝(Co‑Cr‑Fe‑Ni)，配合辅助送丝机填充纯Al焊丝，即双焊丝电弧增材制造、通过对辅助送丝机的送丝速度控制，可无极调控Al含量的方法来制备最佳Al含量的Al‑Co‑Cr‑Fe‑Ni高熵合金；使用该方法增材制造Al‑Co‑Cr‑Fe‑Ni高熵合金具有高效率、低成本等优势，且制备的Al0.6CoCrFe2Ni2.3高熵合金在强度上有极大的提升，该方法进一步为后人研究高熵合金开辟了新道路。

Description

一种高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及到金属材料的增材制造领域，提出了一种高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金及其制备方法。

背景技术

不同于传统合金，高熵合金(High Entropy Alloy，HEA)是由五种或者五种以上等摩尔或大约等摩尔金属元素混合形成的多主元合金，因为具有许多优异的性能而有着非常广阔的应用前景，所以近年来一直是人们研究的热点。Al-Co-Cr-Fe-Ni系列高熵合金已经是一个非常成熟的体系，它的制备普遍采用铸造，而使用电弧增材制造技术不仅效率高，成本低，而且打印出来的零件性能好，逐渐受到人们的广泛关注。

高熵合金各元素的含量对基体本身的组织和性能有着较大的影响。前人大量的研究证明，铝含量的不同会对Al-Co-Cr-Fe-Ni系列高熵合金的组织和性能产生较大的影响，但是前人的研究都是通过铸造或激光增材制造来制备高熵合金的，其得到的产品具有晶粒大，性能差，成本高等缺点，而电弧增材制造效率高，冷却快，保持低的热输入，能细化晶粒，因此在增材制造高熵合金方面有较大的潜力。缆式焊丝具有熔敷效率高，焊缝性能优异等特点，增材制造时电弧的自旋可使成分均匀，细化晶粒，从而提升材料性能。同时，通过丝材增材制造高熵合金的研究还比较少，特别是研究某一成分的改变对该体系性能的影响，所以，用双丝-电弧增材制造高熵合金是对高效率低成本生产出性能优异的金属材料的伟大尝试。

发明内容

本发明针对以上技术上的局限性，提出一种缆式焊丝电弧增材制造高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的工艺方法。通过定制缆式焊丝(Co-Cr-Fe-Ni)辅助单独送丝机以不同送丝速度填充Al焊丝进行CMT电弧增材制造Al-Co-Cr-Fe-Ni系高熵合金，运用该方法沉积出的高熵合金成型完好，力学性能优异，特别是拉伸强度，在同系列中达到了前列水平，也为后人研究双丝增材制造高熵合金开辟新道路。

为达到上述目的，本发明提出一种高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金，其特征在于：包括通过缆式焊丝Co-Cr-Fe-Ni和纯Al焊丝通过增材制备合金工艺制得。

作为上述方案的进一步设置，所述缆式焊丝Co-Cr-Fe-Ni和纯Al焊丝制备Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金采用电弧增材工艺，其中，所述Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金中，最佳的合金Co、Cr、Fe、Ni、Al的质量比具有三种，为1：1：2：2.4：0.3或1：1：2：2.3：0.5或1：1：2：2.3：0.6。

还包括一种缆式焊丝电弧增材制造高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用10mm厚的304不锈钢板作为基板，实验前将基板表面的油污和灰尘用角磨机进行打磨，使其焊接表面光滑锃亮，用于下一步骤的电弧增材制造加工；

2)本发明采用CMT(Cold Metal Transfer)智能化电弧增材制造系统装备用于沉积预备的缆式焊丝(Co-Cr-Fe-Ni)；

3)在步骤2)的前提下，设置单独控制的辅助送丝机来将纯Al焊丝填充添加进步骤2)的沉积熔池进行混合增材制造高强度的Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金；

4)在通过步骤3)制备批量的高熵合金前，可进行测试样的制备测试，通过对测试样线切割、砂纸打磨、抛光和腐蚀后，将其显微组织，显微硬度和拉伸强度进行对比；

5)在步骤4)中测试样的合格检测硬度测试参数为9.8N的负载，加载时间为10s，沿着试样中心线，从上而下的每隔1mm测一个点；拉伸测试参数为预载200N，拉伸速率1mm/min，每个试样测试三组取平均值，确认无误后进行方可进行批量的高熵合金制备。

进一步的，步骤2)所述的预备缆式焊丝直径为1.8mm，由直径均为0.6mm的纯钴丝1根，304不锈钢3根，Cr20Ni80电热丝3根等7根焊丝，以纯钴丝为中心其余6根焊丝在外围，将外围焊丝交错、两两相切放置，以8mm为捻距绞制而成。

进一步的，步骤3)所述的纯Al焊丝采用型号为直径1.2mm的ER1070焊丝。

进一步的，步骤2)所述的测试样沉积21层，得到Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的薄壁试样。

进一步的，所述的一种缆式焊丝电弧增材制造高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的工艺参数为：通过单道多层-双向沉积(即：本次的收弧位置作为下次的起弧位置逐层沉积)的方法增材制造出所需的薄壁试样。层间等待时间约为90-120s，焊枪与工作台角度保持90°，辅助送丝机构的送丝嘴与工作台之间的夹角30°，纯氩气作为保护气，流量控制在15-25L/min，干伸长(焊枪头到基板的距离)18mm；

进一步的，步骤2)中所述缆式焊丝的送丝速度为4.6-6.0m/min，焊接速度为4-12mm/s，电流132-166A，电压18.6-20.3V。

进一步的，步骤3)中所述ER1070的送丝速度为0-1.5m/min。

本发明提出一种缆式焊丝电弧增材制造高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的工艺方法，即通过定制缆式焊丝(Co-Cr-Fe-Ni)辅助单独送丝机以不同送丝速度填充Al焊丝进行CMT电弧增材制造Al-Co-Cr-Fe-Ni系高熵合金。缆式焊丝具有熔敷效率高，焊缝性能优异等特点，增材制造时电弧的自旋可使成分均匀，细化晶粒，从而提升材料性能。电弧增材制造效率高，冷却快，保持低的热输入，能细化晶粒；通过改变送丝速度可无级调控Al元素对体系组织和性能的影响，方便高效，并确定了最佳的几种合金配方。本发明采用的双焊丝+电弧增材制造Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金，运用该方法沉积出的合金成型完好，力学性能优异，特别是拉伸强度，在同系列中达到了前列水平，该方法是对高效率低成本生产出性能优异的合金材料的一次尝试，也为后人研究双丝增材制造高性能高熵合金开辟新道路。

附图说明

图1为本发明中的缆式焊丝和双送丝系统。

图2为本发明沉积出试样实物图。

图3为本发明沉积出试样的EDS。

图4为本发明沉积出试样的XRD。

图5为本发明沉积出试样的硬度。

图6为本发明沉积出试样的拉伸强度。

图7为本发明沉积出试样和其他成分/含量高熵合金的拉伸性能对比。

具体实施方式

为了更清楚，更直观的表述本发明的方案实施过程，特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在相互不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合附图1-7和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

实施例：针对目前制备高熵合金的研究情况，本发明提出一种缆式焊丝电弧增材制造高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的工艺方法，在本实施例中就该方法采用冷金属过渡电弧作为热源，选用CMT模式，先后熔化缆式焊丝和缆式焊丝加纯铝焊丝，在304不锈钢基材上单道逐层沉积成形，通过进行不同配比的尝试，得到Co-Cr-Fe-Ni和Al-Co-Cr-Fe-Ni若干的薄壁试样，并对配比试样的优劣进行了测试分析如图1-7。

本实施例的主要实现步骤如下：

1)在上述技术方案中，如图1所示，本实施例采用的缆式焊丝直径为1.8mm，其由直径均为0.6mm的纯钴丝1根，304不锈钢3根，Cr20Ni80电热丝3根总计7根焊丝构成，其构成方式为以纯钴丝为中心其余6根焊丝在外围，将外围焊丝交错、两两相切放置，以8mm为捻距绞制而成，如图1中的示意图。而纯Al焊丝采用型号为直径1.2mm的ER1070焊丝(市购)。

2)本实施例采用10mm厚的304不锈钢板作为基板进行增材制备，在开始增材前，对基板表面的油污和灰尘用角磨机进行打磨，清洗、干燥等，使其焊接表面光滑锃亮，祛除增材不良影响；

然后，采用CMT电弧增材制造技术，通过单道多层-双向沉积(即：本次的收弧位置作为下次的起弧位置逐层沉积)的方法增材制造出所需的薄壁试样。

本实施例制备的层间等待时间约为90s，焊枪与工作台角度保持90°，辅助送丝机的送丝嘴与工作台之间的夹角30°，采用纯氩气作为惰性保护气，纯氩气流量控制在20L/min，干伸长(即焊枪头到基板的距离)为18mm；

3)设定缆式焊丝的送丝速度为5.2m/min，焊接速度为6mm/s，电流127A，电压19.6V，设定ER1070焊丝的送丝速度分别为(对照组：0m/min，优选实验组：0.8m/min，1.0m/min，1.2m/min)，每一层沉积完成后对表面进行处理，包括打磨、擦拭，去除表面的氧化层，避免因氧化层的存在影响沉积层与层之间的结合紧密度，本实施例的测试样采用沉积21层得到的薄壁试样，如图2所示。

4)将薄壁试样通过线切割、砂纸打磨、抛光和腐蚀后，将其显微组织，显微硬度和拉伸强度进行对比，对比结果如下表格及附图。

本实施例硬度测试参数为9.8N的负载，加载时间为10s，沿着试样中心线，从上而下的每隔1mm测一个点；从试样的顶端以平行基板的方式截取拉伸件，测试参数为预载200N，拉伸速率1mm/min，每个试样测试三组取平均值。

如图3所示，为各试样的EDS图。随着Al含量对增加，试样组织从只有FCC相，逐渐过度到BCC相和FCC相共存，且BCC相的占比大于FCC相的占比。经计算，各试样的成分分别为CoCrFe2Ni2.4(Al0)，Al0.3CoCrFe2Ni2.4(Al0.3)，Al0.5CoCrFe2Ni2.3(Al0.5)，Al0.6CoCrFe2Ni2.3(Al0.6)。

如图4所示，为试样的XRD图。不含Al的试样Al0，只有FCC结构，是简单的固溶体相；随着Al含量对增加，逐渐显示出了BCC结构的衍射峰，同时，FCC(200)处的衍射峰强度减弱。

如图5所示，为各试样的平均硬度对比。Al0试样的平均硬度只有154.73HV，Al0.6试样的平均硬度则达到了309.33HV。

如图6所示，为各试样的拉伸强度。相对Al0试样而言，Al0.6试样的屈服强度和抗拉强度有了极大的提升。各试样拉伸数据如表1所示。

表1试样的拉伸数据

如图7所示，Al0.6试样与其他成分/含量高熵合金的拉伸性能对比。在室温下，本发明成分为Al0.6CoCrFe2Ni2.3的高熵合金与不同工艺不同体系材料高熵合金的研究结果相比，强度提升显著。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。且本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）基材准备：采用10mm厚的304不锈钢板作为基板，实验前将基板表面的油污和灰尘用角磨机进行打磨，使其焊接表面光滑锃亮；

2）主焊丝：采用CMT智能化电弧增材制造系统装备沉积预备的缆式焊丝Co-Cr-Fe-Ni；

3）辅焊丝添加：在步骤2）的前提下，设置单独控制的辅助送丝机来将纯Al焊丝填充进熔池进行增材制造Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金,所述缆式焊丝Co-Cr-Fe-Ni和纯Al焊丝制备Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金采用电弧增材工艺，其中，所述Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金中，Co、Cr、Fe、Ni、Al的质量比为1：1：2：2.3：0.6，纯Al焊丝采用型号为直径1.2mm的ER1070焊丝，预备的缆式焊丝直径为1.8mm；

4）测试样制备及测试：将成品高熵合金通过线切割、砂纸打磨、抛光和腐蚀后，将其显微组织，显微硬度和拉伸强度进行对比；

5）高熵合金测试样的测试：步骤4）中的硬度测试参数为9.8N的负载，加载时间为10s，沿着试样中心线，从上而下的每隔1mm测一个点，拉伸测试参数为预载200N，拉伸速率1mm/min，每个试样测试三组取平均值，对高熵合金进行检测确定结果参数后，再进行高熵合金的制备。

2.根据权利要求1所述的一种高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于：所述缆式焊丝包括直径均为0.6mm的：纯钴丝一根，304不锈钢三根，Cr20Ni80电热丝三根，总计7根以纯钴丝为中心其余6根焊丝在外围，将外围焊丝交错、两两相切放置，以8mm为捻距绞制而成。

3.根据权利要求1所述的一种高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于：所述高熵合金测试样，为通过设备进行沉积21层得到Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的薄壁试样。

4.根据权利要求1所述的一种高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于：所述方法通过单道多层-双向沉积制备高熵合金，所述单道多层-双向沉积包括以本次的收弧位置作为下次的起弧位置逐层沉积的方法增材制造出所需的薄壁试样，其层间等待时间为90-120s，焊枪与工作台角度保持90°，辅助送丝机的送丝嘴与工作台之间的夹角30°，纯氩气作为保护气，流量控制在15-25L/min，干伸长为18mm。

5.根据权利要求1所述的一种高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述缆式焊丝的送丝速度为4.6-6.0m/min，焊接速度为4-12mm/s，电流132-166A，电压18.6-20.3V。

6.根据权利要求1所述的一种高强度Al-Co-Cr-Fe-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述ER1070的送丝速度大于0 m/min，且小于等于1.5m/min。

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