CN114988424A - 一种掺杂偏硼酸锌及其制备方法、阻燃复合物和阻燃树脂 - Google Patents

一种掺杂偏硼酸锌及其制备方法、阻燃复合物和阻燃树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂偏硼酸锌及其制备方法、阻燃复合物和阻燃树脂，涉及阻燃材料技术领域，本发明所述掺杂偏硼酸锌的化学式为：Zn1‑xMxB2O4，其中，0.05≤x≤0.45；M选自VIB族、VIIB族和VIII族金属中的至少一种；本发明提供的掺杂偏硼酸锌有助于提高阻燃树脂燃烧后的残炭量，同时还可以有效提高炭层的致密度，拓宽了阻燃树脂的应用范围；并且本发明提供的掺杂偏硼酸锌具有无卤环保特性，生产工艺简单，具有广阔的应用前景。

Description

一种掺杂偏硼酸锌及其制备方法、阻燃复合物和阻燃树脂
技术领域：
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种掺杂偏硼酸锌及其制备方法、阻燃复合物和阻燃树脂。
背景技术：
聚合物树脂(如LLDPE、EVA)是用途广泛的高分子材料，有着易加工成型且优良的化学稳定性，赢得了工业界一致的好评，但是却十分容易燃烧，且燃烧过程放出大量热量，这些热量会导致燃烧过程进一步发展。通常在聚合物树脂中加入氢氧化铝和氢氧化镁等氢氧化物阻燃剂以达到阻燃的目的，但是这会大大降低材料的机械性能，尤其是冲击强度和断裂伸长率，进而降低了材料的稳定性和应用范围。
硼酸锌是一种环保型的非卤素阻燃剂，具有无毒、低水溶性、高热稳定性等特点，被广泛应用在塑料、橡胶、涂料等领域，采用硼酸锌作为阻燃剂，能够保证聚合物树脂机械性能的前提下，提高聚合物树脂的阻燃性能。目前，ZnO-B2O3体系存在以下几种结构：α-ZnB4O7、偏硼酸锌Zn4O(BO2)6、ZnB2O4、Zn3(BO3)2、Zn5B4O11、ZnB6O10和微孔硼酸锌Zn4O(BO3)2。其中针对Zn4O(BO2)6、Zn3(BO3)2等的研究较多，而对于ZnB2O4的研究很少。ZnB2O4(ZnO·B2O3)在一定温度下能够吸热分解成氧化锌和氧化硼，形成粘流态无机阻燃陶瓷涂层，从而附着在基体表面阻碍可燃性气体的逸出，同时该吸热过程会部分抵消基体燃烧释放的热量，进一步提高阻燃效果。
但是，以ZnB2O4作为阻燃剂的阻燃树脂在燃烧后形成的表面炭层致密度低、且炭层分布不均匀，导致其应用范围收到了限制。因此，为了进一步拓宽阻燃树脂的应用范围，提高ZnB2O4的阻燃效果是十分必要的。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种掺杂偏硼酸锌及其制备方法，目的是提高偏硼酸锌的阻燃性能，并将其应用于制备阻燃复合物和阻燃树脂。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供一种掺杂偏硼酸锌，所述掺杂偏硼酸锌的化学式为：Zn1-xMxB2O4，其中，0.05≤x≤0.45；M选自VIB族、VIIB族和VIII族金属中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种制备掺杂偏硼酸锌的方法，将锌源、硼源和金属源混合得到的混合物进行高温固相反应，得到掺杂偏硼酸锌；其中，所述金属源选自VIB族金属源、VIIB族金属源和VIII族金属源中的至少一种。
本发明的目的之三在于提供一种掺杂偏硼酸锌，根据前述方法制备得到。
本发明的目的之四在于提供一种阻燃复合物，包括阻燃剂和协效阻燃剂，所述阻燃剂为前述掺杂偏硼酸锌或根据前述方法制备得到的掺杂偏硼酸锌。
本发明的目的之五在于提供一种阻燃树脂，以所述阻燃树脂为100重量份计，所述阻燃树脂包含100重量份的聚合树脂、5-80重量份的前述阻燃复合物和0-70重量份的助剂。
本发明的有益效果是：本发明提供的掺杂偏硼酸锌有助于提高阻燃树脂燃烧后的残炭量，同时还可以有效提高炭层的致密度，拓宽了阻燃树脂的应用范围；并且本发明提供的掺杂偏硼酸锌具有无卤环保特性，生产工艺简单，具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为制备例1-4、制备例6以及制备例21制得的产物的XRD图；
图2为制备例16-20制得的产物的XRD图；
图3为实施例1制得的阻燃树脂燃烧后的SEM图；
图4为对比例2制得的添加纯偏硼酸锌和协效阻燃剂样品的残炭SEM图；
图5为对比例4制得的未添加阻燃剂样品的残炭SEM图；
图6为对比例5制得的仅添加协效阻燃剂的样品的残炭SEM图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
如前所述，本发明提供了一种掺杂偏硼酸锌，所述掺杂偏硼酸锌的化学式为：Zn1- xMxB2O4，其中，0.05≤x≤0.45；M选自VIB族、VIIB族和VIII族金属中的至少一种。
本发明通过对ZnB2O4(ZnO·B2O3)进行掺杂，能够显著提高ZnB2O4的阻燃效果；在不降低阻燃树脂力学性能的前提下，使阻燃树脂兼具高的氧指数以及燃烧后形成致密均匀的炭层。优选条件下，M选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、W和Mo中的至少一种；进一步优选为Mn、Fe、Co、Ni和Mo中的至少一种。
本发明中，金属M的掺杂量应当控制在合理的范围内，掺杂量过低，则不能有效提高ZnB2O4的阻燃效果，而M的掺杂量过高，又会导致异相生成，影响ZnB2O4的纯度，同样也影响产物的阻燃效果；本发明中x的取值可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或上述任意两个数值构成的范围中的任意值；进一步优选0.1≤x≤0.25。
本发明还提供一种制备前述掺杂偏硼酸锌的方法，将锌源、硼源和金属源混合得到的混合物进行高温固相反应，得到掺杂偏硼酸锌；其中，所述金属源选自VIB族金属源、VIIB族金属源和VIII族金属源中的至少一种。
本发明中，优选条件下，所述锌源选自氧化锌和锌盐中的至少一种；所述锌盐的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于硫酸锌、硝酸锌和氯化锌。
本发明中，优选条件下，所述硼源选自氧化硼、硼酸盐和硼酸中的至少一种；所述硼酸盐的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于四硼酸钠。
本发明中，优选条件下，所述VIB族金属源选自VIB族金属氧化物和/或VIB族金属盐；所述VIB族金属氧化物的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于氧化铬、氧化钼和氧化钨；所述VIB族金属盐的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于铬盐、钼盐、钼酸盐、钨酸盐和钨盐中的至少一种。
本发明中，优选条件下，所述VIIB族金属源选自VIIB族金属氧化物和/或VIIB族金属盐；所述VIIB族金属氧化物的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于氧化锰、四氧化三锰；所述VIIB族金属盐的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。
本发明中，优选条件下，所述VIII族金属源选自VIII族金属氧化物和/或VIII族金属盐；所述VIII族金属氧化物的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于氧化铁、氧化钴和氧化镍；所述VIB族金属盐的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，通过调整锌源、硼源和金属源的比例能够调整金属M的掺杂量，其中，所述锌源以锌元素计，所述硼源以硼元素计，所述金属源以金属元素计，所述锌源、金属源和硼源的摩尔比为(0.55-0.95):(0.05-0.45):2，优选(0.6-0.9):(0.1-0.4):2，进一步优选(0.7-0.9):(0.1-0.3):2，更优选为(0.88-0.9):(0.12-0.2):2。
本发明的发明人发现，高温固相反应的温度对产物影响很大，当高温固相反应的温度为低于900℃时，得到的产物是Zn3(BO3)2和ZnB2O4的混合物，当高温固相反应的温度高于1050℃时，得到的产物为Zn3(BO3)2。优选条件下，所述高温固相反应的条件包括：反应温度为900-1050℃，例如可以是900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃或上述任意两个数值构成的范围中的任意值；进一步优选930-980℃，反应时间为12-24h，例如可以是12h、16h、20h、24h或上述任意两个数值构成的范围中的任意值。
本发明中高温固相反应的升温速率越慢，越有利于ZnB2O4的生成，但是为了降低能耗，提高合成的效率；优选地，所述高温固相反应的条件还包括：将所述混合物以不高于1-2℃/min的升温速率升温至900-1050℃。
本发明中通过延长球磨时间，一方面能够降低粉末的粒度，另一方面也可以提高混合物的均匀度，从而有利于形成组成均匀的掺杂偏硼酸锌；优选条件下，所述方法还包括：将所述混合物进行超细化处理；所述超细化处理的条件包括：将所述混合物在转速为150-300r/min的条件下进行球磨8-12h。
本发明还提供一种掺杂偏硼酸锌，根据上述的方法制备得到；所述掺杂偏硼酸锌的化学式为：Zn1-xMxB2O4，其中，0.05≤x≤0.45；M选自VIB族、VIIB族和VIII族金属中的至少一种。
本发明还提供一种阻燃复合物，包括主阻燃剂和协效阻燃剂；其中，所述主阻燃剂为前述的掺杂偏硼酸锌或根据前述的方法制备得到的掺杂偏硼酸锌。
本发明所述协效阻燃剂选自卤系阻燃剂、有机磷酸酯、无机阻燃剂、有机硅阻燃剂和氮系阻燃剂中至少一种。
所述卤系阻燃剂的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于氯化聚乙烯、双(六氯环戊二烯)环辛烷、氯化石蜡、四溴双酚A、十溴二苯乙烷、三(溴苯基)三嗪、溴化环氧、十溴联苯醚、六溴环十二烷、四溴苯酐、六溴苯、八溴二苯醚、溴代聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯齐聚物、溴化苯氧基树脂中的至少一种。
所述有机磷酸酯包括但不限于单磷酸酯、双磷酸酯和多聚磷酸酯，例如可以是磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸二甲基苯基酯、磷酸三丁基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、间苯二酚双偶-(磷酸二苯酯)、双酚口双偶-(磷酸二苯酯)和二磷酸二苯基季戊四醇等中的至少一种。
所述无机阻燃剂包括但不限于聚磷酸铵、磷酸二氢铵、焦磷酸三铵、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑和钼化合物等中的至少一种。
所述有机硅阻燃剂包括但不限于硅油、含氢硅油、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、苯基硅橡胶、氟硅橡胶、甲基硅树脂、乙烯基硅树脂、苯基硅树脂和POSS等中的至少一种。
所述氮系阻燃剂包括但不限于三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐及其衍生物等中的至少一种。
本发明所述协效阻燃剂优选为对环境友好的无卤阻燃剂，进一步优选无机阻燃剂，更优选氢氧化铝和/或氢氧化镁。
为了进一步优化所述阻燃复合物的阻燃效果，进一步优选地，本发明所述主阻燃剂与协效阻燃剂的重量比为(2-10):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选为(3-5):1。
本发明还提供一种阻燃树脂，以聚合树脂为100重量份计，所述阻燃树脂包含100重量份聚合树脂、5-80重量份的前述阻燃复合物和0-70重量份的助剂。
本发明中，以所述聚合树脂为100重量份计，所述阻燃剂树脂中阻燃复合物的用量可以是5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份，优选10-50重量份或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，更优选25-45重量份。
本发明中，所述阻燃树脂中可以含有助剂，也可以不含有助剂；当含有助剂时，以所述阻燃树脂包含100重量份聚合树脂计，所述阻燃剂树脂中助剂的用量可以是1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选10-65重量份，进一步优选25-45重量份。
在本发明的一些优选实施方式中，为了进一步优化所述阻燃树脂的阻燃效果和力学性能，所述阻燃树脂100重量份聚合树脂、25-45重量份的阻燃复合物和20-60重量份的助剂。
本发明中，所述聚合树脂的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙烯醇树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和硅橡胶或其共聚物中的至少一种。所述共聚物包括但不限于丙烯/乙烯共聚树脂、乙烯/醋酸乙烯共聚树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂。
本发明中，所述助剂的种类可以根据实际需求进行调整，所述助剂的种类可以为本领域技术人员所知，包括但不限于助熔剂、相容剂和润滑剂中的至少一种。
本发明中，所述助熔剂为碱性助熔剂、酸性助熔剂或中性助熔剂，所述碱性助熔剂包括但不限于氧化钙、氧化镁、氧化钠、氧化钾；所述酸性助熔剂包括但不限于低熔点玻璃粉；所述中性助熔剂包括但不限于萤石和氧化铝。
本发明中，所述相容剂包括但不限于环状酸酐型相容剂、丙烯酸型相容剂、环氧型相容剂、恶唑啉型相容剂和酰亚胺型相容剂中的至少一种。所述环状酸酐型相容剂包括但不限于马来酸酐接枝物，所述马来酸酐接枝物包括但不限于MAH-g-PE、MAH-g-PE、MAH-g-EVA和MAH-g-EPDM中的至少一种。
本发明中，所述润滑剂包括但不限于脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、PE蜡、有机硅化合物和环烷油中的至少一种。
以下实施例通过实施例对本发明进行详细说明。
测试方法：
1、极限氧指数(LOI)按照ISO 4589-2中规定的方法进行测定。
2、残炭量测试方法：将质量为m0的样品置于热重分析仪中在，空气氛围下氧气流速为20mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为30-800℃，得到质量为m1的残样，残碳量＝m1/m0×100％；
一般来说，残炭量越高说明阻燃性能越好。
3、拉伸强度按照GB/T 1040.2-2006中规定的方法进行测定。
4、断裂伸长率按照GB/T 1040-2006中规定的方法进行测定。
以下实施例中，EVA通过商购获得，其中VA的含量为9wt％，熔融指数为7g/10min；
LLDPE通过商购获得，其密度为0.9188g/cm3，熔融指数为1.9g/10min；
硅橡胶通过商购获得，其密度为1.45g/cm3，硬度(邵氏A)为59；
环烷油通过商购获得，其闪点为190-226℃，密度为850-902g/m3，苯胺点为66-82℃，粘度指数28；
相容剂1(MAH-g-PE)，其熔融指数为1.5-2.5g/10min，马来酸酐(MAH)的含量为0.5-0.8wt％，基体树脂PE；
相容剂2(MAH-g-POE)，其熔融指数为0.6-1.5g/10min，马来酸酐(MAH)的含量为0.5-0.8wt％，基体树脂POE。
制备例1
在室温下，将氧化锌、氧化镍以及氧化硼进行混合，然后进行研磨并过300目筛，接着压片放入马弗炉中，以1℃/min升温至950℃并保温24h后自然冷却，然后研磨充分并过筛，得到掺杂偏硼酸锌Zn0.85Ni0.15B2O4-1。
制备例2-13
按照制备例1的方法制备掺杂偏硼酸锌，不同的是原料种类、用量及反应条件，如表1所示。
表1
Figure BDA0003621290550000081
图1为制备例1-4、制备例6以及制备例19制得的产物的XRD图，从图1中可以看出，不同镍掺杂浓度的偏硼酸锌的XRD图谱均与ZnB2O4图谱一致，说明本发明制备得到的产物为掺杂的偏硼酸锌，掺杂偏硼酸锌中镍原子取代了部分锌原子。
制备例14
在室温下，将硝酸锌、氧化锑以及氧化硼进行混合，然后进行研磨并过300目筛，接着压片放入马弗炉中，以1℃/min升温至950℃并保温24h后自然冷却，然后研磨充分并过筛，得到掺杂偏硼酸锌Zn0.85Sb0.15B2O4-1。
制备例15-18
按照制备例14的方法制备掺杂偏硼酸锌，不同的是原料用量，如表2所示。
表2
Figure BDA0003621290550000091
图2是制备例14-18制得的产物的XRD图，从图中可以看出：当采用Sb作为掺杂元素时，XRD图谱中出现杂峰，表明产物为Sb2O3和ZnB2O4的混合物，Sb没有成功的掺杂入ZnB2O4，也即非VIB族、VIIB族和VIII族的元素无法掺杂入ZnB2O4中。
制备例19
按照制备例1的方法，不同的是不对偏硼酸锌进行掺杂，直接制备偏硼酸锌，具体如下：在室温下，将氧化锌以及氧化硼按摩尔比为1:1混合，然后进行研磨并过300目筛，接着压片放入马弗炉中，以1℃/min升温至950℃并保温24h后自然冷却，然后研磨充分并过筛，得到偏硼酸锌ZnB2O4。
实施例1
将1000g共混树脂(750g EVA、180g LLDPE以及70g硅橡胶)在转矩流变仪中在转速为50r/min、温度为150℃的条件下预密炼3min，然后加入80g相容剂1、120g环烷油、80g氧化镁、350g掺杂的偏硼酸锌(Zn0.85Ni0.15B2O4-1)与100g氢氧化镁进行密炼15min，冷却至室温，接着重复密炼5次后，将密炼得到的基材在平板硫化机中压制成型，得到的阻燃树脂的性能如表4所示。
实施例2-11和对比例1-3
按照实施例1的方法，阻燃剂、协效阻燃剂、相容剂、润滑剂和助熔剂的用量同实施例1；不同的是：阻燃剂、协效阻燃剂、相容剂、润滑剂和助熔剂的种类不同，具体如表3所示，得到的阻燃树脂的性能如表4所示。
表3
Figure BDA0003621290550000101
表4
Figure BDA0003621290550000102
Figure BDA0003621290550000111
从表4可以看出，与对比例3(纯的偏硼酸锌)相比，掺杂的偏硼酸锌能够不降低阻燃树脂力学性能的前提下，显著提高阻燃树脂的氧指数；实施例1(镍掺杂量为15mol％)中的阻燃树脂的LOI高达33.7％，残碳量高达42.7％，说明该掺杂偏硼酸锌的阻燃效果最好。
实施例12-14
按照实施例1的方法，不同的是各物质的种类和用量如表5所示，得到的阻燃树脂的阻燃性能和力学性能如表6所示。
表5
Figure BDA0003621290550000112
表6
LOI(％) 残炭量(％) 有无滴落 拉伸强度(Mpa) 断裂伸长率(％)
实施例12 29.9 35.7 无 6.5 182
实施例13 30.9 38.8 无 6.9 232
实施例14 29.5 34.2 无 7.1 244
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是在树脂的制备过程中不加入阻燃剂。
将1000g共混树脂(750g EVA和180g LLDPE以及70g硅橡胶)在转矩流变仪中在转速为50r/min、温度为150℃的条件下预密炼3分钟，然后加入80g相容剂1、120g环烷油、80g氧化镁进行密炼15min，冷却至室温，接着重复密炼5次后，将密炼得到的基材在平板硫化机中压制成型，得到的树脂的阻燃性能和力学性能如表7所示。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是阻燃树脂中不含Zn0.85Ni0.15B2O4-1。
将1000g共混树脂(750g EVA和180g LLDPE以及70g硅橡胶)在转矩流变仪中在转速为50r/min、温度为150℃的条件下预密炼3分钟，然后加入80g相容剂1、120g环烷油、80g氧化镁、450g氢氧化镁进行密炼15min，冷却至室温，接着重复密炼5次后，将密炼得到的基材在平板硫化机中压制成型，得到的阻燃树脂的阻燃性能和力学性能如表7所示。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是采用ZnO、B2O3和Mg(OH)2的混合物代替Zn0.85Ni0.15B2O4-1；阻燃剂的组成为：161g ZnO、26g NiO、163g B2O3和100g Mg(OH)2，其中，ZnO、NiO和B2O3的摩尔比为0.85:0.15:1；具体如下：
将1000g共混树脂(750g EVA和180g LLDPE以及70g硅橡胶)在转矩流变仪中在转速为50r/min、温度为150℃的条件下预密炼3分钟，然后加入80g相容剂1、120g环烷油、80g氧化镁、450g阻燃剂进行密炼15min，冷却至室温，接着重复密炼5次后，将密炼得到的基材在平板硫化机中压制成型，得到的阻燃树脂的阻燃性能和力学性能如表7所示。
表7
Figure BDA0003621290550000131
图3为实施例1制得的阻燃树脂燃烧后的SEM图；图4为对比例2制得的添加纯偏硼酸锌和协效阻燃剂样品的残炭SEM图；图5为对比例4制得的未添加阻燃剂样品的残炭SEM图；图6为对比例5制得的仅添加协效阻燃剂的样品的残炭SEM图。
通过图3至图6对比可以看出：对比例4中未添加阻燃剂的样品燃烧后的炭层(图5)分布明显不均匀，并且疏松多孔，脆性极高，其阻燃效果最差；对比例5中仅添加了协效阻燃剂的样品(图6)燃烧后，炭层相对于对比例4明显得到了强化，但是炭层分布不均匀，且含有较多的孔隙。相对于对比例3至对比例5形成的碳层，实施例1形成的炭层(图3)的致密性最高、且炭层分布均匀，说明实施例1的阻燃树脂阻燃效果最优。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种掺杂偏硼酸锌，其特征在于，所述掺杂偏硼酸锌的化学式为：Zn1-xMxB2O4，0.05≤x≤0.45；M选自VIB族、VIIB族和VIII族金属中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的掺杂偏硼酸锌，其特征在于：M选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、W和Mo中的至少一种；
优选地，0.1≤x≤0.25。
3.一种制备权利要求1或2所述的掺杂偏硼酸锌的方法，其特征在于：将锌源、硼源和金属源混合得到的混合物进行高温固相反应，得到掺杂偏硼酸锌；其中，所述金属源选自VIB族金属源、VIIB族金属源和VIII族金属源中的至少一种。
优选地，所述锌源选自氧化锌和锌盐中的至少一种；
优选地，所述硼源选自氧化硼、硼酸盐和硼酸中的至少一种；
优选地，所述VIB族金属源选自VIB族金属氧化物和/或VIB族金属盐；
优选地，所述VIIB族金属源选自VIIB族金属氧化物和/或VIIB族金属盐；
优选地，所述VIII族金属源选自VIII族金属氧化物和/或VIII族金属盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述锌源以锌元素计，所述硼源以硼元素计，所述金属源以金属元素计，所述锌源、金属源和硼源的摩尔比为(0.55-0.95):(0.05-0.45):2。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述高温固相反应的条件包括：温度为900-1050℃，时间为12-48h；
优选地，所述高温固相反应的条件还包括：将所述混合物以1-2℃/min的升温速率升温至900-1050℃。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：将所述混合物进行超细化处理，所述超细化处理的条件包括：将所述混合物在转速为150-300r/min的条件下进行球磨8-12h。
7.一种掺杂偏硼酸锌，其特征在于：根据权利要求3-6中任意一项所述的方法制备得到；
优选地，所述掺杂偏硼酸锌的化学式为：Zn1-xMxB2O4，其中，0.05≤x≤0.45；M选自VIB族、VIIB族和VIII族金属中的至少一种。
8.一种阻燃复合物，包括主阻燃剂和协效阻燃剂；其特征在于：所述主阻燃剂为权利要求1、2或7所述的掺杂偏硼酸锌或者根据权利要求3-6任意一项所述的方法制备得到的掺杂偏硼酸锌。
优选地，所述协效阻燃剂选自卤系阻燃剂、有机磷酸酯、无机阻燃剂、有机硅阻燃剂和氮系阻燃剂中至少一种；优选为无机阻燃剂；
优选地，所述无机阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁和氧化锑中的至少一种；
优选地，所述主阻燃剂与协效阻燃剂的重量比为(2-10):1，优选为(3-5):1。
9.一种阻燃树脂，其特征在于：以聚合树脂的用量为100重量份计，所述阻燃树脂包含100重量份聚合树脂、5-80重量份的权利要求7或8所述的阻燃复合物和0-70重量份的助剂；
优选地，所述聚合树脂选自聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙烯醇树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和硅橡胶或其共聚物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的阻燃树脂，其特征在于，所述助剂选自助熔剂、相容剂和润滑剂中的至少一种；
优选地，所述助熔剂为碱性助熔剂、酸性助熔剂或中性助熔剂；
优选地，所述相容剂选自环状酸酐型相容剂、丙烯酸型相容剂、环氧型相容剂、恶唑啉型相容剂和酰亚胺型相容剂中一种或多种；
优选地，所述润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、PE蜡、有机硅化合物和环烷油中一种或多种。
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