CN114976096A

CN114976096A - 一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨及其制备方法和应用

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Publication number: CN114976096A
Application number: CN202210418828.3A
Authority: CN
Inventors: 郑俊生; 明平文; 陈静
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2022-04-20
Filing date: 2022-04-20
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2042-04-20
Also published as: CN114976096B

Abstract

本发明涉及一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨及其制备方法和应用，该复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂10‑30wt％、导电剂0‑7wt％、余量为石墨。制备方法包括以下步骤：将分散剂和树脂超声混合，形成树脂分散液；向树脂分散液中加入导电剂，继续超声分散；再加入水和石墨，并进行超声和搅拌；将混料置于干燥箱中进行干燥，将干燥后的混料进行球磨处理；将球磨后的混料置于模具中进行热压，然后升温直至树脂固化完全，经冷却、卸压、脱模后，得到燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨。该复合石墨用于制备燃料电池双极板。与现有技术相比，本发明具有机械强度高，导电率高，可靠性高等优点。

Description

一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的连续发电装置,具有能量转换效率高、噪音低、结构简单、发电效率受负载变化影响小等优点，被公认为是21世纪最有发展前景的洁净、高效的发电技术。

目前，高成本是PEMFC难以商业化应用的主要因素，且较低的体积比功率和质量比功率也是其在汽车动力电源应用方面的一大障碍。燃料电池单体重叠时，相互隔开的隔板称为双极板，双极板的作用是将燃料气体与氧气隔离，保持电池单体的气密性并将重叠的每个电池单体串联等。双极板的重量约占整个PEMFC总质量的70％左右，成本约占总成本的30％左右。要降低PEMFC成本和提高输出功率，除了改进膜电极组，主要的方法是选择合适的双极板材料和合理的双极板制备工艺，以降低电池的内阻，提高电池输出功率，改善电池性能。因此，寻求合适的材料用以制备价廉、质轻、板薄、力学性能好、电导率高的双极板是双极板发展的目标。

石墨是由碳原子组成的六角环形网格平面叠合而成的层状晶体，属六方晶系，层与层之间按ABAB的方式堆叠，即第一层的碳原子与第三层的碳原子相对应，第二层的碳原子与第四层的碳原子相对应。石墨晶体中C-C共价键能达502.4kJ/mol，结合力很强，而相邻的两个六角环形网格平面层的间距(层间距)仅通过分子间力结合，键能为83.7kJ/mol，因此层与层之间的结合力较弱。由于石墨层面内同时存在C-C共价键和共轭π键，而π电子可以自由地在层面间漂移，所以具有良好的热、电传导性。因此，以石墨为主要导电填料制备双极板是双极板研究的重要方向之一。而单独的石墨无法提供良好的机械性能，因此复合石墨双极板中需要添加树脂类聚合物来增强其机械性能。由于石墨/树脂复合材料基本上保持了高分子聚合物的加工性能，因此它可通过塑料加工技术(如挤出、模压或注射成型)制成一定形状的制品。

用于制造复合石墨双极板的树脂主要有两种：热塑性树脂的和热固性树脂。热塑性树脂(如聚丙烯或聚偏氟乙烯)与石墨混合后形成适于压模的干混合物，但是脱模前的冷却需要花较长时间。而热固性树脂(如酚醛树脂、环氧树脂和不饱和聚酯)不需要冷却就可脱模，缩短成型过程所需的时间，因此选用热固性树脂作为复合石墨双极板的粘结剂。

热固性酚醛树脂作为粘结剂复合石墨双极板能达到较高的导电性，但酚醛树脂中含有大量的苯环结构，苯环柔性链段比例较小，因此固化后的酚醛树脂制品具有较大的脆性，故以热固性酚醛树脂作为粘结剂的复合石墨双极板依然难以达到较高的机械性能；且由于酚醛树脂固化过程中副产物水(如式1、2)的生成也会造成极板孔隙率相对较高等问题。

由于燃料电池对双极板各方面性能要求较高，而复合双极板具有同时满足各方面性能的潜力，因此开展复合双极板制备方法和过程研究十分必要。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种机械强度高，导电率高，可靠性高的燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

发明人发现，复合材料双极板的性能取决于许多因素，包括导电粉末和树脂的类型及其相对比例，导电填料的比例和种类能影响极板导电性，而机械性能则由树脂来决定，但树脂的种类和比例对极板导电性有较大影响，因此复合石墨极板在电导率和机械强度的设计方面需要作出一定的权衡。

热固性环氧树脂固化后机械性能强，稳定性好，且固化过程中无副产物生成。但单独环氧树脂固化过程中流动性好，若将其单独用于复合石墨双极板易造成树脂表面富集，且树脂在极板内部流动容易阻断导电通道，导致极板导电性差。针对而酚醛树脂中苯环柔性链段比例较小，从而导致酚醛树脂制品具有较大的脆性，而酚醛树脂和环氧树脂可以发生共聚反应。因此提出采用环氧树脂对酚醛树脂进行共混增韧改性，即引入环氧基团使酚羟基醚化，增加酚醛树脂中柔性链段的比例，从而提高酚醛树脂的韧性，改善单纯由酚醛树脂作为粘结剂的复合材料双极板的脆性问题，进一步提高复合材料双极板的强度和电导性能；同时，酚醛树脂和环氧树脂的共聚反应还可以减少单独酚醛树脂树脂固化过程中副产物水的产生(如式3、4)，减少单纯以酚醛树脂作为粘结剂的复合石墨双极板的孔隙率。

一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨，该复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂10-30wt％、导电剂0-7wt％、余量为石墨。

进一步地，所述的树脂为质量比在(1-6):6的环氧树脂(C₁₁H₁₂O₃)_n和酚醛树脂(C₆H₆O·CH₂O)_n，质量比优选(3-5):6。

双树脂体系是将酚醛树脂与环氧树脂按一定质量比常温下进行混合分散在溶剂中制得，两种树脂混合的双树脂体系兼有环氧树脂优良的粘结性和酚醛树脂作为粘结剂复合材料优良的导电性。可以看作环氧改性酚醛，也可看成是酚醛改性环氧，同时酚醛树脂也起作环氧树脂固化剂的作用，两种树脂的分子链经过化学结合形成复杂的链状结构。

酚醛树脂中含有大量的苯环结构，苯环柔性链段比例较小，从而导致酚醛树脂制品具有较大的脆性。采用环氧树脂对酚醛树脂进行共混增韧改性，引入环氧基团使酚羟基醚化，增加酚醛树脂中柔性链段的比例，从而提高酚醛树脂的韧性，改善单纯由酚醛树脂作粘结剂的复合材料双极板的脆性问题，进一步平衡复合石墨双极板的强度和电导性能。

进一步地，所述的导电剂为导电炭黑等。

一种如上所述燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨的制备方法，该方法包括以下步骤：

将分散剂和树脂超声混合，形成树脂分散液；超声混合，使环氧树脂和酚醛树脂更加均匀的混合；

向树脂分散液中加入导电剂，继续超声分散；

再加入水和石墨，并进行超声和搅拌；

将混料置于干燥箱中进行干燥，将干燥后的混料进行球磨处理；

将球磨后的混料置于模具中进行热压，然后升温直至树脂固化完全，经冷却、卸压、脱模后，得到燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨。

进一步地，所述的分散剂和树脂的质量比为(0.5-2):1，优选1:1，所述的分散剂为无水乙醇；

进一步地，所述的水和石墨的质量比为(1-3):1，优选1:2。石墨可以为鳞片石墨。

进一步地，所述干燥的温度为50-70℃，时间为1-2h；所述球磨处理的温度为20-30℃，时间为30-50min，转速为200-600r/min。

进一步地，所述热压的压力为20-50MPa，终点温度为60-90℃，升温速率为1℃/s，时间为20-40min。

进一步地，所述升温的终点温度为160-170℃，升温速率为1-10℃/s，时间为50-70min。

树脂固化反应过程主要分为两类，第一类酚醛树脂的自聚反应，即酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻位或对位的活泼氢反应失去一分子水生成二苄基醚；第二类是酚醛树脂与环氧树脂间的共聚反应，酚核上的酚羟基或羟甲基与环氧基发生醚化反应。

所述升温温度最高为170℃，当温度超过175℃时，酚醛树脂开始分解，生成的二苄基醚，易分解成次甲基键，并溢出甲醛；大量甲醛等小分子物质的逸出必将增加复合材料的气孔率和内裂纹，因此随着温度的进一步升高，复合材料双极板的抗弯强度开始不断下降。

进一步地，冷却方式可采用水循环冷却。

一种如上所述燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨的应用，该复合石墨用于制备燃料电池双极板，该双极板的厚度为0.2-2mm。

本发明工作发现，树脂网络结构对复合石墨极板性能至关重要，通过调节复合石墨双极板成型工况，与树脂比例，并对成型复合石墨双极板进行性能测试，如表1所示。成型压力和树脂比例对极板性能至关重要，成型压力会影响树脂网络结构的完整性，过大的压力会导致网络结构损伤，而过小压力会造成孔隙，导致导电性能和机械性能较差，因此压力30MPa，树脂含量为20％极板综合性能最佳，故可以通过调节成型工况优化极板性能。并通过环氧树脂对酚醛树脂进行改性以增加树脂网络中的柔性链段，图5给出不同比例树脂下复合石墨极板的导电性能和机械性能。其中比例为4:6的机械性能达到最佳状态，这种现象是因为在这个比例下嵌入树脂网络结构的柔性链段最多，因此机械性能达到最佳状态，由于比例继续增加导致酚醛树脂不足以与环氧树脂反应完全，因此树脂网络结构不够完整，机械性能下降。但环氧树脂的加入会导致树脂网络结构中苯环含量明显减少，共轭结构的堆叠有助于复合材料导电性，因此环氧树脂的加入会导致导电性能降低。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用酚醛树脂改性环氧树脂，在保证极板导电性的同时，显著提高极板的机械性能；

(2)本发明可以显著降低极板重量，所制作极板厚度为0.2-2mm，解决传统石墨双极板质量过大的问题；

(3)本发明工艺过程可靠性好，极板表面成分分布均匀，所制作极板的一致性更好；

(4)本发明热压过程中对温度和时间进行严格控制，能够精确保证极板的成分以及组成。

附图说明

图1为实施例中复合石墨双极板的混料流程示意图；

图2为实施例中复合石墨双极板的热压流程示意图；

图3为实施例1中不同比例复合石墨双极板表面轮廓图；

图4为实施例3中，EP:PF＝0:6的复合石墨双板表面以及截面扫描电子显微镜图；

图5为实施例2中复合石墨双极板的导电性和抗弯强度。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨，该复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂10-30wt％、导电剂0-7wt％、余量为石墨。树脂为质量比在(1-6):6的环氧树脂(C₁₁H₁₂O₃)_n和酚醛树脂(C₆H₆O·CH₂O)_n，质量比优选(3-5):6。导电剂为导电炭黑。

如图1-2，该复合石墨的制备方法包括以下步骤：

(1)将分散剂和树脂超声混合，形成树脂分散液；超声混合，使环氧树脂和酚醛树脂更加均匀的混合；分散剂和树脂的质量比为(0.5-2):1，优选1:1，所述的分散剂为无水乙醇；

(2)向树脂分散液中加入导电剂，继续超声分散；

(3)再加入水和石墨，并进行超声和搅拌；水和石墨的质量比为(1-3):1，优选1:2。石墨可以为鳞片石墨。

(4)将混料置于干燥箱中进行干燥，将干燥后的混料进行球磨处理；干燥的温度为50-70℃，时间为1-2h；所述球磨处理的温度为20-30℃，时间为30-50min，转速为200-600r/min。

(5)将球磨后的混料置于模具中进行热压，热压的压力为20-50MPa，终点温度为60-90℃，升温速率为1℃/s，时间为20-40min。然后升温直至树脂固化完全，升温的终点温度为160-170℃，升温速率为1-10℃/s，时间为50-70min。经冷却、卸压、脱模后，得到燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨。冷却方式可采用水循环冷却。

最终，该复合石墨可以加工成厚度为0.2-2mm的燃料电池双极板。

实施例1

一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨及其制备方法和应用，该复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂为酚醛树脂比例为30wt％、导电剂4wt％、余量为石墨。

该复合石墨的制备方法中：

以30wt％比例树脂进行混料，其中环氧树脂和酚醛树脂质量比为(0-6):6；，比如为0:6，1:6，2:6，3:6，4:6，5:6，6:6；

以30MPa压力170℃模压成型2h；

冷却直至模具温度降到50℃，再进行卸压脱模处理。

所使用的石墨为200目的鳞片石墨，使用环氧树脂为双酚A环氧树脂。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，本实施例中，树脂占比为20wt％。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，本实施例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂10wt％、导电剂4wt％、余量为石墨。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，本实施例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂20wt％、导电剂3wt％、余量为石墨。

实施例5

与实施例1的不同之处在于，本实施例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂20wt％、导电剂2wt％、余量为石墨。

实施例6

与实施例1的不同之处在于，本实施例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂20wt％、导电剂1wt％、余量为石墨。

实施例7

与实施例1的不同之处在于，本实施例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂20wt％、导电剂0wt％、余量为石墨。

实施例8

与实施例1的不同之处在于，本实施例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂20wt％、导电剂5wt％、余量为石墨。

实施例9

与实施例1的不同之处在于，本实施例中，树脂20wt％、导电剂6wt％、余量为石墨。

实施例10

与实施例1的不同之处在于，本实施例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂20wt％、导电剂7wt％、余量为石墨。

对比例1

一种双树脂体系燃料电池复合石墨及其制备方法和应用，该复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂为酚醛树脂比例为30wt％、导电剂4wt％、余量为石墨。

该复合石墨的制备方法中：

以30％比例树脂进行混料，其中环氧树脂和酚醛树脂质量比为(0-6):6；

以10MPa压力170℃模压成型2h；

冷却直至模具温度降到50℃，再进行卸压脱模处理。

对比例2

与对比例1的不同之处在于，本对比例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂20wt％、导电剂4wt％、余量为石墨。

对比例3

与对比例1的不同之处在于，本对比例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂10wt％、导电剂4wt％、余量为石墨。

对比例4

与对比例1的不同之处在于，本对比例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂20wt％、导电剂3wt％、余量为石墨。

对比例5

与对比例1的不同之处在于，本对比例中，复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂20wt％、导电剂2wt％、余量为石墨。

对实施例和对比例制备的双极板进行测量，获取两种方法制取环氧树脂和酚醛树脂比例为4:6复合双极板的抗弯强度和导电率。其结果如表1所示，可以看出，本发明中，20％树脂比例，30MPa成型压力，制备的复合双极板抗弯强度有明显提升，产生这种现象的原因是由于20％树脂比例达到最佳渗透阈值，且在30MPa的情况下，树脂网络结构保存更为完整，有助于机械性能，这一点对于复合双极板的实用性十分重要，且本发明制备的复合双极板导电性也达到了美国国家能源部的要求。

表1实施例及对比例的性能对比

总而言之，石墨与聚合物的复合材料双极板是目前研究的重要方向，但由于将树脂作为粘结剂以增强复合双极板强度，难以同时满足双极板对较高机械强度和导电性的需求。本发明提出一种新型的双树脂体系复合石墨双极板。这种复合石墨双极板在满足轻便的前提下，能达到较高的机械强度和导电性。这种复合石墨双极板具有传统石墨双极板和金属双极板两者的优点，实现机械强度和导电性的平衡，满足燃料电池对双极板的基本要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨，其特征在于，该复合石墨包括以下质量百分比组分：树脂10-30wt％、导电剂0-7wt％、余量为石墨。

2.根据权利要求1所述的一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨，其特征在于，所述的树脂为质量比在(1-6):6的环氧树脂(C₁₁H₁₂O₃)_n和酚醛树脂(C₆H₆O·CH₂O)_n。

3.根据权利要求1所述的一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑。

4.一种如权利要求1-3任一项所述燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将分散剂和树脂超声混合，形成树脂分散液；

向树脂分散液中加入导电剂，继续超声分散；

再加入水和石墨，并进行超声和搅拌；

5.根据权利要求4所述的一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨的制备方法，其特征在于，所述的分散剂和树脂的质量比为(0.5-2):1，所述的分散剂为无水乙醇。

6.根据权利要求4所述的一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨的制备方法，其特征在于，所述的水和石墨的质量比为(1-3):1。

7.根据权利要求4所述的一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50-70℃，时间为1-2h；所述球磨处理的温度为20-30℃，时间为30-50min，转速为200-600r/min。

8.根据权利要求4所述的一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为20-50MPa，终点温度为60-90℃，升温速率为1℃/s，时间为20-40min。

9.根据权利要求4所述的一种燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨的制备方法，其特征在于，所述升温的终点温度为160-170℃，升温速率为1-10℃/s，时间为50-70min。

10.一种如权利要求1-3任一项所述燃料电池双极板用双树脂体系复合石墨的应用，其特征在于，该复合石墨用于制备燃料电池双极板，该双极板的厚度为0.2-2mm。