CN114976064A - 一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法 Download PDF

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CN114976064A CN202210569213.0A CN202210569213A CN114976064A CN 114976064 A CN114976064 A CN 114976064A CN 202210569213 A CN202210569213 A CN 202210569213A CN 114976064 A CN114976064 A CN 114976064A
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张家炜
朱作雷
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Abstract

本发明公开了一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将MXene进行等离子球磨；将球磨后的MXene进行低温处理；通过有机配体以及金属源将预处理后的MXene作为载体均匀附载催化材料前驱体；利用高温热解选择性地制备非贵金属催化剂。本发明制备的催化剂在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有优异的催化活性以及高稳定性，同时使用非贵金属催化剂降低了成本。

Description

一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制 备方法
技术领域
本发明涉及电催化材料领域，具体涉及一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，我国高度重视氢能的发展，尤其是在氢燃料电池车领域。氢燃料电池具有高效率、内部燃料直接转换、加燃料方便、零碳排放等诸多优点，然而商用铂基催化剂过高的成本一直制约着燃料电池的发展。新兴的非贵金属基催化剂(如Fe-N-C结构等)在碱性阴离子膜燃料电池中虽然有着可与铂基催化剂相媲美的催化活性，但在全电池中较差的耐久性依然是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，其制备出的催化剂具有高稳定性、高催化活性，同时具有良好导电性以及较大的比表面积。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种MXene分散液的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用等离子球磨机对MXene进行处理，获得尺寸均匀且表面含有较多缺陷的MXene材料；
(2)将球磨后的MXene材料置于液氮中进行低温处理，进一步增加MXene的表面缺陷；
(3)将处理后的MXene材料加入溶剂A中，超声分散获得均匀MXene分散液。
另外，根据本发明上述实施例的一种MXene分散液的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，MXene为Ti3C2、Ti2C、Nb3C2、Nb2C、TiNbC、Cr2TiC、Ti3CN、Ti4N3、Ta4C3、V2C、Mo2C或MoTiC2中的一种；等离子球磨机的工作频率为0.1-50kHz，放电电压为0.1-30kV，放电功率为1-1000W，球磨时间为0.1-100h。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(2)中，低温处理的时间为0.1-100h。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中，溶剂A为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述MXene材料和溶剂A的质量份数组成如下，MXene0.1～20份、溶剂A1～400份。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将有机配体加入溶剂B中，搅拌0.1-20小时获得均匀的溶液；
(2)称取一定量的金属盐A加入溶剂C中，搅拌0.1-20小时获得均匀的溶液；
(3)称取一定量的金属盐B加入溶剂D中，搅拌0.1-20小时获得均匀的溶液；
(4)将权利要求1-5任一项所述的MXene分散液的制备方法制备得到MXene分散液和步骤1-3的溶液混合，在20-200℃下反应0.1-20小时；
(5)将步骤(4)获得的生成物用溶剂E离心洗涤至中性，干燥后获得前驱体；
(6)将前驱体置于保护气氛中，以0.1-20℃/min的升温速度，在500-1200℃下高温热解1-20小时，冷却后获得固体粉末；
(7)对固体粉末进行等离子球磨，以减小颗粒的尺寸，即得所述碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂。
另外，根据本发明上述实施例的一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，各原料按质量份数组成如下，有机配体0.1～100份、金属盐A1～200份、金属盐B 0～200份、溶剂B1～400份、溶剂C1～400份、溶剂D1～400份、溶剂E1～400份。
在本发明的一些实施例中，所述的有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种；
所述的金属盐A为Fe(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(C5H7O2)3、Zn(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnCl2·6H2O、Zn(C5H7O2)2、Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、CoCl2·6H2O、Co(C5H7O2)3、Co(C5H7O2)2、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2、NiCl2·6H2O、Ni(C5H7O2)2、Cu(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、CoCl2、CoCl2·2H2O、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2·H2O中的一种或多种；
所述的金属盐B为Fe(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(C5H7O2)3、Zn(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnCl2·6H2O、Zn(C5H7O2)2、Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、CoCl2·6H2O、Co(C5H7O2)3、Co(C5H7O2)2、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2、NiCl2·6H2O、Ni(C5H7O2)2、Cu(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、CoCl2、CoCl2·2H2O、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2·H2O中的一种或多种；
所述的溶剂B为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述的溶剂C为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述的溶剂D为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述的溶剂E为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(6)中，保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。。
在本发明的一些实施例中，所述步骤(7)中，等离子球磨的工作频率为0.1-50kHz，放电电压为0.1-30kV，放电功率为1-1000W，球磨时间为0.1-100h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用等离子球磨技术对MXene材料进行预处理，利用等离子体轰击材料表面，促进MXene表面缺陷的形成，从而可以更有效的锚定催化材料。
(2)以MXene为载体负载非贵金属基催化活性材料，在高温条件下促进金属与载体的相互作用，同时利用MXene表面丰富官能团与缺陷的锚定作用，达到提高材料的催化活性和稳定性的目的。
(3)通过对金属盐的选择以及热解温度的改变，进而选择性的保留前驱体中金属的种类及含量，达到对活性位点精细调节的目的。通过对有机配体的选择，以及反应时间的控制，可以实现对催化剂颗粒的形貌以及尺寸的精细调节，进而构筑具有不同比表面面积与尺寸的催化剂。
(4)相比使用单一金属盐所制备的催化剂，使用两种金属盐往往表现出更好的催化活性及稳定性，这是因为在高温下将促进两种金属间形成相互作用，进而改变其催化性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中CoZn/NC-Ti3C2Tx、CoZn/NC和Pt/C催化剂在氧饱和的0.1mol/L KOH电解液1600rpm转速的LSV曲线；
图2是本发明实施例1中CoZn/NC-Ti3C2Tx和Pt/C催化剂在氧饱和的0.1mol/L KOH电解液中的电流-时间响应曲线；
图3是本发明实施例1中CoZn/NC-Ti3C2Tx和Pt/C催化剂在60℃下H2/O2燃料电池的极化曲线和功率密度曲线；
图4是本发明实施例1中CoZn/NC-Ti3C2Tx和CoZn/NC催化剂在60℃下H2/O2燃料电池的恒流稳定性测试。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂，制备原料为：30mgTi3C2Tx、594mg Zn(NO3)2·6H2O、1.3136g 2-甲基咪唑、590mg的Co(NO3)2·6H2O、150ml甲醇。
一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Ti3C2Tx-MXene置于等离子球磨机中球磨30min，等离子球磨机工作频率为28.5kHz，放电电压为12.45kV，放电功率为36.5W；
步骤2：将等离子球磨后的Ti3C2Tx-MXene浸泡于液氮中，浸泡时间为2h；
步骤3：将30mg预处理后的Ti3C2Tx加入30ml甲醇中，超声2h至分散均匀；
步骤4：将594mg Zn(NO3)2·6H2O加入30ml甲醇中，剧烈搅拌2h至溶解，使原料快速溶解；
步骤5：将1.3136g的2-甲基咪唑加入60ml甲醇中，剧烈搅拌2h至溶解；
步骤6：将590mg的Co(NO3)2·6H2O加入30ml甲醇中，剧烈搅拌2h至溶解；
步骤7：将步骤3-6所得溶液混合，30℃下搅拌10h；
步骤8：将步骤7所得的生成物用甲醇离心清洗数次以去除多余的反应物，洗涤后真空抽滤并50℃下真空干燥12h，得到紫色固体粉末；
步骤9：将所得的紫色固体粉末置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速度升至800℃，进行2h的高温热解，结束后得到固体粉末；
步骤10：将粉末置于等离子磨机中球磨0.1-20h，得到一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂CoZn/NC-Ti3C2Tx。
以CoZn/NC和Pt/C催化剂作为对照组，CoZn/NC-Ti3C2Tx、CoZn/NC和Pt/C催化剂进行电化学半电池和全电池的测试。
半电池测试方法：取10mg催化剂分散于1ml水和乙二醇混合溶液中制备浆料；取15μl浆料滴于玻碳电极制备工作电极；使用三电极体系进行半电池测试。
全电池测试方法：采用CCM方法制备膜电极，其中阳极为铂碳催化剂(铂载量为0.3mg cm-2)，阴极为所制备的催化剂(载量为3mg cm-2)；测试温度为60℃，背压为0.15MPa，气体化学计量比均为2。
经分析，该催化剂整体呈尺寸约为50nm的正十二面体颗粒，并附着于约400nm的Ti3C2Tx之上。如图1所示，在氧饱和的0.1mol/L KOH电解液中进行了半电池ORR的测试。CoZn/NC-Ti3C2Tx表现出0.857V的半坡电位，优于CoZn/NC(0.806V)和Pt/C(0.827V)。说明以Ti3C2Tx-MXene作为载体，提高了催化剂的ORR活性。
如图2所示，在氧饱和的0.1mol/L KOH电解液中进行了ORR稳定性测试。催化剂CoZn/NC-Ti3C2Tx经恒电压测试30000s后，仍具有95.6％(相比于初始电密)的电流密度。相比之下，CoZn/NC的电流下降严重，在30000s后仅具有75.0％的电流密度。这说明以Ti3C2Tx-MXene作为载体锚定活性位点后，提高了催化剂的稳定性。
如图3所示，将催化剂用于碱性阴离子交换膜燃料电池阴极进行了单电池测试。CoZn/NC-Ti3C2Tx表现出了220.8mW cm-2的峰值功率密度，高于商业的Pt/C(160mW cm-2)，这说明该催化剂具有一定的实用价值。
如图4所示，对全电池进行了恒流下的稳定性测试(电密为0.1A cm-2)，CoZn/NC-Ti3C2Tx在1200min后电池电压仅下降41mV(约1.8％)，而CoZn/NC下降了103mV(约13.7％)，说明Ti3C2Tx-MXene锚定的催化剂具有更好的稳定性。
实施例2
本实施例中，一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂，制备原料为：50mg Mo2TiC2、910mg Zn(NO3)2·6H2O、984mg 2-甲基咪唑、40mg的Fe(NO3)3·9H2O、150ml甲醇。
一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Mo2TiC2-MXene置于等离子球磨机中球磨2h，等离子球磨机工作频率为10kHz，放电电压为10kV，放电功率为20W；
步骤2：将等离子球磨后的Mo2TiC2-MXene浸泡于液氮中，浸泡时间为6h；
步骤3：将50mg Mo2TiC2加入30ml甲醇中，超声2h至分散均匀；
步骤4：将910mg Zn(NO3)2·6H2O加入30ml甲醇中，剧烈搅拌2h至溶解；
步骤5：将984mg的2-甲基咪唑加入60ml甲醇中，剧烈搅拌2h至溶解；
步骤6：将40mg的Fe(NO3)3·9H2O加入30ml甲醇中，剧烈搅拌2h至溶解；
步骤7：将步骤3-6所得的4种溶液混合，置于不锈钢反应釜中120℃反应12h；
步骤8：将步骤7所得的生成物用甲醇离心清洗数次以去除多余的反应物，洗涤后真空抽滤并50℃下真空干燥12h，得到固体粉末，记为Fe-ZIF-8@Mo2TiC2前驱体；
步骤9：将Fe-ZIF-8@Mo2TiC2前驱体置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速度升至900℃，进行2h的高温热解；
步骤10：将粉末置于等离子球磨机中球磨1-10h，得到一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂Fe-NC@Mo2TiC2。
将催化剂Fe-NC@Mo2TiC2、Fe-NC、Mo2TiC2进行电化学半电池和全电池的测试。
经分析，该催化剂整体呈尺寸约为150nm的正十二面体颗粒，并附着于约500nm的Mo2TiC2之上。在氧饱和的0.1mol/L KOH电解液中进行了半电池ORR的测试。其中Fe-NC@Mo2TiC2表现出0.884V的半坡电位，优于单纯的Fe-NC(0.852V)以及Mo2TiC2(0.597V)，说明以Mo2TiC2-MXene作为载体，提高了催化剂的ORR活性。在碱性阴离子燃料电池的单电池稳定性测试中，Fe-NC@Mo2TiC2在0.85V恒压条件下，经100h测试后电流密度仅下降11％；相比之下，单纯Fe-NC电流密度下降了25％，这说明以Mo2TiC2-MXene作为载体锚定活性位点后，提高了催化剂的稳定性。
实施例3
本实施例中，一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂，制备原料为：20mg Mo2TiC2、594mg Zn(NO3)2·6H2O、1314mg 2-甲基咪唑、40mg NiCl2、36mg Cu(CH3COO)2、200ml甲醇。
一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Mo2TiC2-MXene置于等离子球磨机中球磨80min，等离子球磨机工作频率为15kHz，放电电压为15kV，放电功率为25W；
步骤2：将等离子球磨后的Mo2TiC2-MXene浸泡于液氮中，浸泡时间为14h；
步骤3：将20mg预处理后的Mo2TiC2加入40ml甲醇中，超声2h至分散均匀；
步骤4：将594mgZn(NO3)2·6H2O加入40ml去离子水中，剧烈搅拌2h至溶解；
步骤5：将1314mg的2-甲基咪唑加入80ml甲醇中，剧烈搅拌2h至溶解；
步骤6：将40mg的NiCl2和36mg的Cu(CH3COO)2加入40ml去离子水中，剧烈搅拌2h至溶解；
步骤7：将步骤3-6所得的4种溶液混合，置于不锈钢反应釜中130℃反应8h；
步骤8：将步骤7所得的生成物用甲醇离心清洗数次以去除多余的反应物，洗涤后真空抽滤并50℃下真空干燥12h，得到固体粉末，记为Cu-Ni-ZIF-8@Mo2TiC2前驱体；
步骤9：将Cu-Ni-ZIF-8@Mo2TiC2前驱体置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的升温速度升至900℃，进行2h的高温热解；
步骤10：将粉末置于等离子球磨机中球磨1-10h，得到一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂Cu-Ni-NC@Mo2TiC2。
将Cu-Ni-NC@Mo2TiC2、Cu-Ni-NC、Mo2TiC2进行电化学半电池和全电池的测试。
经分析，该催化剂整体呈尺寸约为80nm的正十二面体颗粒并附着于约500nm的Mo2TiC2之上。在氧饱和的0.1mol/L KOH电解液中进行了半电池ORR的测试。其中Cu-Ni-NC@Mo2TiC2表现出0.836V的半坡电位，优于单纯的Cu-Ni-NC(0.825V)以及Mo2TiC2(0.6V)，说明以Mo2TiC2-MXene作为载体，提高了催化剂的ORR活性。在碱性阴离子燃料电池的单电池稳定性测试中，Cu-Ni-NC@Mo2TiC2在0.8V恒压条件下，经100h测试后电流密度仅下降13.2％；相比之下，单纯Cu-Ni-NC电流密度下降了27.1％，这说明以Mo2TiC2-MXene作为载体锚定活性位点后，提高了催化剂的稳定性。
实施例4
一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂，制备原料为：30mgTi3C2Tx、603mgZn(NO3)2·6H2O、1.3g 2-甲基咪唑150ml甲醇。
一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Ti3C2Tx-MXene置于等离子球磨机中球磨100min，等离子球磨机工作频率为28.5kHz，放电电压为13kV，放电功率为35W；
步骤2：将等离子球磨后的Ti3C2Tx-MXene浸泡于液氮中，浸泡时间为2h；
步骤3：将30mg预处理后的Ti3C2Tx加入30ml甲醇中，超声2h至分散均匀；
步骤4：将603mg Zn(NO3)2·6H2O加入30ml甲醇中，剧烈搅拌2h至溶解，使原料快速溶解；
步骤5：将1.3g的2-甲基咪唑加入60ml甲醇中，剧烈搅拌2h至溶解；
步骤6：将步骤3-5所得溶液混合，35℃下搅拌12h；
步骤7：将步骤6所得的生成物用甲醇离心清洗数次以去除多余的反应物，洗涤后真空抽滤并50℃下真空干燥10h，得到固体粉末；
步骤8：将所得的固体粉末置于管式炉中，在氩气氛围中以6℃/min的升温速度升至800℃，进行2h的高温热解，结束后得到固体粉末；
步骤9：将粉末置于等离子磨机中球磨0.1-20h，得到一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂Zn-N-C/Ti3C2Tx。
经分析，该催化剂整体呈尺寸约为160nm的正十二面体颗粒并附着于约500nm的Ti3C2Tx之上。在氧饱和的0.1mol/L KOH电解液中进行了半电池ORR的测试。其中Zn-N-C/Ti3C2Tx表现出0.826V的半坡电位。在碱性阴离子燃料电池的单电池稳定性测试中，Zn-N-C/Ti3C2Tx在0.8V恒压条件下，经100h测试后电流密度仅下降15.2％；相比之下，单纯Zn-N-C电流密度下降了25.3％，这说明以Ti3C2Tx-MXene作为载体锚定活性位点后，提高了催化剂的稳定性。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种MXene分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用等离子球磨机对MXene进行处理，获得尺寸均匀且表面含有较多缺陷的MXene材料；
(2)将球磨后的MXene材料置于液氮中进行低温处理，进一步增加MXene的表面缺陷；
(3)将处理后的MXene材料加入溶剂A中，超声分散获得均匀MXene分散液。
2.根据权利要求1所述的一种MXene分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，MXene为Ti3C2、Ti2C、Nb3C2、Nb2C、TiNbC、Cr2TiC、Ti3CN、Ti4N3、Ta4C3、V2C、Mo2C或MoTiC2中的一种；
等离子球磨机的工作频率为0.1-50kHz，放电电压为0.1-30kV，放电功率为1-1000W，球磨时间为0.1-100h。
3.根据权利要求1所述的一种MXene分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，低温处理的时间为0.1-100h。
4.根据权利要求1所述的一种MXene分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，溶剂A为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种MXene分散液的制备方法，其特征在于：所述MXene材料和溶剂A的质量份数组成如下，MXene 0.1～20份、溶剂A1～400份。
6.一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机配体加入溶剂B中，搅拌0.1-20小时获得均匀的溶液；
(2)称取一定量的金属盐A加入溶剂C中，搅拌0.1-20小时获得均匀的溶液；
(3)称取一定量的金属盐B加入溶剂D中，搅拌0.1-20小时获得均匀的溶液；
(4)将权利要求1-5任一项所述的MXene分散液的制备方法制备得到MXene分散液和步骤1-3的溶液混合，在20-200℃下反应0.1-20小时；
(5)将步骤(4)获得的生成物用溶剂E离心洗涤至中性，干燥后获得前驱体；
(6)将前驱体置于保护气氛中，以0.1-20℃/min的升温速度，在500-1200℃下高温热解1-20小时，冷却后获得固体粉末；
(7)对固体粉末进行等离子球磨，即得所述碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：各原料按质量份数组成如下，有机配体0.1～100份、金属盐A 1～200份、金属盐B 0～200份、溶剂B 1～400份、溶剂C 1～400份、溶剂D 1～400份、溶剂E 1～400份。
8.根据权利要求6所述的一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种；
所述的金属盐A为Fe(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(C5H7O2)3、Zn(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnCl2·6H2O、Zn(C5H7O2)2、Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、CoCl2·6H2O、Co(C5H7O2)3、Co(C5H7O2)2、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2、NiCl2·6H2O、Ni(C5H7O2)2、Cu(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、CoCl2、CoCl2·2H2O、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2·H2O中的一种或多种；
所述的金属盐B为Fe(NO3)3、Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(C5H7O2)3、Zn(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnCl2·6H2O、Zn(C5H7O2)2、Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、CoCl2·6H2O、Co(C5H7O2)3、Co(C5H7O2)2、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2、NiCl2·6H2O、Ni(C5H7O2)2、Cu(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、CoCl2、CoCl2·2H2O、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2·H2O中的一种或多种；
所述的溶剂B为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述的溶剂C为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述的溶剂D为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述的溶剂E为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的一种碱性阴离子膜燃料电池用高稳定性非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，等离子球磨的工作频率为0.1-50kHz，放电电压为0.1-30kV，放电功率为1-1000W，球磨时间为0.1-100h。
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