CN114976059A - 平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于等离子体技术领域，公开了一种平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，使用平行板式介质阻挡放电等离子体产生装置，通过改变氩气与氧气混入氮气的比例改变改性功率从而改变改性效果，通过调整等离子体处理时间进而改变改性效果；其中，等离子体产生装置的气氛环境为空气、氮气、氩气或氧气中的任意一种或多种的组合。本发明使用平行板式介质阻挡放电等离子体进行改性，处理面积大，改性时间短，功率能耗小，相比等离子体射流和射频感性耦合等离子体更易于工业化生产；使用等离子体改性后的液流电池电极亲水性大幅提高，表面含氧官能团及含氮官能团增加，大幅提升液流电池的电压效率、库伦效率和能量效率。
Description
技术领域
本发明属于等离子体技术领域，尤其涉及一种平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法。
背景技术
目前，大规模使用风能、太阳能等可再生清洁能源，缓解化石能源供应不足，优化能源结构，对确保国民经济可持续发展具有重要意义。然而，由于风力发电和太阳能发电的不稳定性和不连续性，储能技术的攻坚成为了实施能源资源安全战略的关键技术问题之一。在众多储能电池技术中，液流电池具有易制备、不可燃、寿命长等优点，是一种适用于大规模蓄电储能的新型绿色二次电池。液流电池的电极本身不参加化学变化，只为正负极离子提供氧化还原反应的场所，并提供输送电子的通道，因此电极材料是决定电池能量转换效率和功率密度的核心部件，同时电极材料的稳定性也会影响电池的使用寿命。
目前商业化的液流电池普遍采用碳毡电极。碳毡电极孔隙率大，纤维孔道彼此联通，电解液能够顺利流过而不产生大的流体压降，便于活性物质的传输。常用的碳毡材料对液流电池氧化还原反应的电化学活性不足，且比表面积低。通过材料改性提高电极比表面积，可以提供更多的氧化还原反应催化位点，从而提高电池功率密度。由于析氢反应的存在，阴极和阳极液中氧化还原离子的荷电状态不平衡，导致液流电池系统仍然遭受严重的不可逆容量衰减，电极材料表面改性提供的含氧官能团能一定程度上减小析氢反应，官能团通过优先与阴极和阳极液中氧化还原离子结合，抑制析氢。
表1液流电池电极材料的不同改性方法对比
目前已有的等离子体改性碳毡的方法有等离子体射流(喷枪)和射频感性耦合等离子体两种，等离子体射流改性面积小，处理时间长，而且等离子体射流是依靠通入气体产生，耗费气体量大，同时还需要设置改性区域先后处理顺序等工步，结构复杂；射频感性耦合等离子体功率大，电源耗能多，需要在低气压的情况下进行改性，改性操作复杂。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)现有基于化学活化的液流电池电极材料改性方法对环境不友好，成本高；基于热处理的液流电池电极材料改性方法表面官能团选择性差、耗能高。
(2)现有基于等离子体射流的液流电池电极材料改性方法单点处理面积小，处理时间长，耗费气体；需要设置改性区域先后处理顺序等工步，结构复杂。
(3)现有基于射频感性耦合等离子体的液流电池电极材料改性方法功率大，电源耗能高，需要低压处理，改性操作复杂。
针对以上问题，本发明提出平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池电极的方法，处理面积大，能耗低，设备结构简单易搭建。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，尤其涉及一种利用低温等离子体改性液流电池用电极的方法、装置、介质、设备及终端。
本发明是这样实现的，一种平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法包括：利用平行板式介质阻挡放电等离子体产生装置通过改变气氛环境以及调整等离子体的功率和处理时间，使碳毡电极的表面亲水性及电堆的能量效率、功率密度得到改性。
进一步，所述气氛环境为空气、氮气、氩气或氧气中的任意一种或多种的组合；
所述改变气氛环境包括：改变氩气与氧气混入氮气的气体流速。
进一步，所述气体流速为0.1～1L/min，氮气中混入不同比例的氩气或氧气，气压为1标准大气压。
进一步，所述调整等离子体的功率为10～100W。
进一步，在调整等离子体的功率中，改性区域的温度为40～200℃；
所述等离子体的处理时间根据实际需要进行调整。处理时间有数据范围，一般是1-10min，但是更短或者更长也是可以的。
进一步，所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法具体包括以下步骤：
步骤一，将未经过等离子体改性的电极材料剪切成合适大小并进行预处理；
步骤二，连接电路，打开电源，电源的输出正极连接至平行板的阳极；
步骤三，调整氮气与氩气或氧气的气体流速，气体通入改性装置内部；
步骤四，调整等离子体的功率和处理的时间，进行改性。
进一步，所述步骤一中的被改性材料为液流电池所用电极，选自碳毡、碳布或碳粉中的任意一种。
进一步，所述步骤一中的对电极材料进行预处理包括：
将电极材料在乙醇中浸泡30min，并在乙醇中超声处理90min，以去除表面的有机杂质；超声处理后，使用去离子水清洗三次；在70℃的真空下干燥6h，干燥后的电极材料放置在平行板的阴极侧。
进一步，所述步骤二中的电源选自脉冲直流电源、交流电源或射频电源中的任意一种，所述平行板阳极距离电极材料上表面1～5mm。
本发明的另一目的在于提供一种所述的平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法的平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极装置，所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极装置包括：气瓶、气阀、电源、等离子体放电装置、放电电极、被改性材料、示波器和高压探头；所述等离子体放电装置、放电电极、被改性材料、示波器和高压探头均通过电源线与电源连接；所述气瓶通过气阀与等离子体放电装置相通；电源用于产生交流电压施加电压使等离子体放电装置中的等离子气体放电，所述电源可以是交流电源，脉冲直流电源，射频电源中的任意一种。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明使用平行板式介质阻挡放电等离子体进行改性，处理面积大，改性时间短，功率能耗小，相比等离子体射流(喷射式)和射频感性耦合等离子体更易于工业化生产。传统液流电池电极改性的方法有空气氧化法和化学活化法，空气氧化法需要在氧气中进行高温改性，功率大且耗费气体，成本高，化学活化法是使用化学试剂进行表面接枝，有可能会造成环境污染，且化学试剂成本昂贵；使用等离子体改性后的液流电池电极亲水性大幅提高，表面含氧官能团及含氮官能团增加，大幅提升液流电池的电压效率、库伦效率和能量效率。
由实验结果可知，在同等放电电压下，氩气与氮气混合放电产生的等离子体会让放电功率变高；而氧气与氮气混合放电产生的等离子体会让放电功率降低；通过控制改性时间的长短可以改变改性的效果，改性时间越长，电池的能量效率提高越明显；氩气混合氮气可以提高氮等离子体的放电功率，在较低电压时提供更高的改性效果，氮等离子体处理后，氮原子取代了碳毡中的部分碳原子，氮原子比碳原子多出来的五价电子可以提供额外的电荷，从而增强含氮碳的导电性，极大地促进电极的氧化还原反应，从而提高电池性能。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明提供了一种液流电池用碳毡电极的改性方法，采用平行板式介质阻挡放电等离子体对碳毡改性，放电气体使用空气、氮气、氩气、氧气中的一种或多种组合，处理面积大，处理时间短，改性设备功率能耗低，大幅提升碳毡电极的表面亲水性及电堆的能量效率。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
(1)本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：
我国新能源发展势头迅猛，到2050年，风电和光伏的装机容量都将达到10亿千瓦，但与此同时，弃风弃光现象非常严重，电网急需储能装置平衡电网的电力调配以及调频。液流电池作为电化学储能的一种，其电池电极的改性方法可以大幅度提高储能装置的储放效率，从而提高电网能量的利用率。
(2)本发明的技术方案是否解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
液流电池的能量效率和功率密度提高可以减少电池堆尺寸，从而降低成本。目前常用的电极材料对液流电池氧化还原反应的电化学活性不足，且比表面积低，严重限制了电池的整体功率密度；通过提高电解液浓度的确在一定程度上提高电池功率密度，但溶液存在饱和浓度，这一方法存在上限；通过材料改性提高电极比表面积，可以提供更多的氧化还原反应催化位点，从而提高电池功率密度。本发明提出的介质阻挡放电等离子体改性电极方法可以提高电极材料的亲水性，也相应提高了氧化还原反应效率，最终提高了电池的能量效率和功率密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法流程图；
图2是本发明实施例提供的平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极装置结构示意图；
图中：1、气瓶；2、气阀；3、电源；4、放电电极；5、等离子体放电装置；6、被改性材料；7、示波器；8、高压探头。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法包括以下步骤：
S101，将未经过等离子体改性的电极材料剪切成合适大小并进行预处理；
S102，连接电路，打开电源，电源的输出正极连接至平行板的阳极；
S103，调整氮气与氩气或氧气的气体流速，气体通入改性装置内部；
S104，调整等离子体的功率和处理的时间，进行改性。
本发明实施例提供的平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，使用平行板式介质阻挡放电(DBD)等离子体装置对碳毡改性，改变氩气与氧气混入氮气的比例可以改变改性功率从而改变改性效果，调整等离子体处理时间可以改变改性的效果。其中，放电气体使用空气、氮气、氩气、氧气中的一种或多种组合，处理面积大，处理时间短，改性设备功率能耗低，大幅提升碳毡电极的表面亲水性及电堆的能量效率。
作为优选实施例，本发明实施例提供的平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，具体包括以下步骤：
(1)将未经过等离子体改性的电极材料剪切成合适的大小，将电极材料在乙醇中浸泡30min，并在乙醇中超声处理90min，以去除表面的有机杂质，超声处理后，使用去离子水清洗三次，最后在70℃的真空下干燥6h，干燥后的电极材料放置在平行板的阴极侧，平行板阳极距离电极材料上表面1～5mm。
(2)改性材料为液流电池所用电极，可以是碳毡、碳布、碳粉中的一种。
(3)连接电路，打开电源，电源的输出正极连接至平行板的阳极，等离子体电源包括脉冲直流电源、交流电源、射频电源中的一种。
(4)调整氮气与氩气或氧气的气体流速，将气体通入改性装置内部，通入气体流速为0.1～1L/min，氮气中混入不同比例的氩气或氧气，气压为大气压。
(5)连接电路，打开电源，气体粒子被加速，形成等离子体。调整等离子体改性的时间，进行改性；等离子体改性功率为10～100W，改性区域的温度为40～200℃，等离子体改性时间可调。
如图2所示，本发明实施例提供的平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极装置包括气瓶1、气阀2、电源3、放电电极4、等离子体放电装置5、被改性材料6、示波器7、高压探头8。打开气瓶，调节气阀至改性所需的气体流量，打开交流电源，根据示波器示数调节电压至合适的放电电压，在电极与被改性材料间产生等离子体，等离子体中的高能粒子轰击材料表面进行改性，控制改性的时间从而达到最好的改性效果。
电源用于施加电压使等离子气体放电。所述电源可以是交流电源，脉冲直流电源，射频电源中的任意一种。本发明优选可以产生交流电压的高频段交流电源。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
将未处理过的4mm厚的碳毡裁剪成合适大小，装入组装的电堆进行充放电测试。
实施例2
将4mm厚的碳毡平放于平行板阴极处，距离平行板阳极1mm，打开气阀，调节气体流量计使氮气气体流量为0.5L/min，氧气气体流量为0.5L/min，将两种气体混合后通入腔室中。打开电源，连接电路，根据示波器示数调节平行板阳极电压为19kV，打开计时器并设置时间为1min，放电产生的等离子体开始对碳毡表面改性，计时结束后，从腔室内拿出碳毡，翻面继续重复以上步骤，处理1min。
实施例3
将4mm厚的碳毡平放于平行板阴极处，距离平行板阳极1mm，打开气阀，调节气体流量计使氮气气体流量为0.5L/min，氩气气体流量为0.5L/min，将两种气体混合后通入腔室中。打开电源，连接电路，根据示波器示数调节平行板阳极电压为19kV，打开计时器并设置时间为1min，放电产生的等离子体开始对碳毡表面改性，计时结束后，从腔室内拿出碳毡，翻面继续重复以上步骤，处理1min。
实施例4
将4mm厚的碳毡平放于平行板阴极处，距离平行板阳极1mm，打开气阀，调节气体流量计使氮气气体流量为0.5L/min，氧气气体流量为0.5L/min，将两种气体混合后通入腔室中。打开电源，连接电路，根据示波器示数调节平行板阳极电压为23.5kV，打开计时器并设置时间为5min，放电产生的等离子体开始对碳毡表面改性，计时结束后，从腔室内拿出碳毡，翻面继续重复以上步骤，处理5min。
实施例5
将4mm厚的碳毡平放于平行板阴极处，距离平行板阳极1mm，打开气阀，调节气体流量计使氮气气体流量为0.5L/min，氩气气体流量为0.5L/min，将两种气体混合后通入腔室中。打开电源，连接电路，根据示波器示数调节平行板阳极电压为22kV，打开计时器并设置时间为5min，放电产生的等离子体开始对碳毡表面改性，计时结束后，从腔室内拿出碳毡，翻面继续重复以上步骤，处理5min。
实施例6
将4mm厚的碳毡平放于平行板阴极处，距离平行板阳极1mm，打开气阀，调节气体流量计使氮气气体流量为1L/min，将气体通入腔室中。打开电源，连接电路，根据示波器示数调节平行板阳极电压为23kV，打开计时器并设置时间为5min，放电产生的等离子体开始对碳毡表面改性，计时结束后，从腔室内拿出碳毡，翻面继续重复以上步骤，处理5min。
本发明所用的电堆参数如表2所示。
表2电堆参数
| 名称 | 参数 |
| 电堆容量 | 400mAh |
| 电解液 | 硫酸体系钒电解液 |
| 双极板 | 石墨板，电阻率13μΩm |
| 密封垫 | 氟橡胶 |
| 电极 | 石墨毡，厚度4mm |
| 端板 | 铝合金 |
| 电流密度 | 20mAm<sup>-2</sup> |
本发明实施例提供的实验结果如表3所示。
表3实验结果
由表3可以看出，在同等放电电压下，氩气与氮气混合放电产生的等离子体会让放电功率变高；而氧气与氮气混合放电产生的等离子体会让放电功率降低。
通过控制改性时间的长短可以改变改性的效果，改性时间越长，电池的能量效率提高越明显。
氩气混合氮气可以提高氮等离子体的放电功率，在较低电压时提供更高的改性效果，氮等离子体处理后，氮原子取代了碳毡中的部分碳原子，氮原子比碳原子多出来的五价电子可以提供额外的电荷，从而增强含氮碳的导电性，极大地促进电极的氧化还原反应，从而提高电池性能。
二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
本发明提出的改性方法已应用于全钒液流电池的电极改性中，对全钒液流电池电堆的库伦效率、电压效率和能量效率均有较大提升。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，其特征在于，所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法包括：利用平行板式介质阻挡放电等离子体产生装置通过改变气氛环境以及调整等离子体的功率和处理时间，使碳毡电极的表面亲水性及电堆的能量效率、功率密度得到改性。
2.如权利要求1所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，其特征在于，所述气氛环境为空气、氮气、氩气或氧气中的任意一种或多种的组合；
所述改变气氛环境包括：改变氩气与氧气混入氮气的气体流速。
3.如权利要求2所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，其特征在于，所述气体流速为0.1～1L/min，氮气中混入不同比例的氩气或氧气，气压为1标准大气压。
4.如权利要求1所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，其特征在于，所述调整等离子体的功率为10～100W。
5.如权利要求4所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，其特征在于，在调整等离子体的功率中，改性区域的温度为40～200℃；
所述等离子体的处理时间根据实际需要进行调整。
6.如权利要求1所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，其特征在于，所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法具体包括以下步骤：
步骤一，将未经过等离子体改性的电极材料剪切成合适大小并进行预处理；
步骤二，连接电路，打开电源，电源的输出正极连接至平行板的阳极；
步骤三，调整氮气与氩气或氧气的气体流速，气体通入改性装置内部；
步骤四，调整等离子体的功率和处理的时间，进行改性。
7.如权利要求6所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，其特征在于，所述步骤一中的被改性材料为液流电池所用电极，选自碳毡、碳布或碳粉中的任意一种。
8.如权利要求6所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，其特征在于，所述所述步骤一中的对电极材料进行预处理包括：
将电极材料在乙醇中浸泡30min，并在乙醇中超声处理90min，以去除表面的有机杂质；超声处理后，使用去离子水清洗三次；在70℃的真空下干燥6h，干燥后的电极材料放置在平行板的阴极侧。
9.如权利要求6所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法，其特征在于，所述步骤二中的电源选自脉冲直流电源、交流电源或射频电源中的任意一种，所述平行板阳极距离电极材料上表面1～5mm。
10.一种应用如权利要求1～9任意一项所述的平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极方法的平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极装置，其特征在于，所述平行板式介质阻挡放电等离子体改性液流电池用电极装置包括：气瓶、气阀、电源、等离子体放电装置、放电电极、被改性材料、示波器和高压探头；所述等离子体放电装置、放电电极、被改性材料、示波器和高压探头均通过电源线与电源连接；所述气瓶通过气阀与等离子体放电装置相通；电源用于产生交流电压施加电压使等离子体放电装置中的等离子气体放电。
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| CN109121277A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-01 | 国网天津市电力公司电力科学研究院 | 一种改善橡胶表面亲水性能的介质阻挡放电系统及方法 |
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2022
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