CN114975072A - 一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪 - Google Patents

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鲍珣
梁渠
邹雪
李爱悦
沈成银
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Abstract

本发明涉及一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，包括光电离灯、源引导区、反应管、过渡腔、质谱腔、离子探测质谱、过渡腔分子泵、质谱腔分子泵、前级泵、水蒸气气源、二氯甲烷气源、进样管、交直流复合电源等。本发明通过光电离灯照射水蒸气和二氯甲烷的混合气，制备反应离子H3O+，在源引导区和反应管同时引入漏斗状聚焦结构，源引导区的漏斗结构将H3O+高效注入反应管，反应管的漏斗结构将产物离子高效引出反应管，随后离子经过渡腔内离子透镜的引导进入质谱被检测。本发明通过两方面改进：1)掺杂光电离源制备大量反应离子；2)源漂移区、反应管和过渡腔高效引导离子，实现超高灵敏质子转移反应质谱仪，可用于超低浓度特征有机物的监测。

Description

一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪
技术领域
本发明属于分析检测领域，具体涉及一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪。
背景技术
质子转移反应质谱技术是一种以离子-分子反应为原理的化学电离质谱技术，反应离子通常是H3O+。如果待测挥发性有机物M的质子亲和势大于H2O的质子亲和势，则可与H3O+发生质子转移反应(H3O++M—>MH++H2O)，被离子化为质子化离子峰MH+。MH+最终可被质谱检测到，获得分子量信息和浓度信息。该技术具有高灵敏、响应快、软电离、不需要定标等优点，近年来在挥发性有机物监测分析领域越来越受重视。
质子转移反应质谱主要包括：离子源、反应管和质量分析器。其发展主要集中在离子源和反应管，质量分析器并无多大变化。离子源和反应管都会影响质子转移反应质谱的灵敏度性能，离子源可制备的反应离子浓度越高，质子转移反应质谱的灵敏度度越高；反应管的离子传输效率越高，质子转移反应质谱的灵敏度越高。目前的研究多集中在提高反应管的离子传输效率上，比如将离子漏斗(Anal.Chem.2012,84:5387–5391)、四极杆聚焦(Anal.Chem.2018,90:12011–12018)、四极漏斗(CN110648897A)等结构引入反应管，而离子源的研究较少，目前多采用阴极放电制备反应离子。2016年，中国发明专利申请公开说明书CN106158574A公开了一种光诱导离子源质子转移反应质谱仪，采用光电子激发水蒸气来制备反应离子H3O+，相比于传统的阴极放电离子源，光诱导离子源产生的杂质离子少，但其制备的反应离子浓度及离子引导方式(这两点都直接影响灵敏度)仍有提升之处。有文献报道(Anal.Chem.2018,90:1301–1308)，真空紫外灯照射二氯甲烷和水蒸气的混合气体，可生成大量的H3O+及其水团簇离子，实验结果表明H3O+强度可达～1011个计数每秒，比传统阴极放电离子源的106～107个计数每秒，高出4～5个数量级，因此该H3O+制备方法非常有望于替代传统的阴极放电离子源，极大地提升质子转移反应质谱的反应离子浓度，进而提升灵敏度。对于超低浓度特征有机物监测研究来说，超高灵敏度的质子转移反应质谱仍然是目前乃至将来的长期需求。
发明内容
本发明的技术解决问题：为满足超低浓度特征有机物监测研究的需要，本发明提供一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，所述质子转移反应质谱仪为一种掺杂光电离源的高灵敏质子转移反应质谱仪。该质子转移反应质谱仪通过光电离灯照射水蒸气和二氯甲烷的混合气体，制备大量的反应离子H3O+，在源引导区和反应管同时引入漏斗状聚焦结构，源引导区的漏斗结构可将反应离子高效注入反应管，反应管的漏斗结构将产物离子高效引出反应管，随后离子经过渡腔内离子透镜的高效引导进入质谱被检测，从而实现质谱对有机物的高灵敏检测。
本发明技术解决方案：
一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，包括光电离灯(1)、源漂移区(3)、反应管(4)、过渡腔(5)和质谱腔(6)；所述的光电离灯(1)右端与源漂移区(3)左端通过氟化镁窗口(2)相通；所述源漂移区(3)右端与反应管(4)左端通过同轴心孔相通；所述过渡腔(5)在反应管(4)和质谱腔(6)之间，过渡腔(5)、反应管(4)和质谱腔(6)通过同轴心的孔相通。
具体地，一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，包括：光电离灯(1)、氟化镁窗口(2)、源漂移区(3)、反应管(4)、过渡腔(5)、质谱腔(6)、离子透镜(7)、离子探测质谱(8)、过渡腔分子泵(9)、质谱腔分子泵(10)、前级泵(11)、水蒸气气源(12)、二氯甲烷气源(13)、进样管(14)和交直流复合电源(15)；所述的光电离灯(1)右端与源漂移区(3)左端通过氟化镁窗口(2)相通；所述源漂移区(3)右端与反应管(4)左端之间，通过同轴心的孔相通；所述过渡腔(5)在反应管(4)和质谱腔(6)之间，通过同轴心的孔相通；所述的源漂移区(3)由多个绝缘密封垫片和多个内径逐渐缩小的电极交替相间组成，与水蒸气气源(12)和二氯甲烷气源(13)相连；所述的反应管(4)由多个绝缘密封垫片和多个内径逐渐缩小的电极交替相间组成，与进样管(14)相连；所述的离子透镜(7)在过渡腔(5)内部，由多个与反应管(4)后端孔同轴心的圆环电极构成；过渡腔分子泵(9)入口与过渡腔(5)相连；所述离子探测质谱(8)在质谱腔(6)内部，离子检测入口与质谱腔(6)前端孔同轴心；质谱腔分子泵(10)入口与质谱腔(6)相连，前级泵(11)分别与过渡腔分子泵(9)出口和质谱腔分子泵(10)出口相连。
所述的光电离灯(1)采用射频供电，灯内充有稀有气体氪气或氙气，以提升光电离效率。
所述的源漂移区(3)内气压10Pa～1000Pa，有效电场范围为10V/cm～700V/cm；所述的反应管(4)内气压10Pa～1000Pa，有效电场范围为10V/cm～700V/cm，可根据不同的真空泵抽速和不同待测物的分子特性，获得最灵敏的检测效果。
所述的源漂移区(3)与反应管(4)之间相通的孔直径为1mm～20mm；所述的过渡腔(5)与反应管(4)之间相通的孔直径范围为0.1mm～5mm；所述的过渡腔(5)与质谱腔(6)之间相通的孔直径为0.1mm～5mm。可根据不同的真空泵抽速选择相应的孔直径，既保证离子探测质谱(8)的工作气压，又能保证反应离子和产物离子的通过效率。
所述的离子探测质谱(8)是四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱或磁质谱探测系统。
所述交直流复合电源(15)通过电线分别与光电离灯(1)、源漂移区(3)、反应管(4)、离子透镜(7)相连；交直流复合电源(15)包括光电离灯(1)的射频电源输出、多路高压直流电源输出、源漂移区(3)和反应管(4)电场调制的射频电源输出。
本发明与现有技术相比的区别和优点在于：质子转移反应质谱中，多采用水蒸气的阴极辉光放电来制备反应离子H3O+，该方法制备的反应离子浓度通常在106～107个计数每秒，由于反应离子浓度越高，质子转移反应质谱的检测灵敏度越高，为获得更高灵敏度，本发明将掺杂光电离源作为质子转移反应质谱的离子源，预计制备反应离子浓度在～1011个计数每秒，比传统离子源高出4～5个数量级，将明显提升质子转移反应质谱的灵敏度；此外，将漏斗状聚焦结构同时引入源漂移区和反应管内，前一个漏斗将更多反应离子注入反应管参与反应，以提高反应效率，后一个漏斗将产物离子更高效的引出反应管，并进一步通过过渡腔内的离子透镜聚焦引导，最终被质谱探测器检测到，源漂移区内漏斗结构、反应管内漏斗结构以及过渡腔内离子透镜均能进一步提高检测灵敏度。所以，相比于传统的阴极放电离子源以及常规直流源漂移区和反应管，本发明最大的优点在于：通过掺杂光电离源制备更高浓度的反应离子，并将更多的反应离子引入反应管参与反应，以提高反应效率，同时将更多的产物离子引出反应管，被后端质谱探测到，因此，可实现超低浓度特征有机物的高灵敏检测。
附图说明
图1为一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪的示意图。
图中，1光电离灯、2氟化镁窗口、3源漂移区、4反应管、5过渡腔、6质谱腔、7离子透镜、8离子探测质谱、9过渡腔分子泵、10质谱腔分子泵、11前级泵、12水蒸气气源、13二氯甲烷气源、14进样管和15交直流复合电源。
具体实施方式
如图1所示，一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪主要由：光电离灯1、氟化镁窗口2、源漂移区3、反应管4、过渡腔5、质谱腔6、离子透镜7、离子探测质谱8、过渡腔分子泵9、质谱腔分子泵10、前级泵11、水蒸气气源12、二氯甲烷气源13、进样管14和交直流复合电源15十五部分构成。所述的光电离灯1右端与源漂移区3左端通过氟化镁窗口2相通；所述源漂移区3右端与反应管4左端之间，通过同轴心的孔相通。所述过渡腔5在反应管4和质谱腔6之间，过渡腔5、反应管4和质谱腔6通过同轴心的孔相通。
所述的源漂移区3由多个绝缘密封垫片和多个内径逐渐缩小的电极交替相间组成。所述的源漂移区3分别与水蒸气气源12和二氯甲烷气源13相连。所述的反应管4由多个绝缘密封垫片和多个内径逐渐缩小的电极交替相间组成。所述的反应管4与进样管14相连。
所述的离子透镜7在过渡腔5内部，所述的离子透镜7由多个与反应管4后端孔同轴心的圆环电极构成。反应管4后端孔是在反应管4的后端上，使过渡腔5与反应管4相通的孔。
过渡腔分子泵9入口与过渡腔5相连。所述离子探测质谱8在质谱腔6内部，离子探测质谱8具有离子检测入口，离子检测入口与质谱腔6前端孔同轴心。质谱腔6前端孔是在质谱腔6的前端上，使过渡腔5和质谱腔6相通的孔。
质谱腔分子泵10入口与质谱腔6相连，前级泵11分别与过渡腔分子泵9出口和质谱腔分子泵10出口相连；所述交直流复合电源15通过电线分别与光电离灯1、源漂移区3、反应管4、离子透镜7相连；交直流复合电源15包括光电离灯1的射频电源输出、多路高压直流电源输出、源漂移区3和反应管4电场调制的射频电源输出。
为提升光电离效率，光电离灯1采用射频供电，灯内充有稀有气体氪气或氙气。
为提升离子传输效率，源漂移区3和反应管4内均引入漏斗状聚焦结构，同时在过渡腔5内引入离子透镜7；源漂移区3内漏斗电极数量一般在5～10片之间，内孔径从左到右均匀减小；反应管4内漏斗电极数量一般在10～100片之间，电极数量根据反应管长度需要确定；离子透镜7一般由多片内径相同的圆环电极构成，优选3片。
为获得待测物的高灵敏检测效果，源漂移区3内气压10Pa～1000Pa，有效电场范围为10V/cm～700V/cm；反应管4内气压10Pa～1000Pa，有效电场范围为10V/cm～700V/cm。
根据不同的真空系统配置，源漂移区3与反应管4之间相通的孔直径为1mm～20mm；过渡腔5与反应管4之间相通的孔直径范围为0.1mm～5mm；过渡腔5与质谱腔6之间相通的孔直径为0.1mm～5mm。
根据离子检测需求，离子探测质谱8可以是四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱或磁质谱探测系统。
本发明的质谱仪在使用时，具体实施方式如下：
一、水蒸气和二氯甲烷的混合气体分别由水蒸气气源12和二氯甲烷气源13供给并进入源漂移区3，其流量均由针阀或质量流量计控制；
二、光电离灯1产生的光子经氟化镁窗口2进入源漂移区3，照射水蒸气和二氯甲烷的混合气体，制备大量反应离子H3O+，反应离子经源漂移区3内直流射频耦合电场的聚焦引导，高效注入反应管4；
三、进入反应管4内的反应离子与经进样管14进入反应管4的超低浓度特征有机物M(M指可与H3O+发生质子转移反应的有机物，比如苯、丙酮等)发生碰撞，经质子转移反应生成质子化的产物离子MH+，产物离子MH+和未消耗的反应离子H3O+经反应管4内直流射频耦合电场的聚焦引导，被高效引出反应管4，并进入过渡腔5；
四、过渡腔5内有多片圆环电极构成的离子透镜7，离子经离子透镜7聚焦成细离子流，并被加速，可高效通过过渡腔5右端的小孔，进入质谱腔6内；
五、进入质谱腔6内的离子被离子探测质谱8检测到，可得到不同质荷比下的离子计数，即得到待测有机物的质谱图，从而实现超低浓度特征有机物的高灵敏检测。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，其特征在于：包括光电离灯(1)、源漂移区(3)、反应管(4)、过渡腔(5)和质谱腔(6)；所述的光电离灯(1)右端与源漂移区(3)左端通过氟化镁窗口(2)相通；所述源漂移区(3)右端与反应管(4)左端通过同轴心孔相通；所述过渡腔(5)在反应管(4)和质谱腔(6)之间，过渡腔(5)、反应管(4)和质谱腔(6)通过同轴心的孔相通。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，其特征在于：所述的光电离灯(1)采用射频供电，灯内充有稀有气体氪气或氙气。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，其特征在于：所述的源漂移区(3)由多个绝缘密封垫片和多个内径逐渐缩小的电极交替相间组成；所述的源漂移区(3)分别与水蒸气气源(12)和二氯甲烷气源(13)相连；源漂移区内气压10Pa～1000Pa，源漂移区内有效电场范围为10V/cm～700V/cm。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，其特征在于：所述的反应管(4)由多个绝缘密封垫片和多个内径逐渐缩小的电极交替相间组成；所述的反应管(4)与进样管(14)相连；所述的反应管内气压10Pa～1000Pa，所述的反应管内有效电场范围为10V/cm～700V/cm。
5.根据权利要求3所述的一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，其特征在于：所述的水蒸气气源(12)和二氯甲烷气源(13)内分别是超纯水和二氯甲烷分析纯，均通过针阀或质量流量计控制其流量。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，其特征在于：所述的质子转移反应质谱仪还包括离子透镜(7)和过渡腔分子泵(9)；所述的离子透镜(7)在过渡腔(5)内部，所述的离子透镜(7)由多个与反应管(4)后端孔同轴心的圆环电极构成；过渡腔分子泵(9)入口与过渡腔(5)相连。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，其特征在于：所述的质子转移反应质谱仪还包括离子探测质谱(8)，质谱腔分子泵(10)和前级泵(11)；所述离子探测质谱(8)在质谱腔(6)内部，离子探测质谱(8)的离子检测入口与质谱腔(6)前端孔同轴心；质谱腔分子泵(10)入口与质谱腔(6)相连，前级泵(11)分别与过渡腔分子泵(9)出口和质谱腔分子泵(10)出口相连。
8.根据权利要求1所述的一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，其特征在于：所述的源漂移区(3)与反应管(4)之间相通的孔直径为1mm～20mm；所述的过渡腔(5)与反应管(4)之间相通的孔直径范围为0.1mm～5mm；所述的过渡腔(5)与质谱腔(6)之间相通的孔直径为0.1mm～5mm。
9.根据权利要求7所述的一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，其特征在于：所述的离子探测质谱(8)是四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱或磁质谱探测系统。
10.根据权利要求1所述的一种掺杂光电离源的质子转移反应质谱仪，其特征在于：所述质子转移反应质谱仪还包括交直流复合电源(15)，所述交直流复合电源(15)通过电线分别与光电离灯(1)、源漂移区(3)、反应管(4)、离子透镜(7)相连；优选地，交直流复合电源(15)包括光电离灯(1)的射频电源输出、多路高压直流电源输出、源漂移区(3)和反应管(4)电场调制的射频电源输出。
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