CN114958333A - 一种高荧光强度疏水性钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高荧光强度疏水性钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用，所述疏水性钙钛矿纳米晶包括钙钛矿量子点和包覆在钙钛矿量子点表面的聚合物外层，所述聚合物外层中的聚合物为含端羧基的疏水性聚合物。本发明通过简单、绿色反溶剂“一步法”制得所述疏水性钙钛矿纳米晶，从而实现了钙钛矿量子点在水相中的稳定存在，且几乎完全保留了钙钛矿量子点的光学性能。且本发明可通过调整钙钛矿量子点的元素组成，以制得不同发射波长范围的荧光基团。本发明通过使用可降解的聚合物(如聚乳酸类聚合物)作为包覆材料，具有生物相容性好、操作简单，成本低，可用于钙钛矿纳米晶的大批量制备等优势，并用于制备高灵敏度的水相荧光检测探针。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种高荧光强度疏水性钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
随着生物检测需求的日益增加，纳米复合探针呈现出多元化的发展态势。纳米荧光探针可以实现靶向物质的快速识别，因此，非常适合于靶向物质的现场实时检测。第一代荧光标记材料如荧光色素、异硫氰酸荧光素、罗丹明6G均具有较高的光致发光量子产率，但上述荧光标记材料的发射峰宽均超过50nm，从而严重限制了其在多目标检测物实时检测上的应用。第二代荧光标记材料为量子点，与传统的荧光分子相比，其具有对称而窄的发射峰、大斯托克斯位移、高量子产率以及尺寸依赖的发射光谱等优势。并且受到量子限域的影响，可以通过改变量子点的尺寸及元素组成将量子点的发射峰位调节至近红外光(NIR)区域。基于上述优异性能，在生物应用领域内量子点具有其他传统荧光标记材料不可比拟的作用。同时随着量子点合成方法的不断发展进步，量子点能够与多种纳米材料结合，以进一步降低量子点的生物毒性，并使得基于量子点的生物小分子检测方法受到了广泛的关注，尤其是基于重金属Cd的量子点。然而，通过上述方法仍难以获得30nm以下峰宽的量子点。
钙钛矿纳米晶体材料由于其材料本身的尺寸效应和量子限域，成为现有材料中量子产率最高的荧光标记材料。且钙钛矿纳米晶体材料还具有发射峰窄(<20nm)、发射峰位可控、激发波长范围广、易于合成等优势。但是钙钛矿量子点不耐水和氧，从而严重制约了其在生物科学和医学等诸多领域的应用和发展。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种疏水性钙钛矿纳米晶，包括钙钛矿量子点和包覆在钙钛矿量子点表面的聚合物外层，所述聚合物外层中的聚合物为含端羧基的疏水性聚合物。
根据本发明的实施方案，所述含端羧基的疏水性聚合物包括含端羧基的乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)中的至少一种；优选地，所述乳酸-羟基乙酸共聚物中，外消旋丙交酯(DLLA)与乙交酯(GA)比例可以为(50～90):(10～50)，示例性为90:10、85:15、80:20、75:25、60:40、50:50；例如，外消旋丙交酯DLLA与乙交酯GA比例为50:50。
根据本发明的实施方案，所述含端羧基的疏水性聚合物的数均分子量为1000～100000，优选为5000～80000，示例性为1000、2000、5000、10000、30000、50000、80000、100000。
根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点的化学式为ABX3；其中：
A代表甲胺阳离子、甲脒阳离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷(Rb)离子和铯(Cs)离子中的至少一种；优选为Cs离子；
B代表铅(Pb)离子、锡(Sn)离子、镉(Cd)离子、锰(Mn)离子、锌(Zn)离子和镍(Ni)离子中的至少一种；优选为Pb离子；
X代表一价阴离子；例如为卤素离子，示例性选自F离子、Cl离子、Br离子和I离子中的至少一种；优选为Br离子。
根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点的粒径为10～20nm，示例性为10nm、15nm、20nm。
根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点的化学式为CsPbX3；其中，X代表F、Cl、Br、I中的至少一种；优选为Br。
根据本发明的实施方案，所述钙钛矿量子点和含端羧基的疏水性聚合物的质量比为(40～70):(30～60)，优选(50～60):(40～50)，示例性为40:60、50:50、55:45、60:40、70:30。
根据本发明的实施方案，所述疏水性钙钛矿纳米晶的粒径为40～90nm，优选为40～70nm，示例性为40nm、50nm、60nm、70nm、80nm。
本发明还提供上述疏水性钙钛矿纳米晶的制备方法，包括将含端羧基的疏水性聚合物包覆在钙钛矿量子点表面，制得所述疏水性钙钛矿纳米晶。
根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括：
由包括A源和B源的原料反应制备钙钛矿量子点，然后将含端羧基的疏水性聚合物和所述钙钛矿量子点混合，制得所述疏水性钙钛矿纳米晶；
或者，将含端羧基的疏水性聚合物、与包括A源和B源的原料混合，反应，制得所述疏水性钙钛矿纳米晶。
根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将A源、B源和含端羧基的疏水性聚合物依次溶于第一溶剂中，然后向混合溶液中加入稳定剂；
(2)将上述混合溶液加入第二溶剂(如甲苯、氯苯、环己烷、正己烷)中，即制得所述疏水性钙钛矿纳米晶溶液。
根据本发明的实施方案，所述A源由含有A的化合物提供，所述A选自甲胺阳离子、甲脒阳离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷(Rb)离子和铯(Cs)离子中的至少一种。
优选地，所述含有A的化合物可以为含有A的溴化物、氯化物、氟化物和碘化物中的至少一种。更优选为含有A的溴化物。
根据本发明的实施方案，所述B源由含有B的化合物提供，所述B选自铅(Pb)离子、锡(Sn)离子、镉(Cd)离子、锰(Mn)离子、锌(Zn)离子和镍(Ni)离子中的至少一种。
优选地，所述含有B的化合物可以为含有B的溴化物、氯化物、氟化物和碘化物中的至少一种。更优选为含有B的溴化物。
根据本发明的实施方案，所述反应在A源、B源、稳定剂和第一溶剂的存在下进行。
根据本发明的实施方案，所述A源、B源和含端羧基的疏水性聚合物的用量比为(0.1～0.5)mmol:(0.1～0.5)mmol:90mg，优选为(0.2～0.4)mmol:(0.2～0.4)mmol:90mg，示例性为0.1mmol:0.1mmol:90mg、0.2mmol:0.2mmol:90mg、0.3mmol:0.3mmol:90mg、0.4mmol:0.4mmol:90mg、0.5mmol:0.5mmol:90mg。
根据本发明的实施方案，所述含端羧基的疏水性聚合物和稳定剂的用量比为90mg:(0.2～1.5)mL，优选为90mg:(0.2～1)mL，示例性为90mg:0.2mL、90mg:0.5mL、90mg:0.75mL、90mg:1.0mL、90mg:1.5mL。
根据本发明的实施方案，所述含端羧基的疏水性聚合物与第一溶剂的用量比为90mg:(2～15)mL，优选为90mg:(3～10)mL，示例性为90mg:2mL、90mg:3mL、90mg:5mL、90mg:8mL、90mg:10mL。
优选地，所述稳定剂选自油酸和/或油胺。更优选地，所述稳定剂选自油酸和油胺中的两种时，油酸和油胺的体积比为1:(0.1～1)，示例性为1:0.1、1:0.5、1:1，优选为1:0.5。
优选地，所述第一溶剂为N,N-二甲基二酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)种的至少一种，优选为N,N-二甲基二酰胺(DMF)。
优选地，步骤(2)中，所述混合溶液以滴加的方式加入第二溶剂中。优选地，混合溶液与第二溶剂的体积比为1:(5～30)，示例性为1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30。
优选地，所述制备方法还包括：
(3)将所述疏水性钙钛矿纳米晶溶液再次加入第二溶剂(如甲苯、氯苯、环己烷、正己烷)中。优选地，所述疏水性钙钛矿纳米晶溶液与第二溶剂的体积比为1:(5～25)，示例性为1:5、1:10、1:15、1:20、1:25。
优选地，所述制备方法在搅拌条件下进行。例如，所述搅拌的时间为不超过50h，优选为4～48h，示例性为4h、12h、16h、24h、30h、36h、40h、48h。
优选地，所述制备方法还包括：
(4)对所述疏水性钙钛矿纳米晶溶液进行固液分离。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如离心。优选地，所述离心的转速为6000～12000rpm，例如7000～10000rpm，示例性为6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm。进一步地，所述离心的时间为3～10min，例如5～8min，示例性为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。
根据本发明的实施方案，所述步骤(4)还包括：对固液分离得到的反应产物进行干燥。例如，所述干燥的温度为60～90℃，优选为70～80℃，示例性为60℃、70℃、80℃、90℃。进一步地，所述干燥的时间为1～12h，优选为1～10h，示例性为1h、4h、8h、10h、12h。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括：
(5)将干燥后的产物分散在水中，得到钙钛矿纳米晶水分散液。优选地，还包括对所述钙钛矿纳米晶水分散液进行超声处理的步骤。例如，所述超声处理的时间为1～10min，优选为2～8min，示例性为1min、2min、5min、8min、10min。
根据本发明示例性的实施方案，所述疏水性钙钛矿纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CsBr、PbBr2和含端羧基的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)溶解于N,N-二甲基二酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，加入油酸和油胺用于稳定溶液；
(2)搅拌条件下，取上述溶液，滴加到甲苯溶液中，即得到CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶溶液；
(3)再取1mL步骤(2)所得溶液加入甲苯溶液中，搅拌反应使包覆完全，得到CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶；
(4)将步骤(3)制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶溶液进行离心、干燥；
(5)将步骤(4)制得的产物分散于水中，超声，即得到分散均匀的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶水分散液。
本发明还提供上述疏水性钙钛矿纳米晶在荧光生物检测中的应用。例如，在构建水相荧光生物检测探针中的应用。
本发明还提供一种荧光生物检测探针，其包含上述疏水性钙钛矿纳米晶。本发明的有益效果:
(1)本发明首次利用含端羧基的疏水性聚合物(示例性地，如聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA-COOH))通过简单、绿色反溶剂“一步法”实现对钙钛矿量子点(示例性地，如CsPbBr3钙钛矿量子点)地包覆，实现了钙钛矿量子点在水相中的稳定存在，且几乎完全保留了钙钛矿量子点的光学性能。
(2)本发明制得的疏水性钙钛矿纳米晶产品，可通过调整钙钛矿量子点的元素组成，以制得不同发射波长范围的荧光基团。
(3)本发明产品使用可降解的聚合物(如聚乳酸类聚合物)作为包覆材料，绿色环保，生物相容性好、操作简单，成本低，可用于钙钛矿纳米晶的大批量制备。
(4)具体的，本发明利用聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA-COOH)对CsPbBr3钙钛矿量子点进行包覆，含端羧基的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)是一种极具潜力的给药载体，且其具有药物包封率高、可修饰性强、生物安全性好等优点，因此可用于生物材料的保护。
(5)本发明制得的疏水性钙钛矿纳米晶材料的包覆层可暴露出大量地-COOH等活性官能团，可为后期偶联生物材料构建生物探针提供反应活性位点，并可以与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)反应，以通过简单、绿色的羧基和氨基的偶联反应，实现钙钛矿量子点与生物材料的偶联标记，以构建新型生物荧光检测探针。
附图说明
图1为实施例1制得的CsPbBr3-QDs量子点的荧光发射光谱及吸收波谱。
图2为实施例1制得的CsPbBr3-QDs量子点的透射电镜图(左图)及其晶格条纹(右图)。
图3为实施例2制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的透射电镜图，纳米晶粒径大小～80nm。
图4为实施例2制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的表面形貌图，纳米晶粒径大小～80nm。
图5为CsPbBr3-QDs量子点与CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的XRD图谱。
图6为CsPbBr3-QDs量子点与CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的量子产率。
图7为实施例3制得的CsPbBr3-QDs@PLGA、人IgG、以及探针CsPbBr3-QDs@PLGA@IgG分别在MES缓冲溶液(pH＝5.15)、PBS缓冲溶液(pH＝7.3)、Tris缓冲溶液(pH＝8.17)等溶液中的Zeta电位图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点的合成方法，步骤如下：
(1)将0.2mmol CsBr和0.2mmol PbBr2溶解于5mL的N,N-二甲基二酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，加入0.5mL油酸和0.25mL油胺用于稳定溶液；
(2)取上述溶液0.5mL，缓慢滴加到10mL剧烈搅拌的甲苯溶液中，即得到CsPbBr3-QDs量子点溶液。
(3)将制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点于10000r下离心10min，分离获得上清液，即得到纯化后的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点溶液。
图1为实施例1制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点的荧光发射光谱及吸收光谱图。从图中可以看出，本实施例制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点的最大发射峰为514nm，且CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点的半峰宽为18nm。由此表明本实施例制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点具有窄的荧光发射半峰宽，且其吸收边对应于最大发射峰514nm。
图2为实施例1制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点的透射电镜图(左图)及其晶格条纹图(右图)。从图2中透射电镜图(左图)可以看出，本实施例制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点的粒径约为12nm。从图2中晶格条纹图(右图)可以看出，本实施例制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点的条纹间距为0.295nm。由此表明本实施例制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点质量较好，且粒径均一。
实施例2
为进一步达到疏水效果，在实施例1的基础上，将含端羧基的疏水性聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)包覆到高荧光钙钛矿量子点表面，以形成疏水性钙钛矿纳米晶，步骤如下：
(1)将0.2mmol CsBr和0.2mmol PbBr2和90mg的含端羧基的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)溶解于5mL的N,N-二甲基二酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，加入0.5mL油酸和0.25mL油胺用于稳定溶液；
(2)取步骤(1)制得的混合溶液0.5mL，滴加到10mL剧烈搅拌的甲苯溶液中，即得到CsPbBr3-QDs@PLGA量子点溶液；
(3)取1mL步骤(2)所得溶液加入15mL甲苯溶液中，搅拌反应48h，使包覆完全，得到CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶混合溶液；
(4)将步骤(3)制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶混合溶液于10000r下离心10min，并将获得的沉淀物在60℃烘箱中干燥1h；
(5)向步骤(4)干燥好的产物中加入2～4mL水，超声2min，即得到分散均匀的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶分散液。图3为实施例2制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的透射电镜图。从图中可以看出，本实施制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的粒径约为80nm，粒径较实施例1制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点的粒径增大，由此表明端羧基聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)成功包覆于CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点上。因此，有望用于生物检测等诸多领域。
图4为实施例2制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的扫描电镜图。从图中可以看出，本实施制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的粒径约为80nm，且CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶颗粒分散均匀，且与其透射电镜表征结果一致。
图5为实施例1制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿纳米晶(下图)和实施例2制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶(上图)的XRD图。从图中结果可以看出，本发明实施例1制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点具有很强且尖锐的衍射峰，为纯相结构，质量佳。而经端羧基聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)包覆后形成的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的衍射峰强度略有降低。由此进一步表明本发明的端羧基聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)聚合物包覆成功。
图6为实施例1制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿纳米晶和实施例2制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的量子产率柱状图。从图中可以得出：本发明制得的CsPbBr3-QDs钙钛矿量子点的量子产率高达83.10％，说明其具有高荧光强度。经端羧基聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)包覆后形成的疏水性CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶的量子产率仍高达70.07％，由此表明端羧基聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)包覆于CsPbBr3-QDs钙钛矿纳米晶上后，不仅实现了钙钛矿量子点在水相中的稳定存在。且几乎完全保留了钙钛矿量子点的光学性能(对其荧光强度基本无影响)，端羧基聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)包覆后形成的疏水性CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶仍具有较高的荧光强度。
实施例3
疏水钙钛矿纳米晶用于水相荧光检测应用：
经端羧基聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)包覆后形成的疏水性CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶因表面暴露较多-COOH官能团，其在溶液中电性均为负值。抗体的本质是一种蛋白质，蛋白质又是一种两性电解质，当外界溶液的pH大于两性离子的等电点pI值，两性离子释放质子带负电；当外界溶液的pH小于两性离子的pI值，两性离子质子化带正电。因此，可通过调节缓冲溶液的pH值来调控抗体电性。通过电荷静电相互作用，我们可以将疏水性CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶与抗体(例如：IgG、IgM、IgA等)偶联，以形成一种新型钙钛矿纳米晶生物探针，具体步骤如下：
(1)配制生物中常见的几种缓冲溶液：MES缓冲溶液(pH＝5.15)、PBS缓冲溶液(pH＝7.3)、Tris缓冲溶液(pH＝8.17)。
(2)将200mg实施例2制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶分别加入2mL MES缓冲溶液(pH＝5.15)中、PBS缓冲溶液(pH＝7.3)、Tris缓冲溶液(pH＝8.17)中，室温、磁力搅拌300r，30min；
(3)分别取10μL人IgG抗体(1mg/mL)和4μL曲拉通X-100加入步骤(2)的缓冲溶液中，并于摇床中37℃下反应30min，即可得到CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶标记的人IgG探针CsPbBr3-QDs@PLGA@IgG；
(4)将步骤(3)制得的探针CsPbBr3-QDs@PLGA@IgG于4℃下冷藏保存。
图7为实施例3制得的CsPbBr3-QDs@PLGA、人IgG、以及探针CsPbBr3-QDs@PLGA@IgG分别在MES缓冲溶液(pH＝5.15)、PBS缓冲溶液(pH＝7.3)、Tris缓冲溶液(pH＝8.17)等溶液中的Zeta电位图。从图中可以看出，CsPbBr3-QDs@PLGA在pH＝5.15、pH＝7.3、pH＝8.17等酸性、中性、碱性溶液中电性均为负值；人IgG抗体在pH＝5.15酸性条件下电性为正值，在pH＝7.3、pH＝8.17等中性、碱性溶液中电性均为负值；故将CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶与人IgG置于MES(pH＝5.15)缓冲溶液中，可实现电荷静电相互作用，以构建CsPbBr3-QDs@PLGA新型钙钛矿纳米晶探针。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种疏水性钙钛矿纳米晶，其特征在于，该疏水性钙钛矿纳米晶包括钙钛矿量子点和包覆在钙钛矿量子点表面的聚合物外层，所述聚合物外层中的聚合物为含端羧基的疏水性聚合物。
2.如权利要求1所述的疏水性钙钛矿纳米晶，其特征在于，所述含端羧基的疏水性聚合物包括含端羧基的乳酸-羟基乙酸共聚物中的至少一种；
优选地，所述乳酸-羟基乙酸共聚物中，外消旋丙交酯(DLLA)与乙交酯(GA)比例可以为(50～90):(10～50)，示例性为90:10、85:15、80:20、75:25、60:40、50:50。
优选地，所述含端羧基的疏水性聚合物的数均分子量为1000～100000，优选为5000～80000。
3.如权利要求1或2所述的疏水性钙钛矿纳米晶，其特征在于，所述钙钛矿量子点的化学式为ABX3；其中：
A代表甲胺阳离子、甲脒阳离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷(Rb)离子和铯(Cs)离子中的至少一种；优选为Cs离子；
B代表铅(Pb)离子、锡(Sn)离子、镉(Cd)离子、锰(Mn)离子、锌(Zn)离子和镍(Ni)离子中的至少一种；优选为Pb离子；
X代表一价阴离子；例如为卤素离子，示例性选自F离子、Cl离子、Br离子和I离子中的至少一种；优选为Br离子。
优选地，所述钙钛矿量子点的粒径为10～20nm。
优选地，所述钙钛矿量子点的化学式为CsPbX3；其中，X代表F、Cl、Br、I中的至少一种；优选为Br。
4.如权利要求1-3任一项所述的疏水性钙钛矿纳米晶，其特征在于，所述钙钛矿量子点和含端羧基的疏水性聚合物的质量比为(40～70):(30～60)，优选(50～60):(40～50)。
优选地，所述疏水性钙钛矿纳米晶的粒径为40～90nm，优选为40～70nm。
5.权利要求1-4任一项所述疏水性钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将含端羧基的疏水性聚合物包覆在钙钛矿量子点表面，制得所述疏水性钙钛矿纳米晶。
优选地，所述制备方法具体包括：
由包括A源和B源的原料反应制备钙钛矿量子点，然后将含端羧基的疏水性聚合物和所述钙钛矿量子点混合，制得所述疏水性钙钛矿纳米晶；
或者，将含端羧基的疏水性聚合物、与包括A源和B源的原料混合，反应，制得所述疏水性钙钛矿纳米晶。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将A源、B源和含端羧基的疏水性聚合物依次溶于第一溶剂中，然后向混合溶液中加入稳定剂；
(2)将上述混合溶液加入第二溶剂(如甲苯、氯苯、环己烷、正己烷)中，即制得所述疏水性钙钛矿纳米晶溶液。
优选地，所述A源由含有A的化合物提供，所述A选自甲胺阳离子、甲脒阳离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷(Rb)离子和铯(Cs)离子中的至少一种。
优选地，所述含有A的化合物可以为含有A的溴化物、氯化物、氟化物和碘化物中的至少一种。更优选为含有A的溴化物。
优选地，，所述B源由含有B的化合物提供，所述B选自铅(Pb)离子、锡(Sn)离子、镉(Cd)离子、锰(Mn)离子、锌(Zn)离子和镍(Ni)离子中的至少一种。
优选地，所述含有B的化合物可以为含有B的溴化物、氯化物、氟化物和碘化物中的至少一种。更优选为含有B的溴化物。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述反应在A源、B源、稳定剂和第一溶剂的存在下进行。
优选地，所述A源、B源和含端羧基的疏水性聚合物的用量比为(0.1～0.5)mmol:(0.1～0.5)mmol:90mg，优选为(0.2～0.4)mmol:(0.2～0.4)mmol:90mg。
优选地，所述含端羧基的疏水性聚合物和稳定剂的用量比为90mg:(0.2～1.5)mL，优选为90mg:(0.2～1)mL。
优选地，所述含端羧基的疏水性聚合物与第一溶剂的用量比为90mg:(2～15)mL，优选为90mg:(3～10)mL。
优选地，所述稳定剂选自油酸和/或油胺。更优选地，所述稳定剂选自油酸和油胺中的两种时，油酸和油胺的体积比为1:(0.1～1)。
优选地，所述第一溶剂为N,N-二甲基二酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，优选为N,N-二甲基二酰胺(DMF)。
优选地，步骤(2)中，所述混合溶液以滴加的方式加入第二溶剂中。优选地，混合溶液与第二溶剂的体积比为1:(5～30)。
优选地，所述制备方法还包括：
(3)将所述疏水性钙钛矿纳米晶溶液再次加入第二溶剂(如甲苯、氯苯、环己烷、正己烷)中。优选地，所述疏水性钙钛矿纳米晶溶液与第二溶剂的体积比为1:(5～25)。
优选地，所述制备方法在搅拌条件下进行。例如，所述搅拌的时间为不超过50h，优选为4～48h。
优选地，所述制备方法还包括：
(4)对所述疏水性钙钛矿纳米晶溶液进行固液分离。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如离心。优选地，所述离心的转速为6000～12000rpm，例如7000～10000rpm。进一步地，所述离心的时间为3～10min，例如5～8min。
优选地，所述步骤(4)还包括：对固液分离得到的反应产物进行干燥。例如，所述干燥的温度为60～90℃，优选为70～80℃。进一步地，所述干燥的时间为1～12h，优选为1～10h。
优选地，所述制备方法还包括
(5)将干燥后的产物分散在水中，得到钙钛矿纳米晶水分散液。优选地，还包括对所述钙钛矿纳米晶水分散液进行超声处理的步骤。例如，所述超声处理的时间为1～10min，优选为2～8min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性钙钛矿纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CsBr、PbBr2和含端羧基的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(OH-PLGA-COOH)溶解于N,N-二甲基二酰胺(DMF)溶剂中，待完全溶解后，加入油酸和油胺用于稳定溶液；
(2)搅拌条件下，取上述溶液，滴加到甲苯溶液中，即得到CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶溶液；
(3)再取1mL步骤(2)所得溶液加入甲苯溶液中，搅拌反应使包覆完全，得到CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶；
(4)将步骤(3)制得的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶溶液进行离心、干燥；
(5)将步骤(4)制得的产物分散于水中，超声，即得到分散均匀的CsPbBr3-QDs@PLGA钙钛矿纳米晶分散液。
9.权利要求1-4任一项所述疏水性钙钛矿纳米晶和/或权利要求5-8任一项所述的制备方法制得的疏水性钙钛矿纳米晶在荧光生物检测中的应用。例如，在构建水相荧光生物检测探针中的应用。
10.一种荧光生物检测探针，其包含权利要求1-4任一项所述疏水性钙钛矿纳米晶和/或权利要求5-8任一项所述的制备方法制得的疏水性钙钛矿纳米晶。
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