CN114950545B - 一种用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及精细化学品合成领域，公开了一种用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂及其制备方法和应用。本发明的噁唑盐催化剂以噁唑环为母核结构，在催化乙醛偶姻缩合反应的过程中，具有热稳定性好、催化活性高、选择性好的优点，有利于提高乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻的反应速率以及产物纯度；并且，本发明的噁唑盐催化剂制备方法简单，成本低，有利于实现规模化生产，在工业上具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品合成领域，尤其涉及一种用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙偶姻，又名3-羟基-2-丁酮、甲基乙酰甲醇、醋嗡，具有令人愉快的奶油香气，被广泛应用于葡萄酒、奶油、酸奶、蜂蜜、草莓等型香精的配制，是我国批准使用的香料产品(GB2760-2014)。此外，乙偶姻还可用于修饰青霉素、氨苄青霉素等抗生物素药物，以提高药效、减轻药物副作用。
传统乙偶姻制备方法有：①加氢还原/氧化合成法，以2,3-丁二酮或2,3-丁二醇为原料，部分加氢还原或部分氧化制备乙偶姻，但原料成本较高，收率和产品质量都不理想。②生物发酵法，使用山梨糖菌在2,3-丁二醇中发酵，或使用曲霉菌、青霉菌等在甘蔗汁中发酵获得乙偶姻，但方法收率低、产物回收困难、投资大、规模不易扩大。③乙醛催化缩合法，利用乙醛的自生压力，在催化剂作用下进行偶姻缩合反应一步偶联制得乙偶姻，原子经济性好，符合绿色化学需求，原料成本低，具有良好的应用前景。
早期偶姻缩合反应使用的催化剂为氢氰酸盐，价格低廉且催化反应产物纯度高，但由于其剧毒性，对人体和环境都存在较大风险，不适合于食用香料的工业合成。自Breslow(J.Am.Chem.Soc.80,3719(1959))提出将噻唑鎓用作乙醛偶姻缩合反应催化剂后，在此方面已有较多应用(CN1562934A，CN107188793A等)。但是，受限于噻唑鎓盐自身的不稳定性，反应过程往往需要加入较多量的噻唑鎓盐，同时催化剂易于分解，产生有异味且难以去除的含硫杂质，严重影响乙偶姻产品质量。国际专利WO9602484A1使用稳定的三氮唑鎓盐作为乙醛偶姻缩合反应催化剂，但该类催化剂合成制备方法繁琐，成本高，难以实现工业化应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂及其制备方法和应用。该噁唑盐催化剂在催化乙醛偶姻缩合反应的过程中，热稳定性好，催化活性高，选择性好，有利于实现高纯度乙偶姻的高效率合成；并且，该噁唑盐催化剂制备方法简单，成本低，在工业上具有较好的应用前景。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂，结构通式如下：
其中，R1为1-8个碳原子的烷基、2-8个碳原子的烯基或6-8个碳原子的芳基；R2和R3分别独立地选自氢、1-8个碳原子的烷基、2-8个碳原子的烯基、6-8个碳原子的芳基、1-8个碳原子的烷氧基、羟基取代的烷基、羟基取代的烯基、羟基取代的芳基或羟基取代的烷氧基。
本发明的噁唑盐催化剂是以噁唑环为母核结构的氮杂环卡宾(NHC)有机盐。相较于现有技术中以噻唑环为母核的噻唑鎓盐催化剂而言，本发明的噁唑盐催化剂具有热稳定性高、催化活性高、选择性好的优点，原因在于：在本发明的噁唑盐催化剂中，噁唑环中的氧原子比噻唑环中的硫原子具有更强的电负性，分散了α-碳的负电荷，使得卡宾活性中心易于去质子活化，且在去质子后能够稳定存在而不易被分解，因而具有更高的热稳定性，在乙醛偶姻缩合反应过程中，不会由于催化剂分解而造成催化活性、选择性下降，且反应过程无需溶剂稀释，不会向体系中引入具有异味的含硫杂质，产物经简单蒸馏即可获得纯度高、香气纯正的乙偶姻。并且，反应过程无需溶剂稀释。
此外，相较于现有技术中的三氮唑鎓盐而言，本发明的噁唑盐催化剂采用噁唑双取代衍生物和R1-X为原料，经一步反应即可合成，因而具有制备方法简单、成本低的优点，有利于实现规模化生产。
作为优选，X-为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、NO3 -。
第二方面，本发明提供了一种制备所述噁唑盐催化剂的方法：对于X为卤素的方案，包括以下步骤：以噁唑双取代衍生物和R1-X为原料，进行N-烷基化反应后，分离产物，获得用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂；所述噁唑双取代衍生物的结构通式如下：
对于X为非卤素的方案，包括以下步骤：以噁唑双取代衍生物和卤代烃为原料，进行N-烷基化反应后，分离产物，获得N-烷基化反应产物；将N-烷基化反应产物与X-进行离子交换，分离产物，获得用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂；所述卤代烃的结构式为R1-Y，其中，Y为F、Cl、Br或I；所述噁唑双取代衍生物的结构通式如下：
噁唑双取代衍生物和R1-X中的R2、R3、R1和X即噁唑盐催化剂结构通式中的R2、R3、R1和X。“将N-烷基化反应产物与X-进行离子交换”中的X-即噁唑盐催化剂结构通式中的X-。
第三方面，本发明提供了所述噁唑盐催化剂在乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻中的应用。
作为优选，所述应用包括以下步骤：将所述噁唑盐催化剂、碱性助剂和乙醛混合构成反应体系，进行偶姻缩合反应，分离产物，制得乙偶姻。
进一步地，所述反应体系的pH为8-10。
在本发明中，通过控制碱性助剂的添加量，可控制反应体系的pH。
在对本发明的噁唑盐催化剂进行研究分析后，本发明人团队发现，在催化乙醛偶姻缩合反应的过程中，噁唑盐催化剂中卡宾碳位点的去质子化需要在一定反应条件下才能高效进行，并且，噁唑盐催化剂中的噁唑环受反应条件影响，会发生开环分解，丧失催化活性。基于此，发明人发现，pH过高或过低均会影响本发明的噁唑盐催化剂的催化活性，具体而言：当反应体系的pH过低时，会导致噁唑盐催化剂中的卡宾碳位点难以去质子化，导致催化活性下降；而当反应体系的pH过高时，会造成噁唑盐催化剂开环分解，失去乙醛偶姻缩合反应催化活性，影响乙醛偶姻缩合反应的反应速率和选择性。因此，本发明将反应体系的pH控制在8-10范围内，能够使噁唑盐催化剂具有较高的催化活性。
进一步地，所述噁唑盐催化剂与乙醛的质量比为1:(10-1000)。
进一步地，所述偶姻缩合反应的温度为60-150℃。
对于本发明的噁唑盐催化剂而言，温度过高会过低均会影响其催化活性，具体而言：当温度过低时，噁唑盐催化剂中的卡宾碳位点难以去质子化，会造成催化剂的催化活性过低；而当温度过高时，噁唑盐催化剂会发生开环分解而丧失乙醛偶姻缩合反应催化活性，影响乙醛偶姻缩合反应的反应速率和选择性。当将温度控制在60-150℃范围内时，能使噁唑盐催化剂具有较高的催化活性。
进一步地，所述偶姻缩合反应的时间为0.5-6.0h。
进一步地，所述碱性助剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氢化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲胺、二乙胺和三乙胺中的一种或多种。
进一步地，所述分离产物的方法为减压蒸馏。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的噁唑盐催化剂以噁唑环为母核，具有热稳定性好、催化活性高、选择性好的优点，且制备方法简单，成本低，有利于提高乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻的反应速率以及产物纯度，且有利于实现规模化生产；
(2)本发明通过控制乙醛偶姻缩合反应体系的pH值，以及反应温度，能使噁唑盐催化剂具有较高的催化活性，从而提高乙醛偶姻缩合反应速率。
附图说明
图1为实施例1中制得的乙偶姻的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中制得的乙偶姻的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂，结构通式如下：
其中，R1为1-8个碳原子的烷基、2-8个碳原子的烯基或6-8个碳原子的芳基；R2和R3分别独立地选自氢、1-8个碳原子的烷基、2-8个碳原子的烯基、6-8个碳原子的芳基、1-8个碳原子的烷氧基、羟基取代的烷基、羟基取代的烯基、羟基取代的芳基或羟基取代的烷氧基；X-为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -或NO3 -。
当X-为F-、Cl-、Br-或I-时，通过以下步骤制备上述噁唑盐催化剂：以噁唑双取代衍生物和R1-X为原料，进行N-烷基化反应后，分离产物，获得用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂；所述噁唑双取代衍生物的结构通式如下：
当X-为BF4 -、ClO4 -或NO3 -时，通过以下步骤制备上述噁唑盐催化剂：以噁唑双取代衍生物和卤代烃为原料，进行N-烷基化反应后，分离产物，获得N-烷基化反应产物；将得N-烷基化反应产物与X-进行离子交换，分离产物，获得用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂；所述卤代烃的结构式为R1-Y，其中，Y为F、Cl、Br或I；所述噁唑双取代衍生物的结构通式如下：
采用上述噁唑盐催化剂，催化乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将噁唑盐催化剂、碱性助剂和乙醛混合，构成pH为8-10的反应体系，其中，所述噁唑盐催化剂与乙醛的质量比为1:(10-1000)，所述碱性助剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氢化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲胺、二乙胺和三乙胺中的一种或多种；在60-150℃下进行偶姻缩合反应0.5-6.0h，分离产物，制得乙偶姻。
实施例1
通过以下步骤，制备一种噁唑盐催化剂(N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐)：将4,5-二甲基噁唑1g溶于碘甲烷5mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的碘甲烷，得到N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐。
采用上述噁唑盐催化剂，通过乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛100g和N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐1g加入到500mL耐压反应釜中，加入碳酸氢钠调节pH至8，开启搅拌并升温至100℃，此时反应釜内压力达到1.5MPa，在100℃下反应4h后，反应釜内的压力下降至0MPa。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液98g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产品96g。
对制得的乙偶姻产物进行核磁共振氢谱检测以确定其结构，结果见图1，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:4.27(q,J＝7.1Hz,1H),3.43(s,1H),2.22(s,3H),1.40(d,J＝7.1Hz,3H)。并采用气相色谱分析其中乙偶姻的含量，结果如图2，乙偶姻含量为98.8％，乙偶姻收率为94.8％。
实施例2
通过以下步骤，制备一种噁唑盐催化剂(N-乙基-4-苯基噁唑溴盐)：
将4-苯基噁唑1g溶于溴乙烷5mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的溴乙烷，得到N-乙基-4-苯基噁唑溴盐。
采用上述噁唑盐催化剂，通过乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛100g和N-乙基-4-苯基噁唑溴盐1g加入到500mL耐压反应釜中，加入三乙胺调节pH至8，开启搅拌并升温至100℃，此时反应釜内压力达到1.5MPa，在100℃下反应4h后，反应釜内的压力下降至0MPa。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液99g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产品97g。
经检测，本实施例制得的乙偶姻产品中，乙偶姻含量为99.3％，乙偶姻收率为96.3％。
实施例3
通过以下步骤，制备一种噁唑盐催化剂(N-甲基-4,5-二苯基噁唑碘盐)：将4,5-二苯基噁唑2g溶于碘甲烷10mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的碘甲烷，得到N-甲基-4,5-二苯基噁唑碘盐。
采用上述噁唑盐催化剂，通过乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛200g和N-甲基-4,5-二苯基噁唑碘盐2.5g加入到500mL耐压反应釜中，加入氢氧化钠调节pH至8，开启搅拌并升温至110℃，此时反应釜内压力达到1.5MPa，在110℃下反应5h后，反应釜内的压力下降至0MPa。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液197g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产品194g。
经检测，本实施例制得的乙偶姻产品中，乙偶姻含量为99.1％，乙偶姻收率为96.1％。
实施例4
通过以下步骤，制备一种噁唑盐催化剂(N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐)：将4,5-二甲基噁唑1g溶于碘甲烷5mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的碘甲烷，得到N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐。
采用上述噁唑盐催化剂，通过乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛100g和N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐1g加入到500mL耐压反应釜中，加入碳酸氢钠调节pH至10，开启搅拌并升温至60℃，此时反应釜内压力达到1.0MPa，在60℃下反应6h后，反应釜内的压力下降至0MPa。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液97g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产品93g。
经检测，本实施例制得的乙偶姻产品中，乙偶姻含量为97.9％，乙偶姻收率为91.0％。
实施例5
通过以下步骤，制备一种噁唑盐催化剂(N-乙基-4-苯基噁唑溴盐)：将4-苯基噁唑1g溶于溴乙烷5mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的溴乙烷，得到N-乙基-4-苯基噁唑溴盐。
采用上述噁唑盐催化剂，通过乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛100g和N-乙基-4-苯基噁唑溴盐1g加入到500mL耐压反应釜中，加入三乙胺调节pH至8，开启搅拌并升温至150℃，此时反应釜内压力达到1.5MPa，在150℃下反应3.5h后，反应釜内的压力下降至0MPa。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液95g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产品92g。
经检测，本实施例制得的乙偶姻产品中，乙偶姻含量为95.5％，乙偶姻收率为87.9％。
实施例6
通过以下步骤，制备一种噁唑盐催化剂(N-甲基-4,5-二甲基噁唑四氟硼酸盐)：将4,5-二甲基噁唑1g溶于碘甲烷5mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的碘甲烷，得到N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐。取N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐1g溶于甲醇5mL后，加入与N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐等摩尔量的四氟硼酸钠的饱和水溶液，室温下搅拌24h，所得产物旋转蒸发去除溶剂后水洗、干燥，得到N-甲基-4,5-二甲基噁唑四氟硼酸盐。
采用上述噁唑盐催化剂，通过乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛100g和N-甲基-4,5-二甲基噁唑四氟硼酸盐1g加入到500mL耐压反应釜中，加入碳酸氢钠调节pH至8，开启搅拌并升温至100℃，此时反应釜内压力达到1.5MPa，在100℃下反应6h后，反应釜内的压力下降至0MPa。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液98g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产品96g。
经检测，本实施例制得的乙偶姻产品中，乙偶姻含量为98.1％，乙偶姻收率为94.2％。
对比例1
通过以下步骤，制备一种噻唑嗡盐催化剂(N-甲基-4,5-二甲基噻唑碘盐)：将4,5-二甲基噻唑1g溶于碘甲烷5mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的碘甲烷，得到N-甲基-4,5-二甲基噻唑碘盐。
采用上述噻唑嗡盐催化剂，催化乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛100g和N-甲基-4,5-二甲基噻唑碘盐1g加入到500mL耐压反应釜中，加入碳酸氢钠调节pH至8，开启搅拌并升温至100℃，此时反应釜内压力达到1.5MPa，在100℃下反应4h。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液96g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产物95g，具有含硫化合物的刺激性气味。
经检测，本对比例制得的乙偶姻产物中，乙偶姻含量为87.4％，乙偶姻收率为83.0％。
结果分析：对比例1将实施例1中的噁唑环换成了噻唑环，催化剂中的其他结构以及制备乙偶姻的过程均相同。从结果来看，相较于对比例1而言，实施例1中乙偶姻产物的纯度和收率明显较高，推测原因在于：在噁唑盐催化剂中，噁唑环中的氧原子比噻唑环中的硫原子具有更强的电负性，分散了α-碳的负电荷，使得卡宾活性中心在去质子后能够稳定存在而不易被分解，因而具有更高的热稳定性，在乙醛偶姻缩合反应过程中，不会由于催化剂分解而造成催化活性下降，也不会向体系中引入具有异味的含硫杂质，因此能够提高乙醛偶姻缩合反应速率以及产物纯度。
对比例2
通过以下步骤，制备一种噁唑盐催化剂(N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐)：将4,5-二甲基噁唑1g溶于碘甲烷5mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的碘甲烷，得到N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐。
采用上述噁唑盐催化剂，通过乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛100g和N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐1g加入到500mL耐压反应釜中，加入碳酸氢钠调节pH至7，开启搅拌并升温至100℃，此时反应釜内压力达到1.5MPa，在100℃下反应4h。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液99g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产品60g。
经检测，本对比例制得的乙偶姻产物中，乙偶姻含量为88.4％，乙偶姻收率为53.0％。
结果分析：在实施例1和对比例2中，乙醛偶姻缩合反应的pH分别为8和7，其他原料和制备过程均相同。从结果来看，相较于实施例1而言，对比例2中乙偶姻产物的收率明显较低，推测原因在于：当反应体系的pH过低时，会导致噁唑盐催化剂中的卡宾碳位点难以去质子化，导致催化活性下降，进而影响乙醛偶姻缩合反应的速率，大量乙醛未被转化。
对比例3
通过以下步骤，制备一种噁唑盐催化剂(N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐)：将4,5-二甲基噁唑1g溶于碘甲烷5mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的碘甲烷，得到N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐。
采用上述噁唑盐催化剂，通过乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛100g和N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐1g加入到500mL耐压反应釜中，加入碳酸氢钠调节pH至12，开启搅拌并升温至60℃，此时反应釜内压力达到1.0MPa，在60℃下反应6h。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液98g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产品73g。
经检测，本对比例制得的乙偶姻产品中，乙偶姻含量为90.7％，乙偶姻收率为66.2％。
结果分析：在实施例4和对比例3中，乙醛偶姻缩合反应的pH分别为10和12，其他原料和制备过程均相同。从结果来看，相较于实施例4而言，对比例3中乙偶姻产物的收率和纯度明显较低，推测原因在于：当反应体系的pH过高时，易造成噁唑盐催化剂开环分解，失去乙醛偶姻缩合反应催化活性，进而影响乙醛偶姻缩合反应的速率与选择性。
对比例4
通过以下步骤，制备一种噁唑盐催化剂(N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐)：将4,5-二甲基噁唑1g溶于碘甲烷5mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的碘甲烷，得到N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐。
采用上述噁唑盐催化剂，通过乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛100g和N-甲基-4,5-二甲基噁唑碘盐1g加入到500mL耐压反应釜中，加入碳酸氢钠调节pH至10，开启搅拌并升温至50℃，此时反应釜内压力达到0.5MPa，在50℃下反应6h。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液98g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产品58g。
经检测，本对比例制得的乙偶姻产品中，乙偶姻含量为91.1％，乙偶姻收率为52.8％。
结果分析：在实施例4和对比例4中，乙醛偶姻缩合反应的温度分别为60℃和50℃，其他原料和制备过程均相同。从结果来看，相较于实施例4而言，对比例4中乙偶姻产物的收率明显较低，推测原因在于：当反应温度过低时，噁唑盐催化剂中的卡宾碳位点难以去质子化，会造成催化剂的催化活性过低，进而影响乙醛偶姻缩合反应的速率。
对比例5
通过以下步骤，制备一种噁唑盐催化剂(N-乙基-4-苯基噁唑溴盐)：将4-苯基噁唑1g溶于溴乙烷5mL后，加热至80℃，在80℃下回流反应8h，冷却至室温后，旋转蒸发除去多余的溴乙烷，得到N-乙基-4-苯基噁唑溴盐。
采用上述噁唑盐催化剂，通过乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻，具体过程如下：将乙醛100g和N-乙基-4-苯基噁唑溴盐1g加入到500mL耐压反应釜中，加入三乙胺调节pH至8，开启搅拌并升温至160℃，此时反应釜内压力达到2.0MPa，在160℃下反应3.5h。反应结束后，待温度降至室温，得到反应液93g，将反应液进行减压蒸馏，收集馏出温度约为42℃的馏分，得到乙偶姻产品55g。
经检测，本对比例制得的乙偶姻产品中，乙偶姻含量为89.3％，乙偶姻收率为49.1％。
结果分析：在实施例5和对比例5中，乙醛偶姻缩合反应的温度分别为150℃和160℃，其他原料和制备过程均相同。从结果来看，相较于实施例5而言，对比例5中乙偶姻产物的收率和纯度明显较低，推测原因在于：当温度过高时，噁唑盐催化剂会发生开环分解而丧失乙醛偶姻缩合反应催化活性，进而影响乙醛偶姻缩合反应的速率和选择性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种噁唑盐催化剂在乙醛偶姻缩合反应制备乙偶姻中的应用，其特征在于，所述噁唑盐催化剂的结构通式如下：
其中，R1为1-8个碳原子的烷基；R2和R3分别独立地选自1-8个碳原子的烷基、2-8个碳原子的烯基、6-8个碳原子的芳基、1-8个碳原子的烷氧基、羟基取代的烷基、羟基取代的烯基、羟基取代的芳基或羟基取代的烷氧基；
所述应用包括以下步骤：将所述噁唑盐催化剂、碱性助剂和乙醛混合构成pH为8-10的反应体系，在60-150℃下进行偶姻缩合反应，分离产物，制得乙偶姻。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，X-为F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -或NO3 -。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，对于X为卤素的方案，所述噁唑盐催化剂的制备方法包括以下步骤：以噁唑双取代衍生物和R1-X为原料，进行N-烷基化反应后，分离产物，获得用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂；所述噁唑双取代衍生物的结构通式如下：
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，对于X为非卤素的方案，所述噁唑盐催化剂的制备方法包括以下步骤：以噁唑双取代衍生物和卤代烃为原料，进行N-烷基化反应后，分离产物，获得N-烷基化反应产物；将N-烷基化反应产物与X-进行离子交换，分离产物，获得用于乙醛偶姻缩合反应的噁唑盐催化剂；所述卤代烃的结构式为R1-Y，其中，Y为F、Cl、Br或I；所述噁唑双取代衍生物的结构通式如下：
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述噁唑盐催化剂与乙醛的质量比为1:(10-1000)。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述偶姻缩合反应的时间为0.5-6.0h。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱性助剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氢化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲胺、二乙胺和三乙胺中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述分离产物的方法为减压蒸馏。
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| Oxazolium Salts as Organocatalysts for the Umpolung of Aldehydes;Venkata Krishna Rao Garapati et al.;《Organic Letters》;第20卷(第20期);第6372-6375页和补充资料第1-61页 * |
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