CN114950282A - 一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床及其使用方法。流化床分为左右两部分，左部为反应区域，右部为催化剂回收区域，反应区域顶部与催化剂回收区域顶部通过沉降段连通；沉降段远离催化剂回收区域的一侧外壁上，斜向上开设有催化剂进口管，沉降段顶部设有气相产物出口管；反应区域从上至下依次为作为反应发生区域的密相段、过渡段、预提升段；预提升段之下连有催化剂出口管；过渡段内部的顶部设有第二原料分布器，第二原料分布器与外部的设有第二调节阀的第二原料进料管连接；预提升段内部的底部设有第一原料分布器，第一原料分布器与外部的设有第一调节阀的第一原料进料管连接。
Description
技术领域
本发明属于流化床技术领域，尤其涉及一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床及其使用方法。
背景技术
2-氯-5-三氟甲基吡啶（2，5-CTF）是一种重要的三氟甲基吡啶类化工原料，是生产高效除草剂精吡氟禾草灵、高效杀虫剂虫隆以及高效杀菌剂氟啶胺等绿色环保农药的关键中间体。
合成2，5-CTF有诸多技术路线，其中一种技术路线是使用3-甲基吡啶（3-MP）、氯气、无水氟化氢气体进行一步法合成。
根据《2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶的制备》（化工学报，第66卷第12期，2015年12月，董青青等），可知，使用3-甲基吡啶（3-MP）、氯气、无水氟化氢气体进行一步法合成2，5-CTF的过程中，反应结焦非常严重，且结焦方式为非催化结焦，非催化结焦的原因可能是中间产物脱氯化氢缩合形成高聚物，催化剂的作用则是通过氟氯交换反应加快焦油前体（氯代甲基吡啶）向目标产物的转化从而抑制非催化结焦。而空速增大会导致气体停留时间缩短，增加反应管中的空管体积，不利于反应的氟氯交换从而增加积炭量。
而对于积炭，传统的TG分析往往只是进行程序升温，指出在一定的升温程序情况下，某温度下的失重情况，从而分析出积炭情况，但是，在实际应用中，工况相对于TG分析往往是相对恒定的，不会有程序升温的情况，只会在某个相对较小的温度范围内波动，这时，积炭对整个反应设备的影响是实验室进行TG分析难以完全模拟的。
事实上，对于2，5-CTF的制备，在实际应用过程中，在反应设备长时间使用后，积炭会对反应设备例如流化床造成不同程度的影响，相应地，将实验室条件的合成过程进行工业化需要克服积炭影响。
另外，使用3-甲基吡啶（3-MP）、氯气、无水氟化氢气体一步法合成2,5-CTF的反应需要放热，为了移除气固循环流化床反应过程中的反应热，常规的取热设备是在流化床内部设置的取热管，或在流化床外部设置汽包，通过水循环取出热量。
在流化床内部设置取热管的优点是取热速度快，取热量大，有利于床层温度稳定，缺点是内置取热管会干扰床层催化剂颗粒的流化状态，加剧床层返混，对取热管材质的耐磨性能也要求较高，还存在取热介质泄露的风险等。在流化床外部设置外取热设备则一般功能单一，仅以降低外循环催化剂的温度为目的，极少兼顾对反应过程的强化作用，且一般来说，热催化剂进口在外取热设备壳体侧面的上部，经过降温的催化剂排出口在设备底部，这种结构的不足之处在于催化剂是从侧面进入外取热设备，导致各个取热管中的催化剂分布不均匀，流动容易受阻，导致低温催化剂难以返回床层。因此，还需要给出一种流化床，能够克服现有两种取热设备的技术路线的缺陷。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，本发明首先给出了一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，其次给出了一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床的使用方法。
一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，适用于使用3-甲基吡啶、氯气、无水氟化氢一步法合成2-氯-5-三氟甲基吡啶。
分为左右两部分，左部为反应区域，右部为催化剂回收区域，反应区域顶部与催化剂回收区域顶部通过沉降段连通。
沉降段远离催化剂回收区域的一侧外壁上，斜向上开设有催化剂进口管，沉降段顶部设有气相产物出口管。
反应区域从上至下依次为作为反应发生区域的密相段、过渡段、预提升段；预提升段之下连有催化剂出口管。
过渡段内部的顶部设有第二原料分布器，第二原料分布器与外部的设有第二调节阀的第二原料进料管连接。
预提升段内部的底部设有第一原料分布器，第一原料分布器与外部的设有第一调节阀的第一原料进料管连接。
催化剂回收区域的顶部与沉降段相邻的区域为催化剂导集部，催化剂导集部靠近反应区域的一侧设有倾斜向下的催化剂导集板；催化剂导集部之下为催化剂回收直管段，催化剂回收直管段外壁上套设有流动冷媒的冷却器；催化剂回收直管段之下为倾斜的催化剂回收斜管段，催化剂回收斜管段上还设有催化剂循环量控制阀，催化剂回收斜管段的底部连在第一原料分布器之上的预提升段上。通过控制催化剂循环量控制阀的开度，可以调整催化剂循环量，并维持密相段的床层温度稳定。
进一步地，密相段的直径大于预提升段的直径，相应地，过渡段包含一段变径，变径从下向上为扩径状。密相段的直径大于预提升段的直径是为了保证密相段的操作气速低于预提升段的操作气速，保证预提升段的原料气和催化剂能够全部上行进入密相段，使得化学反应在床层的催化剂中进行，防止密相段的原料和催化剂返混进入预提升段引起的无催化剂积碳结焦。
进一步地，催化剂出口管上还设有催化剂计量装置。由于催化剂出口管是通往催化剂回收再生装置，因此，催化剂计量装置的目的在于控制去催化剂回收再生装置的催化剂的量，因此，催化剂计量装置与容积式的催化剂加料器结构形式一致，其均是起到定量送料、控制料量的作用。
进一步地，在催化剂回收斜管段上，催化剂循环量控制阀之上，还连有设有松动风调节阀的松动风进口管。松动风进口管用于通入松动风，防止催化剂堵塞管道。
进一步地，冷却器底部设有冷媒进口，冷却器顶部设有冷媒出口。控制冷却器冷媒的温度与流量也可以维持反应器密相段床层的温度稳定。
进一步地，催化剂导集板的顶部与第二原料分布器的高度差H为密相段中催化剂流化高度的0.75-0.9倍。这种设置与催化剂导集板相结合，有利于催化剂均匀顺畅地循环回反应器预提升段，增强了换热效率，提高了预提升段的床层密度，进而提升密相段的床层密度，达到了强化反应过程，提高目标产物收率的目的。
进一步地，催化剂进口管、催化剂导集板、催化剂回收斜管段与水平面的夹角均为α，α大于所使用的催化剂的休止角。
进一步地，第二原料分布器包括多个同心的环形分布管，第二原料进料管连在第二原料分布器中心。
多个同心的环形分布管通过从第二原料分布器中心辐射设置的多个连接管连接，在每个分布管的上侧，垂直于水平面方向开设有多个沿圆周方向分布的上喷口，在半径最大的分布管的下侧，沿圆周方向均匀分布有下喷口。
进一步地，1个催化剂导集部、1个催化剂回收直管段、1个冷却器作为1组催化剂循环冷却部件；流化床包括至少1组催化剂循环冷却部件，催化剂循环冷却部件的下端均连接至倾斜的催化剂回收斜管段。
一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床的使用方法：使用的原料气为3-甲基吡啶、氯气、无水氟化氢；冷却器使用的冷媒为40℃-80℃的工艺水；将3-甲基吡啶与氯气分别从第一原料分布器、第二原料分布器送入流化床，而将无水氟化氢自由选择从第一原料分布器或第二原料分布器送入流化床；准备从第一原料分布器送入的原料气体先行通入，将反应器内的催化剂流化起来；随后，从第二原料分布器送入的原料气。在反应进行过程中，从催化剂回收、再生装置来的催化剂和/或新鲜催化剂从催化剂进口管加入，并在密相段流化，反应集中在密相段，部分催化剂从沉降段沉降并从催化剂导集板进催化剂回收直管段，冷却器移除该部分催化剂的余热，随后催化剂进入催化剂回收斜管段，并回到预提升段。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.具有优良的抑制积碳效果；2.外取热设备不仅降低了循环的催化剂的温度，还从顶面进入催化剂回收直管段，催化剂分布相对均匀，利于催化剂均匀顺畅地通过，进而返回反应器预提升段，提高预提升段的床层密度，增加了单位床层空间内催化剂活性中心，达到了强化反应过程的目的。
附图说明
图1：一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床示意图。
图2：图1中第二原料分布器的E-E向示意图。
图3：第二原料分布器示意图。
图4：第二原料分布器的仰视示意图。
图5：第二原料分布器区域的气固流场示意图。
图中：1.第一原料分布器、2.第二原料分布器、2.1.分布管、2.1.1.上喷口、2.1.2.下喷口、2.2.连接管、2.3.空白绕行区、3.催化剂进口管、4.气相产物出口管、5.催化剂导集板、6.1.冷媒进口、6.2.冷却器、6.3.冷媒出口、7.松动风进口管、8.催化剂循环量控制阀、9.催化剂出口管、10.催化剂计量装置、11.预提升段、12.过渡段、13.密相段、14.沉降段。
具体实施方式
对本发明进行解释说明，但并非对本发明的限制，在本发明的思路启示下得到的技术方案，均应纳入本专利的保护范畴。
需要说明的是，使用3-甲基吡啶、氯气、无水氟化氢一步法合成2-氯-5-三氟甲基吡啶的结焦过程主要是在无催化剂条件下，3-甲基吡啶、氯气接触而产生的积碳结焦。同时，在进行反应时，还使用氮气作为稀释剂，从第一原料分布器1处，与原料气一同进入预提升段11。
实施例1
如图1-图5所示。一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，适用于使用3-甲基吡啶、氯气、无水氟化氢一步法合成2-氯-5-三氟甲基吡啶。
分为左右两部分，左部为反应区域，右部为催化剂回收区域，反应区域顶部与催化剂回收区域顶部通过沉降段14连通。
沉降段14远离催化剂回收区域的一侧外壁上，斜向上开设有催化剂进口管3，沉降段14顶部设有气相产物出口管4。
反应区域从上至下依次为作为反应发生区域的密相段13、过渡段12、预提升段11；预提升段11之下连有催化剂出口管9。
过渡段12内部的顶部设有第二原料分布器2，第二原料分布器2与外部的设有第二调节阀的第二原料进料管连接。
预提升段11内部的底部设有第一原料分布器1，第一原料分布器1与外部的设有第一调节阀的第一原料进料管连接。
催化剂回收区域的顶部与沉降段14相邻的区域为催化剂导集部，催化剂导集部靠近反应区域的一侧设有倾斜向下的催化剂导集板5；催化剂导集部之下为催化剂回收直管段，催化剂回收直管段外壁上套设有流动冷媒的冷却器6.2；催化剂回收直管段之下为倾斜的催化剂回收斜管段，催化剂回收斜管段上还设有催化剂循环量控制阀8，催化剂回收斜管段的底部连在第一原料分布器1之上的预提升段11上。
进一步地，密相段13的直径大于预提升段11的直径，相应地，过渡段12包含一段变径，变径从下向上为扩径状。本实施例中，预提升段11的直径使预提升段11操作气速为0.4m/s，密相段13的直径使密相段13操作气速为0.35m/s。
进一步地，催化剂出口管9上还设有催化剂计量装置10。
进一步地，在催化剂回收斜管段上，催化剂循环量控制阀8之上，还连有设有松动风调节阀的松动风进口管7。
进一步地，冷却器6.2底部设有冷媒进口6.1，冷却器6.2顶部设有冷媒出口6.3。
进一步地，催化剂导集板5的顶部与第二原料分布器2的高度差H为密相段13中催化剂流化高度的0.75-0.9倍，本实施例中为0.9倍，本实施例中的H为2.34m。
进一步地，催化剂进口管3、催化剂导集板5、催化剂回收斜管段与水平面的夹角均为α，α大于所使用的催化剂的休止角，具体来说，本实施例使用的催化剂为含CrO/Al2O3成分的微球催化剂，催化剂藏量为5kg，其休止角小于40°，相应地，本实施例中的α为40°。
进一步地，第二原料分布器2包括多个同心的环形分布管2.1，第二原料进料管连在第二原料分布器2中心。
多个同心的环形分布管2.1通过从第二原料分布器2中心辐射设置的多个连接管2.2连接，在每个分布管2.1的上侧，垂直于水平面方向开设有多个沿圆周方向分布的上喷口2.1.1，在半径最大的分布管2.1的下侧，沿圆周方向均匀分布有下喷口2.1.2。
进一步地，1个催化剂导集部、1个催化剂回收直管段、1个冷却器6.2作为1组催化剂循环冷却部件；流化床包括至少1组催化剂循环冷却部件，催化剂循环冷却部件的下端均连接至倾斜的催化剂回收斜管段。本实施例中使用1组催化剂循环冷却部件，而本领域技术人员可以根据需要使用更多组的催化剂循环冷却部件，以提升其移热效率等。
一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床的使用方法：
使用的原料气为3-甲基吡啶（0.15MPaG、1200L/h）、氯气（0.15MPaG、1500L/h）、无水氟化氢（0.15MPaG、1500L/h），为了控制反应速率与过程，还使用氮气（0.15MPaG、4500L/h）作为稀释剂，从第一原料分布器1处送入。
冷却器6.2使用的冷媒为工艺水，冷媒进口6.1的冷媒温度为40℃。
将3-甲基吡啶与氯气分别从第一原料分布器1、第二原料分布器2送入流化床，而将无水氟化氢自由选择从第一原料分布器1或第二原料分布器2送入流化床。在密相段13处进行反应，密相段13的床层温度稳定在300℃-350℃，密相段13的压力在0.05-0.25MPaG，密相段13的空速为288h-1。
准备从第一原料分布器1送入的原料气体先行通入，将反应器内的催化剂流化起来。
随后，从第二原料分布器2送入的原料气。
本实施例中，将氯气、无水氟化氢、氮气从第一原料分布器1处送入，使催化剂流化后，原料气与催化剂从第二原料分布器2的同心的环形分布管2.1的间隙处上升，并进入密相段13，再从第二原料分布器2处送入3-甲基吡啶，在这一过程中，原料气与催化剂形成的气固混合物流在经过环形分布管2.1处后，会在环形分布管2.1上表面形成空白绕行区2.3，使得在第二原料分布器2的上喷口2.1.1处基本不存在氯气、无水氟化氢、氮气，从而避免了无催化剂条件下的3-甲基吡啶与氯气的反应结焦，避免了上喷口2.1.1的堵塞，而下喷口2.1.2喷出的3-甲基吡啶也是与氯气、无水氟化氢在有催化剂的条件下反应，同时，由于气固物流的冲刷，也进一步避免了结焦积碳，其还会影响气固流场，进一步保证空白绕行区2.3的形成，其还会有部分气体喷射到过渡段12的变径的内壁上，并在反弹后沿密相段13轴向垂直向上流动。在经过密相段13的反应后，气相产物从气相产物出口管4逸出，催化剂则在沉降段14部分沉降至催化剂回收区域，开始循环。
在本实施例中，流化床连续平稳运行了93天，之后，才出现第二原料分布器2结焦影响催化剂流化的情况，此时，3-甲基吡啶进料泵压力从0.15MPaG上升到0.50MPaG，密相段床层温度比正常情况下降了48℃，认为第二原料分布器结焦堵塞。而相应地，在催化剂藏量、原料气进料量、反应条件完全相同的条件下，对本实施例的流化床结构进行调整，其不同点在于预提升段11与密相段13的直径相同，分布器也仅有一个普通的分布器，在连续运行10天后，就出现了分布器结焦，催化剂难以正常流化的情况，此时，3-甲基吡啶进料泵压力从0.15MPaG上升到0.48MPaG，密相段床层温度比正常情况下降了近45℃，认为分布器结焦堵塞。
实施例2
本实施例的技术方案与实施例1公开的技术方案的不同之处在于，将氯气、氮气从第一原料分布器1处送入，将无水氟化氢、3-甲基吡啶从第二原料分布器2处送入，而冷媒进口6.1的冷媒温度为70℃；催化剂导集板5的顶部与第二原料分布器2的高度差H为密相段13中催化剂流化高度的0.75倍，H为1.95m；本实施例中的α为60°。
其在连续平稳运行了91天之后，才出现催化剂难以正常流化的情况，而在催化剂藏量、原料气进料量、反应条件完全相同的条件下，对本实施例的流化床结构进行调整，其不同点在于预提升段11与密相段13的直径相同，但其有2个分布器，分布器的分布位置也分别与第一原料分布器1、第二原料分布器2相同，在连续运行16天后，即出现分布器结焦，催化剂难以正常流化的情况。
实施例3
本实施例的技术方案与实施例1公开的技术方案的不同之处在于，将3-甲基吡啶、氮气从第一原料分布器1处送入，将氯气、无水氟化氢从第二原料分布器2处送入，而冷媒进口6.1的冷媒温度为80℃，催化剂导集板5的顶部与第二原料分布器2的高度差H为密相段13中催化剂流化高度的0.8倍，H为2.08m；本实施例中的α为75°。
其在连续平稳运行了90天之后，才出现催化剂难以正常流化的情况，而在催化剂藏量、原料气进料量、反应条件完全相同的条件下，对本实施例的流化床结构进行调整，其不同点在于预提升段11与密相段13的直径相同，但其有2个分布器，分布器的分布位置也分别与第一原料分布器1、第二原料分布器2相同，另外，位于密相段13的分布器的形式也与本实施例的第二原料分布器2相同，均为同心的圆环形分布管2.1的形式，在连续运行25天后，即出现分布器结焦，催化剂难以正常流化的情况。
Claims (10)
1.一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，其特征在于：适用于使用3-甲基吡啶、氯气、无水氟化氢一步法合成2-氯-5-三氟甲基吡啶；
分为左右两部分，左部为反应区域，右部为催化剂回收区域，反应区域顶部与催化剂回收区域顶部通过沉降段（14）连通；
沉降段（14）远离催化剂回收区域的一侧外壁上，斜向上开设有催化剂进口管（3），沉降段（14）顶部设有气相产物出口管（4）；
反应区域从上至下依次为作为反应发生区域的密相段（13）、过渡段（12）、预提升段（11）；预提升段（11）之下连有催化剂出口管（9）；
过渡段（12）内部的顶部设有第二原料分布器（2），第二原料分布器（2）与外部的设有第二调节阀的第二原料进料管连接；
预提升段（11）内部的底部设有第一原料分布器（1），第一原料分布器（1）与外部的设有第一调节阀的第一原料进料管连接；
催化剂回收区域的顶部与沉降段（14）相邻的区域为催化剂导集部，催化剂导集部靠近反应区域的一侧设有倾斜向下的催化剂导集板（5）；催化剂导集部之下为催化剂回收直管段，催化剂回收直管段外壁上套设有流动冷媒的冷却器（6.2）；催化剂回收直管段之下为倾斜的催化剂回收斜管段，催化剂回收斜管段上还设有催化剂循环量控制阀（8），催化剂回收斜管段的底部连在第一原料分布器（1）之上的预提升段（11）上。
2.如权利要求1所述的一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，其特征在于：密相段（13）的直径大于预提升段（11）的直径，相应地，过渡段（12）包含一段变径，变径从下向上为扩径状。
3.如权利要求1所述的一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，其特征在于：催化剂出口管（9）上还设有催化剂计量装置（10）。
4.如权利要求1所述的一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，其特征在于：在催化剂回收斜管段上，催化剂循环量控制阀（8）之上，还连有设有松动风调节阀的松动风进口管（7）。
5.如权利要求1所述的一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，其特征在于：冷却器（6.2）底部设有冷媒进口（6.1），冷却器（6.2）顶部设有冷媒出口（6.3）。
6.如权利要求1所述的一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，其特征在于：催化剂导集板（5）的顶部与第二原料分布器（2）的高度差H为密相段（13）中催化剂流化高度的0.75-0.9倍。
7.如权利要求1所述的一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，其特征在于：催化剂进口管（3）、催化剂导集板（5）、催化剂回收斜管段与水平面的夹角均为α，α大于所使用的催化剂的休止角。
8.如权利要求1所述的一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，其特征在于：第二原料分布器（2）包括多个同心的环形分布管（2.1），第二原料进料管连在第二原料分布器（2）中心；
多个同心的环形分布管（2.1）通过从第二原料分布器（2）中心辐射设置的多个连接管（2.2）连接，在每个分布管（2.1）的上侧，垂直于水平面方向开设有多个沿圆周方向分布的上喷口（2.1.1），在半径最大的分布管（2.1）的下侧，沿圆周方向均匀分布有下喷口（2.1.2）。
9.如权利要求8所述的一种可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床，其特征在于：1个催化剂导集部、1个催化剂回收直管段、1个冷却器（6.2）作为1组催化剂循环冷却部件；流化床包括至少1组催化剂循环冷却部件，催化剂循环冷却部件的下端均连接至倾斜的催化剂回收斜管段。
10.一种如权利要求1所述的可抑制进料系统结焦并强化反应过程的流化床的使用方法，其特征在于：
使用的原料气为3-甲基吡啶、氯气、无水氟化氢；
冷却器（6.2）使用的冷媒为工艺水；
将3-甲基吡啶与氯气分别从第一原料分布器（1）、第二原料分布器（2）送入流化床，而将无水氟化氢自由选择从第一原料分布器（1）或第二原料分布器（2）送入流化床；
准备从第一原料分布器（1）送入的原料气体先行通入，将反应器内的催化剂流化起来；
随后，从第二原料分布器（2）送入的原料气。
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