CN114949910A - 一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的装置，包括闪蒸室、结晶室、中心筒体、换热装置、循环泵、分离清洗装置和干燥装置，进料口与换热装置的输入端相连通，换热装置的输出端与闪蒸室的输入端相连通；结晶室的中心位置设有中心筒体，在结晶室内形成晶体流化床；结晶室的上部位置设有溢流堰，结晶室的上部侧壁上设有母液出口，结晶室的内腔通过溢流堰与母液出口相连通。本发明的有益效果为：生产工艺实现连续化，结晶装置内部物料循环利用；晶体在封闭的高纯度硝酸银溶液环境中生长，不断有循环母液冲洗细小颗粒。得到均一性良好的结晶体，也避免大量小颗粒溶质在结晶室内沉积附着。采用二级换热装置，保证硝酸银溶液的效果。

Description

一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的方法和装置

技术领域

本发明涉及结晶领域，主要是一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的方法和装置。

背景技术

硝酸银是一种无色晶体，易溶于水，常用于照相乳剂、镀银、制镜、印刷、医药、染毛发以及检验氯离子、溴离子和碘离子等，也用于电子工业。工业上的蒸发结晶过程，通常需要先通过加热或减压使硝酸银溶液中的水分蒸发，待溶液浓缩至表面出现结晶膜时，再送至结晶釜进行冷却结晶。

常规的硝酸银结晶工业往往采用间歇式装置，在结晶釜内得到大晶体的硝酸银，但晶体易连成晶簇，夹带母液，影响产品纯度，这类结晶装置结构简单，生产强度较低，只适用于小批量产品。

专利公开号CN111732120A公开了一种高纯硝酸银的环保高效生产方法，先通过银锭与硝酸反应得到硝酸银溶液，然后净化硝酸银溶液，再依次经过减压高效蒸发、高效结晶、固液分离、干燥和破碎包装。该专利中结晶过程是常规结晶罐的结晶方法，通过将硝酸银固液混合物转入通有冷冻水的结晶罐中结晶。该结晶过程难以除去包藏在晶体内和晶体间隙中的母液，而结晶后包藏的母液恰恰是影响结晶提纯工艺的重要因素。

专利公开号CN215352080U一种硝酸银结晶装置，提供了一种新型的结晶装置，通过在釜内连接多个刮板，增加了釜内溶液的流动性，降低硝酸银晶体在釜体内壁的附着性，从而提高收率，但是其生产流程仍未间歇式，只在单个结晶釜内进行反应，当生产量增大时，仍会出现溶质沉积在传热表面，降低结晶效率。

专利公开号CN215612076U硝酸银管道破裂机，公开了一种硝酸银管道破碎机，利用告诉旋转的破碎铰刀对硝酸银结晶块进行切割破碎，破碎后的硝酸银晶体大小均匀，有利于表面除杂。但是这种方法并未从根本上解决常规结晶反应装置所带来的结晶晶体容易形成晶簇的问题，只是通过物理手段对产品进行二次处理，在大规模生产时，所带来的能耗问题也限制了它的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的方法和装置。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的方法，该方法包括步骤如下：

步骤一：液相的硝酸银溶液由进料口进入换热装置，换热装置内加热排管的温度在65℃～110℃范围内加热；

步骤二：预热后的硝酸银溶液通过管道进入闪蒸室，在闪蒸室内部负压的状态下，蒸汽从上部流出，过饱和溶液则从下部由中心筒体进入结晶室，在结晶室的晶体流化床上慢慢析出晶体；

步骤三：在恒温恒压的结晶室内，过饱和溶液析出晶体，由于水力分级效应，使得大颗粒的结晶体在底部均匀聚集，细小颗粒则被母液裹挟，从溢流堰流出结晶室，母液定期纯化，重新进入循环；

步骤四：大颗粒结晶体由底部出料口进入分离清洗装置，先经过离心分离去除小颗粒结晶体，后用高纯饱和硝酸银溶液或电子级纯水冲洗表面，清洗液与滤液回用；

步骤五：在标准粒径范围内的结晶体进入干燥装置烘干干燥，并最终进入包装车间，检测包装后，为高纯度大颗粒硝酸银晶体产品。

更进一步的，所述的硝酸银溶液原料为金属银通过硝酸溶解制备的硝酸银溶液，含40％～95％wt硝酸银，进料温度为30℃～110℃。

更进一步的，所述步骤三中母液经过溢流堰流出结晶室的流速为0.5m/s～2.5m/s。

更进一步的，所述步骤四中高纯饱和硝酸银溶液纯度高于99.8％，所述步骤五中制得的硝酸银晶体粒径在100μm～10mm，纯度高于99.8％。

本发明同时提供了一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的装置，包括闪蒸室、结晶室、中心筒体、换热装置、循环泵、分离清洗装置和干燥装置，进料口与换热装置的输入端相连通，换热装置的输出端与闪蒸室的输入端相连通；结晶室的中心位置设有中心筒体，闪蒸室的底部输出端与中心筒体相连通；结晶室的上部位置设有溢流堰，结晶室的上部侧壁上设有母液出口，结晶室的内腔通过溢流堰与母液出口相连通，母液出口通过循环泵与换热装置的输入端相连通，结晶室底部的出料口依次与分离清洗装置和干燥装置相连通。

更进一步的，所述的换热装置包括冷凝水循环换热部分和蒸气循环换热部分，冷凝水循环换热部分包括冷凝水进口和冷凝水出口，蒸气循环换热部分包括蒸汽进口和蒸汽出口，蒸汽进口与蒸汽出口通过蒸汽管相连通。

更进一步的，所述的中心筒体为中空的筒体结构，中心筒体的一端与闪蒸室的底部输出端相连通，中心筒体的另一端延伸至结晶室靠近底部的位置。

更进一步的，所述的结晶室的底部侧壁上设有回流排净口，结晶室的内壁上设有夹套A并与换热装置内部蒸汽管相连通。

更进一步的，所述的中心筒体的筒壁上设有夹套B并与换热装置内部蒸汽管相连通。

更进一步的，所述的分离清洗装置所得的滤液通过管路与母液出口相连通。

本发明的有益效果为：

1、生产工艺实现连续化，结晶装置内部物料循环利用，进一步提高生产效率；

2、得到的产品硝酸银结晶体在晶体流化床上析出，产品颗粒较大，晶体在封闭的高纯度硝酸银溶液环境中生长，不断有循环母液冲洗细小颗粒，因此产品晶体纯度高。通过控制中心筒体内的温度与压力，在稳定的实验条件下，硝酸银母液在结晶室内晶体流化床上的结晶体最大能生长毫米级别；

3、通过晶体流化床的水力分级与出口溢流堰的设计，让细小颗粒随母液流出结晶室，大颗粒的生长过程更加均匀一致，有助于在结晶室底部出料口，得到均一性良好的结晶体，同时也避免大量小颗粒溶质在结晶室内沉积附着现象。

4、采用二级换热装置，采用冷凝水循环换热部分是为了冷却重新进入循环的母液，然后通过蒸气循环换热部分进行换热调节，保证硝酸银溶液的预热效果。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

附图标记说明：进料口1，换热装置2，闪蒸室3，中心筒体4，结晶室5，晶体流化床6，溢流堰7，出料口8，分离清洗装置9，干燥装置10，循环泵11，蒸汽进口12，蒸汽出口13，冷凝水进口14，冷凝水出口15，蒸汽口16，回流排净口17，夹套A18，夹套B19，母液出口20。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做详细的介绍：

本发明公开了一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的方法，步骤为：

S1液相的硝酸银溶液由进料口进入换热装置，换热装置内加热排管的温度在65℃～110℃范围内加热；其中，所述的硝酸银溶液原料为金属银通过硝酸溶解制备的硝酸银溶液，含40％～95％wt硝酸银，溶液温度为30℃～85℃。

S2预热后的硝酸银溶液通过管道进入闪蒸室，在闪蒸室内部负压的状态下，蒸汽从上部流出，过饱和溶液则从下部由中心筒体进入结晶室，在结晶室的晶体流化床上慢慢析出晶体；

S3在恒温恒压的结晶室内，过饱和溶液析出晶体，由于水力分级效应，使得大颗粒的结晶体在底部均匀聚集，细小颗粒则被母液裹挟，从溢流堰流出结晶室，母液定期纯化，重新进入循环；其中，母液经过溢流堰流出结晶室的流速为0.5m/s～2.5m/s。

S4大颗粒结晶体由底部出料口进入离心清洗装置，先经过离心分离去除小颗粒结晶体，后用高纯饱和硝酸银溶液或电子级纯水冲洗表面，清洗液与滤液回用；其中，高纯饱和硝酸银溶液纯度高于99.8％；

S5在标准粒径范围内的结晶体进入干燥装置烘干干燥，并最终进入包装车间，检测包装后，为高纯度大颗粒硝酸银晶体产品；制得的硝酸银晶体粒径在100μm～10mm，纯度高于99.8％。

本发明同时公开了一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的装置，包括闪蒸室3、结晶室5、中心筒体4、换热装置2、循环泵11、分离清洗装置9和干燥装置10，进料口1与换热装置2的输入端相连通，换热装置2的输出端与闪蒸室3的输入端相连通；结晶室5的中心位置设有中心筒体4，中心筒体4为中空的筒体结构，中心筒体4的一端与闪蒸室3的底部输出端相连通，中心筒体4的另一端延伸至结晶室5靠近底部的位置。结晶室5的上部位置设有溢流堰7，结晶室5的上部侧壁上设有母液出口20，结晶室5的内腔通过溢流堰7与母液出口20相连通，母液出口20通过循环泵11与换热装置2的输入端相连通，结晶室5底部的出料口8依次与分离清洗装置9和干燥装置10相连通，干燥装置10优选微波干燥器。

所述的换热装置2包括冷凝水循环换热部分和蒸气循环换热部分，通过管程进行热交换，冷凝水循环换热部分包括冷凝水进口14和冷凝水出口15，蒸气循环换热部分包括蒸汽进口12和蒸汽出口13，蒸汽进口12与蒸汽出口13通过蒸汽管相连通。采用冷凝水循环换热部分是为了冷却重新进入循环的母液，然后通过蒸气循环换热部分进行换热调节，保证硝酸银溶液的预热效果。

所述的结晶室的底部侧壁上设有回流排净口17，是为了在使用一段时间后进行排出残料；结晶室的内壁上设有夹套A18并与换热装置内部蒸汽管相连通，所述的中心筒体的筒壁上设有夹套B19并与换热装置内部蒸汽管相连通。夹套A18和夹套B19充分利用换热装置内部的蒸汽，由夹套包裹加热，保证结晶室和中心筒体在一定的温度下进行结晶。

本发明的机理：本发明将连续生产的料液(硝酸银溶液)加到循环管中，与管内循环母液混合，硝酸银溶液由进料口1通过泵送至换热装置2，在换热装置2内升温后进入闪蒸室3，加热后的溶液在闪蒸室(蒸发室)中蒸发并达到过饱和(通过负压作用使得热的硝酸银溶液形成过饱和硝酸银蒸汽)，形成的过饱和硝酸银溶液经中心筒体4进入闪蒸室3下方的结晶室5内晶体流化床6，并在晶体流化床6上析出。在晶体流化床6内，溶液中过饱和的溶质沉积在悬浮颗粒表面，使晶体长大。晶体流化床对颗粒进行水力分级，大颗粒在下，而小颗粒在上，从流化床底部卸出粒度较为均匀的结晶产品。流化床中的细小颗粒随母液通过溢流堰7、母液出口20流入循环管重新返回循环，重新加热时溶去其中的微小晶体。

母液定期纯化，结晶室底部析出的结晶体从出料口8进入分离清洗装置9，清洗后干燥，最终包装成产品，分离清洗装置所得的滤液通过管路与母液出口相连通，实现滤液回用。通过在中心筒体下方设置回流排净口，在结晶室侧部母液出口设有溢流堰，使得母液冲洗晶体流出床，将微小的结晶体带出结晶室，重新进入循环装置参与反应，有效避免了溶质沉积现象。

制备过程中的硝酸银纯度检测使用《GB/T 670-2007化学试剂硝酸银》中检测方法检测，检测结果如表所示。

实施例1

使用如图1所示的装置，首先，将900kg硝酸银的原料溶液由进料口进入换热装置，在换热装置内升温至95℃后，进入闪蒸室，在负压条件下蒸汽从顶部流出，过饱和硝酸银溶液由中心筒体进入结晶室，中心筒体和结晶室的夹套加热温度为80℃，晶体在晶体流化床上析出，母液在冲洗流化床经溢流堰以1.3m/s流速流出结晶室，重新进入换热装置循环。

反应两小时后，由出料口导出晶体，进入分离清洗装置，以3000rpm转速离心分离得到固体，再用10L纯度为99.8％，温度为50℃的饱和硝酸银溶液冲洗晶体，将冲洗后的固体导出进入微波干燥器中，真空干燥20min，制备得到475kg硝酸银晶体，平均粒径为2.45mm。对制备的高纯度大颗粒硝酸银结晶体进行纯度检测。

对比例1

采用常规的冷却结晶法制备硝酸银晶体，制备硝酸银结晶的方法参考专利公开号CN1386707A中的实施例，具体实施方法如下所述。

将900kg硝酸银溶液导入溶液反应釜中，硝酸银浓度为52％，升温加热到50℃，加入68％的硝酸180L，充分搅拌混合均匀后，溶液中的硝酸浓度为15％。维持釜内温度为60℃，通入空气1小时。将溶液冷却到0℃，经离心分离干燥得到硝酸银晶体434kg，平均粒径为6.8μm。

实施例1和对比例1对比发现，采用常规方法制备硝酸银晶体无法实现连续化生产，需向装置内溶液进行时时补料，釜内内壁以及管道由于冷却结晶容易出现溶质附着现象，影响最后收率，对比产品粒径与纯度，实施例1得到的产品粒径大，纯度高，可以实现连续化生产。

实施例2

将实施例1步骤中的闪蒸室前的进料温度调整至105℃，结晶室室内母液流出流速降低至0.7m/s，反应45min，最终制备得到硝酸银晶体416kg，平均粒径为676μm。

实施例3

将实施例1步骤中的闪蒸室前的进料温度升高至105℃，结晶室和中心筒体的夹套加热温度调整75℃，母液流出流速升高至2.2m/s，恒温恒压反应4小时，最终制备得到硝酸银晶体497kg，平均粒径为6.88mm。

表一 硝酸银纯度检测结果

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的方法，其特征在于：该方法包括步骤如下：

步骤一：液相的硝酸银溶液由进料口进入换热装置，换热装置内加热排管的温度在65℃～110℃范围内加热；

步骤二：预热后的硝酸银溶液通过管道进入闪蒸室，在闪蒸室内部负压的状态下，蒸汽从上部流出，过饱和溶液则从下部由中心筒体进入结晶室，在结晶室的晶体流化床上慢慢析出晶体；

步骤三：在恒温恒压的结晶室内，过饱和溶液析出晶体，由于水力分级效应，使得大颗粒的结晶体在底部均匀聚集，细小颗粒则被母液裹挟，从溢流堰流出结晶室，母液定期纯化，重新进入循环；

步骤四：大颗粒结晶体由底部出料口进入分离清洗装置，先经过离心分离去除小颗粒结晶体，后用高纯饱和硝酸银溶液或电子级纯水冲洗表面，清洗液与滤液回用；

步骤五：在标准粒径范围内的结晶体进入干燥装置烘干干燥，并最终进入包装车间，检测包装后，为高纯度大颗粒硝酸银晶体产品。

2.根据权利要求1所述的连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的方法，其特征在于：所述的硝酸银溶液原料为金属银通过硝酸溶解制备的硝酸银溶液，含40％～95％wt硝酸银，进料温度为30℃～110℃。

3.根据权利要求1所述的连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的方法，其特征在于：所述步骤三中母液经过溢流堰流出结晶室的流速为0.5m/s～2.5m/s。

4.根据权利要求1所述的连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的方法，其特征在于：所述步骤四中高纯饱和硝酸银溶液纯度高于99.8％，所述步骤五中制得的硝酸银晶体粒径在100μm～10mm，纯度高于99.8％。

5.一种连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的装置，其特征在于：包括闪蒸室、结晶室、中心筒体、换热装置、循环泵、分离清洗装置和干燥装置，进料口与换热装置的输入端相连通，换热装置的输出端与闪蒸室的输入端相连通；结晶室的中心位置设有中心筒体，闪蒸室的底部输出端与中心筒体相连通；结晶室的上部位置设有溢流堰，结晶室的上部侧壁上设有母液出口，结晶室的内腔通过溢流堰与母液出口相连通，母液出口通过循环泵与换热装置的输入端相连通，结晶室底部的出料口依次与分离清洗装置和干燥装置相连通。

6.根据权利要求5所述的连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的装置，其特征在于：所述的换热装置包括冷凝水循环换热部分和蒸气循环换热部分，冷凝水循环换热部分包括冷凝水进口和冷凝水出口，蒸气循环换热部分包括蒸汽进口和蒸汽出口，蒸汽进口与蒸汽出口通过蒸汽管相连通。

7.根据权利要求5所述的连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的装置，其特征在于：所述的中心筒体为中空的筒体结构，中心筒体的一端与闪蒸室的底部输出端相连通，中心筒体的另一端延伸至结晶室靠近底部的位置。

8.根据权利要求5所述的连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的装置，其特征在于：所述的结晶室的底部侧壁上设有回流排净口，结晶室的内壁上设有夹套A并与换热装置内部蒸汽管相连通。

9.根据权利要求5或7所述的连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的装置，其特征在于：所述的中心筒体的筒壁上设有夹套B并与换热装置内部蒸汽管相连通。

10.根据权利要求5所述的连续化制备高纯度大颗粒硝酸银晶体的装置，其特征在于：所述的分离清洗装置所得的滤液通过管路与母液出口相连通。

Images