CN114942261A - 一种基于极化电流分析的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于极化电流分析的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法，基于极化电流测试得到的硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流，获取相应的极化电荷密度，再基于极化电荷密度，确定硅橡胶中的水含量和硅油含量，相对于热重法，无需高温加热，且不会破坏硅橡胶结构，是一种适用于硅橡胶内水分和硅油含量的测定方法，适于在本领域内推广使用。

Description

一种基于极化电流分析的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法

技术领域

本发明属于电力技术领域，涉及电力终端故障评估技术，尤其涉及高压电缆充油终端硅橡胶中水分及硅油含量测定技术。

背景技术

高压电缆充油终端是电缆输电系统的重要设备。终端内部电缆出线处因电场分布不均，故采用硅橡胶(Silicone Rubber，SiR)绝缘材料构成应力锥结构，以均匀电场。硅橡胶应力锥又浸渍于绝缘硅油(Silicone Oil，SO)中，以实现散热及绝缘的双重目的。然而，尽管采用固-液复合绝缘结构，在役高压电缆充油终端仍时常发生绝缘故障，其中水分入侵是绝缘故障的主要诱因之一。

高压电缆充油终端长期运行于露天环境下，随运行时间增加，空气水分、雨水等将由终端密封不良处侵入终端内部，进而混入绝缘硅油，并在电场力、介电泳力、重力、浮力等多重应力作用下分散至硅油各处。另一方面，由于应力锥采用硅橡胶材料，应力锥外的绝缘液体——硅油，又与硅橡胶具有相似的化学结构，根据相似相溶原理，硅油会逐渐向硅橡胶内部渗透，此即“溶胀效应”。硅油向硅橡胶渗透过程中，也会使水分逐渐进入硅橡胶，最终导致硅橡胶材料内部同时混杂绝缘水分及硅油。

绝缘水分及硅油侵入硅橡胶本体后，因其二者介电参数与硅橡胶介电参数不同，将导致硅橡胶材料内部电场分布不均，进而引发电荷积聚，甚至放电、击穿。因此，及时评估充油电缆终端硅橡胶应力锥内的水分及硅油含量，对评估终端故障风险、制定科学合理的运维策略，具有重要意义。

已有的针对固体材料内多种液体含量的测量方法均基于热重原理，即通过高温作用，使固体材料内气化温度不同的液体分阶段气化，通过测量各阶段固体样本质量，即可判断各阶段气化液体的含量。然而对于含水分及硅油的硅橡胶而言，由于硅油气化温度高达350℃，在如此高温下对硅橡胶进行加热，会使其化学结构出现破坏，进而产生分解。因此，热重法并不适用于硅橡胶内水分及硅油含量的测量。

发明内容

本发明的目的旨在针对现有技术中存在的上述技术问题，提供一种硅橡胶中水分及硅油含量测定方法，基于极化电流分析，分别提取仅与硅橡胶内硅油含量，以及硅橡胶内水分含量相关的极化电流特征参数；再基于该特征参数，实现对硅橡胶内水分及硅油含量的准确测定。

本发明的发明思路为：首先分析硅橡胶的极化电流特征；随后分别提取仅与硅橡胶内硅油含量，及硅橡胶内水分含量相关的极化电流特征参数；在此基础上，分别标定特征参数与两种液体含量之间的定量关系，获得基于特征参数的液体含量关系式；最后基于该关系式，即可实现硅橡胶内的水分及硅油含量计算。这里水含量和硅油含量是指硅橡胶中水分和硅油的质量分别相对于硅橡胶质量的百分比。

基于上述分析，本发明提供的基于极化电流分析的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法包括以下步骤：

S1对待测硅橡胶进行极化电流测试，得到相应的极化电流测试结果；

S2对极化电流进行分解得到硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流；

S3依据硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流，获得相应的极化电荷密度；

S4依据硅油极化电荷密度，按照以下公式得到硅橡胶中水分含量w_m：

式中，a、b表示常数，Q_pol-SO表示硅油极化电荷密度；

S5依据硅油极化电荷浓度Q_pol-SO、硅橡胶极化电荷浓度Q_pol-SiR、界面极化电荷浓度Q_pol-in，按照以下公式得到硅橡胶中硅油含量w_o：

式中，k₁、k₂均表示极化电荷浓度比例因子，c、d、e、f表示常数。

步骤S2中，当硅橡胶内部含有水分及硅油，根据介质极化原理，极化电流也因此包含四大部分：①硅油极化电流；②硅橡胶极化电流；③界面极化电流；④电导电流。其中水分溶解于硅油及硅橡胶中，因此以杂质载流子形式存在，其引发的位移极化、转向极化及电导过程所产生的电流，可归算到以上各类电流中。

根据以上分析，硅橡胶中的极化电流i_pol可表示为式(1)形式：

i_pol＝i_pol-SO+i_pol-SiR+i_pol-in+i_cond (1)

式中，i_pol-SO表示硅油极化电流，i_pol-SiR表示硅橡胶极化电流，i_pol-in表示界面极化电流，i_cond表示介质电导电流。介质电导电流i_cond在极化曲线上表现为曲线末段稳态偏置，将该量剔除后，极化电流仅包含i_pol-SO、i_pol-SiR、i_pol-in，三者具体数值可由式(2)计算：

式中，A₁、A₂分别表示两条硅油极化电流支路的支路加权系数，A₃、A₄分别表示两条硅橡胶极化电流支路的加权系数，A₅、A₆分别表示两条界面极化电流支路的加权系数，τ₁、τ₂分别表示两条硅油极化电流支路的支路时间常数，τ₃、τ₄分别表示两条硅橡胶极化电流支路的支路时间常数，τ₅、τ₆分别表示两条界面极化电流支路的支路时间常数。

为求取上述参数，仅需采用形式如公式(3)的函数对剔除电导电流后的极化电流进行拟合：

式中，i_pol表示总极化电流，i’表示剔除电导电流后的极化电流，A₁<A₂<A₃<A₄<A₅<A₆。

结合式(1)、式(2)即可对硅橡胶极化电流进行分解。

步骤S3中，介质内极化电流本质上为极化电荷的定向迁移，因此可通过对上述各支路极化电流进行时间上的积分，从而计算各极化过程的极化电荷浓度。计算公式如式(4)：

式中，Q_x为x类极化电荷浓度，即Q_pol-SO、Q_pol-SiR、Q_pol-in；t_end为极化时间，这里是指极化电流达到稳定之前的极化过程所需的时间(即取整个极化过程时间段中剔除电导电流对应部分的极化时间)；i_pol-x为x类极化电流，即i_pol-SO、i_pol-SiR、i_pol-in。

经过上式计算，即可分别得到硅橡胶极化时的硅油极化电荷浓度Q_pol-SO、硅橡胶极化电荷浓度Q_pol-SiR、界面极化电荷浓度Q_pol-in。

当硅橡胶内部水含量增多时，会使硅油、硅橡胶及界面处参与极化过程的电荷浓度同步增加，反映为Q_pol-SO、Q_pol-SiR、Q_pol-in同步增大。另一方面，由于硅油会溶胀于硅橡胶，因此Q_pol-SiR、Q_pol-in的改变还可能由硅油含量变化引起，而Q_pol-SO为硅油自身参数，不受硅油溶胀程度影响。因此，Q_pol-SO参数仅与水含量相关，可用于水含量测量。

上述步骤S4中，经前面分析可知，Q_pol-SO参数仅与水含量相关，可用于水含量测量。为此，基于硅油极化电荷浓度Q_pol-SO，利用式(5)计算硅橡胶中的水含量w_m，注意此时Q_pol-SO单位为纳库，w_m的单位为％。

式中，a、b表示常数，Q_pol-SO表示硅油极化电荷密度。

式(5)中的a、b可经实验标定得到。

上述步骤S5中，如式(6)，k₁及k₂为定义的表征各类极化电荷浓度相对关系的极化电荷浓度比例因子；其中k₁代表硅橡胶极化电荷浓度与硅油极化电荷浓度之比，k₂代表界面极化电荷浓度与硅油极化电荷浓度之比。

当硅橡胶内部硅油含量增多时，硅油本身极化电荷浓度不变，而硅油溶胀于硅橡胶后，会导致硅橡胶极化电荷浓度及界面极化电荷浓度增加，因此会使k₁及k₂值增大。另一方面，当硅橡胶内部水分增多时，导致硅油、硅橡胶及界面处参与极化过程的电荷浓度同步增加，反映在公式(6)中，即分子分母同时增大，因此k₁及k₂值受水分影响极小。由此可见，k₁及k₂值仅与硅橡胶中硅油含量相关，可用于硅油含量测量。

由于k₁及k₂值仅与硅橡胶中硅油含量相关，可用于硅油含量测量。因此，得到硅橡胶极化电荷浓度因子k₁及k₂，随后利用式(7)计算硅橡胶中的硅油含量w_o。

式中，c、d、e、f表示常数，可经实验标定得到。

与现有技术相比，本发明提供的基于极化电流分析的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法具有以下有益效果：

1、本发明对硅橡胶进行极化电流测试，再对测试的极化电流进行分解，得到硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流；然后基于分解结果分别计算相应的极化电荷密度；最后依据极化电荷密度确定硅橡胶中的水含量和硅油含量；相对于热重法，无需高温加热，不会破坏硅橡胶结构，且可分别测量硅油及水分含量，是一种高精度的无损测定方法。

2、本发明通过研究发现硅油极化电荷Q_pol-SO仅与硅橡胶中水含量相关，以此可以准确测量硅橡胶中的水含量。

3、本发明通过研究发现硅橡胶极化电荷浓度与硅油极化电荷浓度之比k₁、界面极化电荷浓度与硅油极化电荷浓度之比k₂仅与硅橡胶中硅油含量相关，以此可以准确测量硅橡胶中的硅油含量。

4、本发明提供的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法，基于普适的极化电流测试，适于在本领域内推广使用。

附图说明

图1为本发明实施例中硅橡胶样本极化电流测试平台。

图2为本发明实施例中不含硅油硅橡胶样本内水含量与硅油极化电荷密度关系曲线。

图3为本发明实施例中不含水硅橡胶样本内水含量与k₁、k₂关系曲线。

图4为本发明实施例提供的基于极化电流分析的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法流程示意图。

图5为本发明实施例中实际硅橡胶样本极化电流曲线。

图6为本发明实施例中实际硅橡胶样本极化电流分解曲线。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明实施例的技术方案进行清晰、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

实施例

本实施例中，采用图1所示极化电流测试平台，对硅橡胶样本极化电流进行测试。本实施例中硅橡胶样本(即SiR试样)制作流程为：①向硅橡胶生胶料中添加0.5％含量的OPC-50S-PS双二四硅橡胶交联硫化剂，放入双辊开炼机中进行混炼及二段硫化方式硫化，其中，一段硫化条件为15MPa、170℃、10min，二段硫化条件为0.1MPa、200℃、60min；

②上述步骤完成后，选用100mm×100mm×1mm尺寸模具，制得硅橡胶初样；③将硅橡胶初样进行超声波清洗，并利用无水乙醇进行表面擦拭；④将处理后的样本在90℃、133Pa条件下干燥脱气120h，去除硅橡胶样本中水分及挥发性交联副产物。

测试平台主要由以下三部分组成：①高压直流电源，通过保护电阻接至测试电极；②测试电极，采用IEC 62631标准规定的三电极测试系统(包括高压极、测量极和屏蔽极，其中高压极经保护电阻与直流电源正极连接，测量极接入皮安表，屏蔽极接地)；③数据采集及控制系统，采用Keithley 6485型皮安表记录流经硅橡胶试样的极化电流，电路数据实时传入计算机中。

进行极化电流测试之前，采用金属溅射仪对硅橡胶样本上、下表面进行喷铂处理。所有样本的极化电流测试均在带屏蔽的人工环境室中进行，设置环境室内温度为20℃，相对湿度60％。对同一状态样本取5片试样进行测量，最终取测得电流的平均值作为结果。

实验开始后，将直流电压U经保护电阻施加至硅橡胶样本，此时通过皮安表记录硅橡胶样本内部极化电流，时间t后，极化电流达到稳定值，认为记录完毕，可用于后续分析。

(一)硅橡胶中水含量计算公式标定流程。

本实施例提供的硅橡胶样本中水含量计算公式标定流程如下：

步骤①，制备不含硅油，且水含量不同的多组硅橡胶样本，并使用硅橡胶极化电流测试平台对其进行极化电流测试。

本步骤中，不同水含量硅橡胶样本制备过程为，将6组硅橡胶样本(每组包含五片硅橡胶样本)经过充分干燥处理的硅橡胶试样浸入去离子水中，保持时间分别为0.5h、1h、2h、5h、10h、30h，另有1组硅橡胶样本(包含五片硅橡胶样本)不进行浸水处理最终得到7组水含量不同的硅橡胶样本。

将硅橡胶样本置于三电极结构中，调整直流电源输出电压U＝1kV，对样本进行加压，同时通过皮安表记录流过样本内的极化电流。最终取每组样本测得电流的平均值作为相应组的极化电流测试结果。

步骤②，将测试所得极化电流进行分解得到硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流。

本步骤中，按照前面给出的方法，首先剔除介质电导电流，然后按照公式(2)和(3)，对极化电流进行分解，得到硅油极化电流i_pol-SO、硅橡胶极化电流i_pol-SiR和界面极化电流i_pol-in。

步骤③，依据硅油极化电流，获得相应的极化电荷密度。

本步骤中，按照公式(4)计算得到多组硅橡胶样本的硅油极化电荷密度Q_pol-SO。

步骤④，建立硅油极化电荷密度与硅橡胶样本中水含量的对应关系曲线，并对曲线进行拟合得到水含量与硅油极化电荷密度之间的关系式，即水含量计算公式。

本步骤中，首先采用热重法测量7组硅橡胶样本内的水含量(各组水含量为各组五片样本水含量的平均值)。随后，将硅油电荷密度Q_pol-SO和由热重法测得的硅橡胶样本中水含量统计构建两者的对应关系，如图2所示，然后经曲线拟合，得到如下关系式，即水含量计算公式：

即，a＝2.972，b＝20.933。

(二)硅橡胶中硅油含量计算公式标定流程。

本实施例提供的硅橡胶中硅油含量计算公式标定流程如下：

步骤①，制备不含水，且硅油含量不同的多组硅橡胶样本，并使用硅橡胶极化电流测试平台对其进行极化电流测试。

本步骤中，不同硅油含量硅橡胶样本制备过程为：将7组硅橡胶样本(每组包含五片硅橡胶样本)经过充分干燥处理的硅橡胶试样浸入充分干燥(采用卡尔费休测量水含量<10ppm)的绝缘硅油中，保持时间分别为0.1h、0.5h、1h、2h、5h、10h、30h，最终得到7组硅油含量不同的硅橡胶样本。

将硅橡胶样本置于三电极结构中，调整直流电源输出电压U＝1kV，对样本进行加压，同时通过皮安表记录流过样本内的极化电流。最终取每组样本测得电流的平均值作为相应组的极化电流测试结果。

步骤②，将测试所得极化电流进行分解得到硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流。

本步骤中，按照前面给出的方法，首先剔除介质电导电流，然后按照公式(2)和(3)，对极化电流进行分解，得到硅油极化电流i_pol-SO、硅橡胶极化电流i_pol-SiR和界面极化电流i_pol-in。

步骤③，依据硅橡胶极化电流和界面极化电流，获得相应的极化电荷密度。

本步骤中，按照公式(4)计算得到多组硅橡胶样本的硅油极化电荷密度Q_pol-SO、硅橡胶极化电荷密度Q_pol-SiR和界面极化电荷密度Q_pol-in。

步骤④，依据硅油极化电荷密度、硅油极化电荷密度和界面极化电荷密度，按照公式(6)，确定不同硅橡胶样本的k₁、k₂。

步骤⑤，建立k₁、k₂与硅橡胶样本中硅油含量的对应关系曲线，并对曲线进行拟合分别得到硅油含量与k₁、k₂之间的关系式，并以两个关系和取平均作为硅油含量计算公式。

本步骤中，首先采用质量差法测量7组硅橡胶样本内的硅油含量(各组硅油含量为组内五片样本硅油含量的平均值，各样本硅油含量为未浸油样本重量与浸油后样本重量的差值)。随后，分别建立k₁、k₂与硅橡胶样本中硅油含量的对应关系，如图3所示，然后经曲线拟合，得到k₁-硅油含量、k₂-硅油含量的关系式，在将两个关系式进行加权平均，得到硅油含量计算公式：

即，c＝1.400，d＝0.040，e＝2.237，f＝0.056。

(三)实际硅橡胶样本中水含量和硅油含量测定流程

本实施例提供的硅橡胶样本中水含量和硅油含量测定流程如图4所示，包括以下步骤：

S1对待测硅橡胶进行极化电流测试，得到相应的极化电流测试结果。

本实施例中使用的待测硅橡胶样本由退役高压充油电缆终端内裁剪得到，其内部同时含有水分及绝缘硅油。

将硅橡胶样本置于三电极结构中，调整直流电源输出电压U＝1kV，对样本进行加压，同时通过皮安表记录流过样本内的极化电流。待记录时间t＝1000s后，极化电流已达稳态，因此t_end＝1000s。

对待测硅橡胶样本进行极化电流测试，剔除介质电导电流后的极化电流测试结果如图5所示。

S2对极化电流进行分解得到硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流。

本步骤中，按照前面给出的方法，首先剔除介质电导电流，然后按照公式(2)和(3)，对极化电流进行分解，得到硅油极化电流i_pol-SO、硅橡胶极化电流i_pol-SiR和界面极化电流i_pol-in。

对极化电流进行分解，分解后极化过程中的硅油极化电流i_pol-SO、硅橡胶极化电流i_pol-SiR和界面极化电流i_pol-in如图6所示。

S3依据硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流，获得相应的极化电荷密度。

本步骤中，按照公式(3)计算得到多组硅橡胶样本的硅油极化电荷密度Q_pol-SO、硅橡胶极化电荷密度Q_pol-SiR和界面极化电荷密度Q_pol-in。

S4依据硅油极化电荷密度，按照以下公式得到硅橡胶中水分含量w_m：

因此，待测硅橡胶样本中水含量w_m＝0.61％。经热重法测量，同样来源的硅橡胶样本内含水量为0.64％，证明本发明测量精度达95％。

S5首先依据硅油极化电荷浓度Q_pol-SO、硅橡胶极化电荷浓度Q_pol-SiR、界面极化电荷浓度Q_pol-in，按照公式(5)确定k₁、k₂：

然后按照以下公式得到硅橡胶中硅油含量w_o：

因此，待测硅橡胶样本中硅油含量w_o＝40.6％。经二阶热重法测量(首先设置温度为120℃并保持，直至样本质量不变，使水分充分蒸发；随后设置温度为350℃并保持，进行硅油含量测量)，同样来源的硅橡胶样本内硅油含量为41.4％，考虑到利用热重法测量硅橡胶内硅油时，加热温度达到350℃，可能使部分硅橡胶试样分解，产生少量气体，使样本整体质量下降，因此实际样本内硅油含量应略低于41.4％，与本发明测量结果相比，较为接近，可证明本发明合理性。

综上所述，本发明提供的基于极化电流分析的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法，基于极化电流测试得到的硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流，获取相应的极化电荷密度，再基于极化电荷密度，确定硅橡胶中的水含量和硅油含量，相对于热重法，无需高温加热，不会破坏硅橡胶结构，是一种适用于硅橡胶内水分和硅油含量无损测定的通用性方法。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种基于极化电流分析的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1对待测硅橡胶进行极化电流测试，得到相应的极化电流测试结果；

S2对极化电流进行分解得到硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流；

S3依据硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流，获得相应的极化电荷密度；

S4依据硅油极化电荷密度，按照以下公式得到硅橡胶中水分含量w_m：

式中，a、b表示常数，Q_pol-SO表示硅油极化电荷密度；

S5依据硅油极化电荷浓度Q_pol-SO、硅橡胶极化电荷浓度Q_pol-SiR、界面极化电荷浓度Q_pol-in，按照以下公式得到硅橡胶中硅油含量w_o：

式中，k₁、k₂均表示极化电荷浓度比例因子，c、d、e、f表示常数。

2.根据权利要求1所述的基于极化电流分析的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法，其特征在于，步骤S2中，对剔除介质电导电流后的极化电流按照以下公式进行分解：

式中，i_pol-SO表示硅油极化电流，i_pol-SiR表示硅橡胶极化电流，i_pol-in表示界面极化电流，A₁、A₂分别表示两条硅油极化电流支路的支路加权系数，A₃、A₄分别表示两条硅橡胶极化电流支路的加权系数，A₅、A₆分别表示两条界面极化电流支路的加权系数，τ₁、τ₂分别表示两条硅油极化电流支路的支路时间常数，τ₃、τ₄分别表示两条硅橡胶极化电流支路的支路时间常数，τ₅、τ₆分别表示两条界面极化电流支路的支路时间常数；

按照如下公式对剔除电导电流后的极化电流进行拟合：

式中，i_pol表示总极化电流，i’表示剔除电导电流后的极化电流，A₁<A₂<A₃<A₄<A₅<A₆。

3.根据权利要求1所述的基于极化电流分析的硅橡胶中水分及硅油含量测定方法，其特征在于，步骤S3中，按照计算公式计算硅油极化电流、硅橡胶极化电流和界面极化电流相应的极化电荷密度：

式中，Q_x为x类极化电荷浓度，即Q_pol-SO、Q_pol-SiR、Q_pol-in；t_end为极化时间；i_pol-x为x类极化电流，即i_pol-SO、i_pol-SiR、i_pol-in。

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