CN114934303A - 一种激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法及装置，属于激光复合电化学制备领域。激光辐照基底与溶液的界面，提高辐照区的电位，促使辐照区发生电化学反应，未辐照区域发生化学置换反应。由于电位的提高，辐照区域沉积速率远高于未辐照区从而辐照区域镀层厚度大于未辐照区域；通过退镀工艺，未辐照区域由于镀层较薄且与基底结合力较差被优先去除，而辐照区域由于镀层较厚且结合力好保留下来，实现高效高质量的定域沉积银镀层加工。与传统镀银相比，激光辅助电沉积银‑退镀银工艺省去预镀银工艺，简化现有局部镀银层制备工艺，为局域银镀层制备提供新的研究思路。
Description
技术领域
本发明属于激光辅助电化学沉积领域，涉及到一种激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法及装置。
背景技术
金属银具有优良的导电、导热和焊接性能，且镀层细致光亮、容易抛光，广泛应用于半导体电镀、机械制造、仪表仪器和装饰照明等领域。如充电桩是新能源汽车的能源补充装置，充电枪的外壳由绝缘的热塑性工程材料组成，枪头的接触件为铜表面局部镀银处理，新能源汽车的充电接口也是同样的铜表面局部镀银处理。由于这种充电口需要经过上万次插拔，每一次接触件都会受到挤压、摩擦，所以对镀银层有很高的硬度和耐磨性要求。电镀银以其相对较低的成本，成为获取银镀层的主要途径。
金属铜通常会和镀液中银离子或络合离子发生置换反应，化学反应生成的银镀层往往存在组织疏松和结合力差的缺陷。王宗雄等在实用氰化镀银工艺一文中，介绍了传统镀银需要镀前处理(预镀银)、镀银、银镀层回收(退镀银)，其中预镀银通过快速电化学镀银，在铜基底上生成一层致密且结合力良好的银镀层，把铜基底和镀液隔开阻碍置换反应的发生，但存在工艺繁琐的缺陷，而且传统电镀获得的银镀层容易存在着麻点、气孔等表面缺陷，析氢严重的问题也一直难以解决；公布号为CN113766760A的专利提出了一种印刷电路板化学镀银方法，通过对印刷电路板除油、微蚀、预浸处理和化学镀银，有效促进了溶液的交换，缓解银下铜层空洞现象，但化学镀银镀液稳定性较差，获得的镀层与基底结合力较差，镀层表面缺陷较多；王超等在压板式高速镀银在引线框架的应用一文中，采用专用模具对不需要电镀的区域进行掩蔽，将镀液高速喷射到工件表面，引线框架的局部区域在很短的时间内就被镀上了足够厚度的银，但这种掩膜的方法工艺流程繁琐，沉积区域尺寸精度不易控制且专用模具设计制造难度大。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，激光辐照基底与溶液的界面，提高辐照区的电位，促使辐照区发生电化学反应，未辐照区域发生化学置换反应，由于电位的提高，辐照区域沉积速率远高于未辐照区，使得辐照区域镀层厚度大于未辐照区域；通过退镀工艺，未辐照区域由于镀层较薄且与基底结合力较差被优先去除，而辐照区域由于镀层较厚且结合力好保留下来，实现高效高质量的定域沉积银镀层加工。利用激光辅助电沉积银-退镀银工艺简化现有局部镀银层制备工艺，提升工艺稳定性，降低成本。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，包括如下步骤：
步骤一：搭建激光辅助电化学沉积的加工系统；
步骤二：设置激光加工参数，采用激光辐照从而使得辐照区域电位提高；由于电位的提高，辐照区域沉积速率远高于未辐照区，使得辐照区域镀层厚度大于未辐照区域；
步骤三：进行退镀工艺，未辐照区域由于镀层较薄且与基底结合力较差被先去除，而辐照区域由于镀层较厚且结合力好保留下来，实现了局域银镀层的制备；
步骤四：去离子水清洗样品，快速烘干，防止银镀层变色。
上述方案中，步骤二中，激光功率密度为0.0045～0.053W/μm2，频率1～3MHz，离焦量为-2～0mm，扫描速度30mm/s～300mm/s，扫描间距0.01mm～0.08mm，扫描次数视镀层厚度而定。
上述方案中，步骤二中，电沉积液上表面与待镀银工件上表面距离1～4mm，电流密度0.2mA/cm2～12mA/cm2，脉冲电源频率1kHz，占空比50％。
上述方案中，步骤二中，激光辅助电化学沉积局域镀银时，金属板为不锈钢板或纯银板，接电源正极作为阳极，待镀银工件材料为铜或铜合金，接电源负极作为阴极，阴极与阳极面积比为1：1.5～1：4。
上述方案中，电沉积液主要成分为KCN、AgNO3；其中KCN是Ag+良好的配位剂，影响着镀液的分散能力、覆盖能力及阳极的正常溶解；AgNO3用作Ag+离子源，Ag+与KCN形成稳定的配位化合离子。
上述方案中，步骤三中，进行退镀工艺时，金属板作为阴极连接直流脉冲电源负极，镀银工件连接直流脉冲电源正极；采用平波恒电流，电流密度4mA/cm2～80mA/cm2，退镀时间视镀层厚度而定，温度常温；退镀溶液为NaCN。
上述方案中，加入防银置换剂，能够直接通过激光辅助电化学技术制备局域银镀层，从而省去预镀银和退镀银工艺。
上述方案中，待镀银工件为铝或者铝合金。
激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法的装置，包括激光辐照系统、电沉积银系统、退镀银系统和运动控制系统；所述激光辐照系统包括激光器、反射镜和聚焦透镜；所述激光器发出的激光经反射镜改变光路经聚焦透镜聚焦后的激光束辐照到待镀银工件与电沉积液(10)界面处；
所述电沉积银系统包括脉冲电源、待镀银工件、金属板、电沉积液和电解槽；所述待镀银工件连接直流脉冲电源的负极，金属板连接直流脉冲电源的正极，待镀银工件与金属板垂直放置；
所述退镀银系统包括镀银工件和退镀溶液；所述镀银工件连接直流脉冲电源的正极，金属板连接直流脉冲电源的负极，镀银工件与金属板平行正对放置；
所述运动控制系统包括计算机、运动控制器、工件工作手臂和x-y-z三坐标移动平台，所述计算机控制激光器、脉冲电源和运动控制器；所述运动控制器控制工件工作手臂和x-y-z三坐标移动平台；所述工件工作手臂控制工件与对应极板的距离；x-y-z三坐标移动平台上安放有电解槽。
上述方案中，所述激光器可为纳秒或皮秒激光器。
本发明的有益效果：
(1)本发明将激光辅助电沉积引入镀银体系，通过设置激光加工参数及电化学参数从而获得了激光辅助电沉积银-退镀银工艺，从而可以代替传统繁琐的预镀银-镀银-退镀银工艺，简化局部镀银层制备工艺，提升工艺稳定性，为局域银镀层制备提供新的研究思路。
(2)本发明激光辅助电化学沉积制备局域银镀层的方法特别适用于易与溶液发生化学置换反应，需要通过预镀工艺来制备局域镀层的工件。
(3)引入合适的防银置换剂，直接通过激光辅助电化学制备局域银镀层，从而省去预镀银和退镀银工艺，实现高效高质量的定域沉积加工并降低成本。
附图说明
图1为本发明实施例激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的加工系统示意图；
图2为本发明实施例退镀银加工系统示意图；
图3为本发明实施例1引线框架上激光辅助电化学沉积制备1.5×1.5mm局域银镀层的表面形貌图；其中，(a)激光辅助镀银后光镜表面形貌图，(b)退镀银后光镜表面形貌图。
图4为本发明实施例1铜板上激光辅助电化学沉积制备4×1mm局域银镀层的表面形貌图；其中，(a)激光辅助镀银后光镜表面形貌图，(b)退镀银后光镜表面形貌图。
附图标记的含义如下：
1-计算机，2-激光器，3-反射镜，4-聚焦透镜，5-激光束，6-脉冲电源，7-待镀银工件，8-镀银工件，9-金属板，10-电沉积液，11-电解槽，12-运动控制器，13-工件工作手臂，14-x-y-z工作台，15-退镀溶液。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“轴向”、“径向”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一种激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，采用激光辅助电沉积银-退镀银工艺，省去传统预镀银工艺；通过激光辐照的热力效应和光电效应，提高辐照区电位，使得辐照区域电沉积的速率高于未辐照区域，实现局域银镀层的制备。包括以下步骤：
步骤一：搭建激光辅助电化学沉积的加工系统；
步骤二：利用激光提高极限电流密度机理，采用激光辐照固液界面处，辐照区域电位提高；由于电位的提高，辐照区域沉积速率远高于未辐照区，使得辐照区域镀层厚度大于未辐照区域；
步骤三：进行退镀工艺，未辐照区域由于镀层较薄且与基底结合力较差被优先去除，而辐照区域由于镀层较厚且结合力好保留下来，实现了局域银镀层的制备；
步骤四：去离子水清洗样品，快速烘干，防止银镀层变色。
上述方案中，所述步骤二中，激光辐照基底与溶液的界面，辐照区电位提高，促使辐照区发生电化学反应，未辐照区域发生化学置换反应；激光辅助电化学沉积局域镀银时，激光功率密度为0.0045～0.053W/μm2，离焦量为-2～0mm，扫描速度30mm/s～300mm/s，扫描间距0.01mm～0.08mm，频率1～3MHz，扫描次数视镀层厚度而定，电沉积液10表面与待镀银工件7距离1～4mm，脉冲电源频率1KHz，占空比50％，电流密度0.2mA/cm2～12mA/cm2。
上述方案中，所述步骤二中，激光辅助电化学沉积局域镀银时，所述金属板9为不锈钢板或纯银板，接电源正极作为阳极，所述待镀银工件7材料为纯铜或铜合金，接电源负极作为阴极，阴阳极面积比为1：1.5～1：4；电沉积液10主要成分为KCN、AgNO3。其中KCN是Ag+良好的配位剂，影响着镀液的分散能力、覆盖能力及阳极的正常溶解；AgNO3用作Ag+离子源，Ag+与KCN形成稳定的配位化合离子。
上述方案中，所述步骤三中，进行退镀工艺，金属板9作为阴极连接直流脉冲电源6负极，镀银工件8连接直流脉冲电源6正极；采用平波恒电流，电流密度4mA/cm2～80mA/cm2，退镀时间视镀层厚度而定，温度常温；退镀溶液15主要为NaCN。
上述方案中，激光辅助电化学沉积制备局域银镀层的方法适用于易与溶液发生化学置换反应，需要通过预镀工艺来阻碍置换反应的工件，如铝及其合金局部镀铜、局部镀银。
上述方案中，引入合适的防银置换剂，可直接通过激光辅助电化学技术制备局域银镀层，同时省去预镀银和退镀银工艺。
一种激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的装置，包括激光辐照系统、电沉积银系统、退镀银系统和运动控制系统。激光辐照系统包括激光器2、反射镜3和聚焦透镜4；所述激光器2发出的激光经反射镜3改变光路经聚焦透镜4聚焦后的激光束5辐照到待镀银工件7与电沉积液10界面处；所述电沉积银系统包括脉冲电源6、待镀银工件7、金属板9、电沉积液10和电解槽11；所述待镀银工件7连接直流脉冲电源6的负极，金属板9连接直流脉冲电源6的正极，待镀银工件7与金属板9垂直放置；所述退镀银系统包括镀银工件8和金退镀溶液15；所述镀银工件8连接直流脉冲电源6的正极，金属板9连接直流脉冲电源6的负极，镀银工件8与金属板9平行正对放置；所述运动控制系统包括计算机1、运动控制器12、工件工作手臂13、x-y-z三坐标移动平台14，所述计算机1控制激光器2、脉冲电源6和运动控制器12；所述运动控制器12控制工件工作手臂13和x-y-z三坐标移动平台14；所述工件工作手臂13控制工件与对应极板的距离；x-y-z三坐标移动平台14上安放有电解槽11。
上述方案中，所述激光器2可为纳秒或皮秒激光器。
本发明中防银置换剂大部分具有如下结构：
(1)可溶性硫醇化合物即含有R-SH结构的化合物。R为脂肪羧酸或者芳香羧酸。典型的化合物为硫代乳酸和硫代苹果酸。
(2)含有1，3-亚硫脲基团的环状化合物，即含有
结构的化合物。R1、R2为氢或烷基或芳香基。典型的化合物为硫代巴比妥酸。
(3)二硫代氨基甲酸的化合物或它们的盐，即含有
结构的化合物。R1、R2为氢或烷基或芳香基。典型的化合物为二乙基二硫代氨基甲酸或它的盐和S-1。
实施例1
激光辅助电沉积局域镀银以纯铜板为阴极，不锈钢板为阳极，退镀银以激光辅助电沉积局域镀银后的铜板为阳极，不锈钢板为阴极，说明本发明一种激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层方法的实施过程，包括以下步骤：
搭建如图1、图2所示的激光复合电化学制备局域银镀层的加工系统；其中，激光辐照系统包括纳秒激光器2、反射镜3和聚焦透镜4；波长为1064nm，光斑直径为30μm的脉冲激光由纳秒激光器2产生后，经过反射镜3确定扫描路径，再通过聚焦透镜4聚焦，聚焦后的激光束5辐照到待镀铜板7与电沉积液10界面处；电沉积银系统包括脉冲电源6、待镀铜板7、不锈钢板9、电沉积液10和电解槽11；待镀铜板7连接直流脉冲电源6的负极，不锈钢板9连接直流脉冲电源6的正极，待镀铜板7与不锈钢板9垂直放置；退镀银系统包括脉冲电源6、镀银铜板8、不锈钢板9、退镀溶液15和电解槽11；镀银铜板8连接直流脉冲电源6的正极，不锈钢板9连接直流脉冲电源6的负极，镀银铜板8与不锈钢板9平行正对放置；运动控制系统包括计算机1、运动控制器12、工件工作手臂13和x-y-z三坐标移动平台14，计算机1控制激光器2、脉冲电源6和运动控制器12；运动控制器12控制工件工作手臂13和x-y-z三坐标移动平台14；工件工作手臂13控制工件与对应极板的距离；x-y-z三坐标移动平台14上安放有电解槽11。
结合附图3中的(a)所示，厚度0.02mm引线框架激光局部镀1.5×1.5mm银层，激光功率密度为0.028W/μm2，离焦量-1mm，扫描速度60mm/s，扫描间距0.03mm，扫描次数6次，频率1MHz，电沉积液表面与阴极距离2.7mm，脉冲电源频率1kHz，占空比50％，电流密度1.54mA/cm2，阴极、阳极面积比为1:2，发现扫描区域局域镀层明显厚于未辐照区域；经电流密度15.4mA/cm2退镀5s后，激光未辐照区域的银层已褪去，留下激光辐照区域，结合附图3中的(b)所示。
结合附图4中的(a)所示，厚度0.02mm铜板激光局部镀4×1mm银层，激光功率密度为0.045W/μm2，离焦量-1mm，扫描速度30mm/s，扫描间距0.03mm，扫描次数2次，频率1MHz，电沉积液表面与阴极距离1mm，脉冲电源频率1kHz，占空比50％，电流密度1.39mA/cm2，阴极、阳极面积比为1:2，发现扫描区域局域镀层明显厚于未辐照区域；经电流密度13.89mA/cm2退镀4.5s后，激光未辐照区域的银层已褪去，留下激光辐照区域，结合附图4中的(b)所示；
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：搭建激光辅助电化学沉积的加工系统；
步骤二：设置激光加工参数，采用激光辐照从而使得辐照区域电位提高；由于电位的提高，辐照区域沉积速率远高于未辐照区，使得辐照区域镀层厚度大于未辐照区域；
步骤三：进行退镀工艺，未辐照区域由于镀层较薄且与基底结合力较差被先去除，而辐照区域由于镀层较厚且结合力好保留下来，实现了局域银镀层的制备；
步骤四：去离子水清洗样品，快速烘干，防止银镀层变色。
2.根据权利要求1所述的激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，其特征在于，步骤二中，激光功率密度为0.0045～0.053W/μm2，频率1～3MHz，离焦量为-2～0mm，扫描速度30mm/s～300mm/s，扫描间距0.01mm～0.08mm，扫描次数视镀层厚度而定。
3.根据权利要求1所述的激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，其特征在于，步骤二中，电沉积液(10)上表面与待镀银工件(7)上表面距离1～4mm，电流密度0.2mA/cm2～12mA/cm2，脉冲电源频率1kHz，占空比50％。
4.根据权利要求1所述的激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，其特征在于，步骤二中，激光辅助电化学沉积局域镀银时，金属板(9)为不锈钢板或纯银板，接电源正极作为阳极，待镀银工件(7)材料为铜或铜合金，接电源负极作为阴极，阴极与阳极面积比为1：1.5～1：4。
5.根据权利要求1所述的激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，其特征在于，电沉积液(10)主要成分为KCN、AgNO3；其中KCN是Ag+良好的配位剂，影响着镀液的分散能力、覆盖能力及阳极的正常溶解；AgNO3用作Ag+离子源，Ag+与KCN形成稳定的配位化合离子。
6.根据权利要求1所述的激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，其特征在于，步骤三中，进行退镀工艺时，金属板(9)作为阴极连接直流脉冲电源(6)负极，镀银工件(8)连接直流脉冲电源(6)正极；采用平波恒电流，电流密度4mA/cm2～80mA/cm2，退镀时间视镀层厚度而定，温度常温；退镀溶液(15)为NaCN。
7.根据权利要求1所述的激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，其特征在于，加入防银置换剂，能够直接通过激光辅助电化学技术制备局域银镀层，从而省去预镀银和退镀银工艺。
8.根据权利要求1所述的激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法，其特征在于，待镀银工件(7)为铝或者铝合金。
9.根据权利要求1～8任一项所述的激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法的装置，其特征在于，包括激光辐照系统、电沉积银系统、退镀银系统和运动控制系统；所述激光辐照系统包括激光器(2)、反射镜(3)和聚焦透镜(4)；所述激光器(2)发出的激光经反射镜(3)改变光路经聚焦透镜(4)聚焦后的激光束(5)辐照到待镀银工件(7)与电沉积液(10)界面处；
所述电沉积银系统包括脉冲电源(6)、待镀银工件(7)、金属板(9)、电沉积液(10)和电解槽(11)；所述待镀银工件(7)连接直流脉冲电源(6)的负极，金属板(9)连接直流脉冲电源(6)的正极，待镀银工件(7)与金属板(9)垂直放置；
所述退镀银系统包括镀银工件(8)和退镀溶液(15)；所述镀银工件(8)连接直流脉冲电源(6)的正极，金属板(9)连接直流脉冲电源(6)的负极，镀银工件(8)与金属板(9)平行正对放置；
所述运动控制系统包括计算机(1)、运动控制器(12)、工件工作手臂(13)和x-y-z三坐标移动平台(14)，所述计算机(1)控制激光器(2)、脉冲电源(6)和运动控制器(12)；所述运动控制器(12)控制工件工作手臂(13)和x-y-z三坐标移动平台(14)；所述工件工作手臂(13)控制工件与对应极板的距离；x-y-z三坐标移动平台(14)上安放有电解槽(11)。
10.根据权利要求9所述的激光辅助电化学沉积技术制备局域银镀层的方法的装置，其特征在于，所述激光器(2)可为纳秒或皮秒激光器。
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