CN114933328A - 一种氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料及其制备方法 - Google Patents
一种氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料以及制备方法；以十八醇或十六醇为溶剂，十八烯或正十四烯为表面活性剂，油酸和油胺为形貌控制剂，混合于钛源、氟源和钨源基底中，在氮气气氛下均匀搅拌加热至原料中固体颗粒溶解后进行脱气处理，再升温至300‑330℃保温1‑2h，随后经冷却、洗涤、干燥、研磨得到。该二氧化钛透明隔热材料制备成涂层后，可以保持在拥有良好可见光透过率的前提下，还具有极强的近红外阻隔性能，在透明隔热涂料领域具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及透明隔热纳米二氧化钛粉体材料，具体涉及一种具有透明和极强近红外屏蔽功能的氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体及其制备方法，属于建筑节能技术领域。
背景技术
步入21世纪后，随着工业化进程的迅速发展，能源和资源匮乏逐渐成为国家密切关注的问题，特别是在我国位于赤道两侧的南方热带地区，常年处于高温状态、温差变幅较小，人们对空调制冷的需求量不断增大，导致用电量不断攀升，能源消耗巨大，同时城市的热岛效应也在不断加剧，为了践行可持续发展战略，节约能源就显得尤为重要。
建筑物在社会中的能源消耗占比已经达到了35％，其中约半数是由建筑取暖或制冷的空调所造成，而作为建筑物的门面，玻璃门窗散失的热量占建筑空调能耗的30％以上。另一方面，随着现代建筑对室外景观和室内采光等要求的提高，各类玻璃门窗的需求也在不断提高，我国所使用的建筑玻璃隔热性能普遍较差，因此，如果制备出一种既有很好的采光效果，又可对近红外光具有较强屏蔽性能的功能涂层，将其涂覆于建筑玻璃表面，将对能源的节约有重大的意义。
太阳辐射的能量主要集中在近红外区域，约占太阳总辐射能的52％，而紫外和可见光区域所占能量约为5％和43％。从半导体能带理论的能量角度来分析，当材料的禁带宽度大于可见光子(λ＝400nm)能量的光学禁带宽度(3.1eV)时，在可见光照射下则无法引起本征激发，所以不会吸收波长400nm以上的可见光和近红外光，如氧化铟、氧化锡、氧化锌和氧化镉等绝大多数半导体材料。但这类纳米半导体经过改性分散后加入到树脂溶液中，可获得半导体复合薄膜，对红外光有很强的阻隔作用，如掺Sn的In2O3(ITO)、掺Sb的SnO2(ATO)、掺Al的ZnO(AZO)、掺F的SnO2(TCO)等，这是目前大多数隔热膜的主要成分。这些透明薄膜均有较好的隔热功能，目前也已经应用于市场中，但它们也或多或少存在一些缺点，如ITO中，铟和锡作为稀有金属元素，在地壳中的分布量比较小，获取方式比较困难，原料价格较为昂贵；ATO材料同样面临原料较贵的问题，且其通常由水热法制备，需要较高的反应温度和较长的反应时间。AZO目前研究进展迅速，电阻率和光透性都优于TCO，且原料丰富，稳定性好，是未来的发展方向，但其存在技术尚不成熟，抗腐蚀性、耐久性较差的问题。因此，结合质量、装饰效果、成本和节能效果等因素综合考虑，一种新型的性能稳定、成本低廉和可见光透过率高、近红外阻隔率强的透明隔热材料亟待开发。
TiO2是一种n型半导体材料，具有化学稳定性高、光电性能优异、价格成本低、绿色无毒的优点，已证明是最合适的环境相容性材料。TiO2的能隙较大(金红石结构和板钛矿结构3.0eV、锐钛矿结构3.2eV)使得其不会对可见光产生本征吸收，但同时对近红外波段太阳光的吸收也较弱，无法充分利用占太阳光能量近52％的近红外光。因此，当二氧化钛颗粒的粒径在10nm左右，远小于可见光波长时，将其制备成薄膜后便具有极高的可见光透过性，但对近红外光的阻隔率也几乎为零。
中国发明专利201110036407.6公开了氟钨共掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法。该方法按钛酸丁酯∶无水乙醇∶乙酸∶HF∶去离子水∶钨酸铵的配比＝20mL∶200mL∶5mL∶0.1～0.15mL∶5mL∶85～340mg，选取；先将无水乙醇和乙酸混合后搅匀，得到混合液；取钛酸丁酯滴入上述混合液中，得到浅黄色溶胶；然后配制氟钨溶液；再将F-W-H2O滴加入浅黄色溶胶中，得到乳白色溶胶，放置2～3天；最后将放置2～3天后的白色溶胶用去离子水清洗至pH＝7，过滤后获得沉淀物；干燥，得到氟钨共掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末。从技术路线上看，该技术分别单独合成了浅黄色的纳米二氧化钛溶和氟钨溶胶，将二者混合搅拌、静置、洗涤、干燥，得到白色纳米二氧化钛掺杂样品，合成周期为4-5天，且仅通过搅拌的方式进行掺杂，该技术是通过掺杂使锐钛矿型二氧化钛的光学带隙降低，使禁带宽度变窄，据激发波长λg与半导体带隙Eg的关系：λg(nm)＝1240/Eg；从而扩展TiO2对可见光的吸收范围，使其能够应用在更广泛的污染物催化降解中旨在增加截止波长为400nm滤波片的光源照射下罗明丹B的降解率，该技术只是对400nm左右的可见光即以下的紫外光产生吸收，并无法对近红外光产生任何吸收效果。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种显著缩短材料制备时间的氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料及其制备方法，在保证良好的可见光透过率的前提下，所得材料还具有极强的近红外阻隔性能。
本发明利用高价元素对二氧化钛中低价元素的取代，从而引入自由电子，自由电子的累计会引起局部表面等离子体共振(LSPR)效应，吸收某一特定波长的光辐射，进而达到隔热的目的，且其性能与掺杂元素的用量和合成温度相关，可通过调节F-、W6+/5+掺量和合成温度来改变材料的透明隔热性能。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
具有透明性和近红外阻隔性能的氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体，以十八醇为溶剂，十八烯为表面活性剂，油酸和油胺为形貌控制剂，混合于钛源、氟源和钨源基底中，在氮气气氛下均匀搅拌加热至原料中固体颗粒溶解后进行脱气处理，再升温至300-330℃保温1～2h，随后经冷却、洗样、干燥、研磨得到。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的十八醇、钛源、氟源、钨源的摩尔比为1:(10-20):0.3:(0.05-0.3)；油酸、油胺、十八烯的体积比(1-5):1:(8-16)；钛源与油酸的体积比1-5:25。
优选地，所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。
优选地，所述的氟源为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氢氟酸中的一种或多种。
优选地，所述的钨源为六氯化钨、五氯化钨、钨酸铵和钨酸钠中的一种或多种。
优选地，所述的脱气选择在加热至100-120℃时真空脱气10-30min。
优选地，所述的洗涤是冷却所得样品先用同体积的丙酮溶液溶解，然后于50-70℃加热8-15min，随后于5000-12000r/min转速中离心第一遍；所得沉淀物再用体积比1:3:3的正己烷、丙酮和乙醇混合液溶解，于50-70℃加热8-15min，在5000-12000r/min转速中对产物离心第二遍，重复4-6次。
优选地，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
优选地，所述的研磨是将干燥的产物研磨为直径5-10nm、粒度均匀的纳米粉体颗粒。
优选地，所述的氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体成膜后见光透过率为72.2％-47.7％，近红外阻隔率为36.7％-79.2％。
本发明通过溶剂热法合成出氟钨共掺纳米二氧化钛粉体，并控制油浴温度在300-330℃，当反应温度达到300℃后，氟源和钨源便会解离出F-与W6+/5+，在高温状态下，由于
与
的离子半径接近，
与
的离子半径接近，因此，F-、W6+/5+会在原料水解生成TiO2网络的过程中进入其内部，取代晶格位的O2-、Ti4+离子，引入缺陷，由于F-和W6+/5+对原二氧化钛晶格中O2-和Ti4+的不等价取代，会引入大量自由电子，具体的缺陷方程式见下式：
自由电子会填充在二氧化钛导带，随着其数量的累积使在近红外区1200nm处产生了强烈的等离子共振吸收，且在可见光380-780nm范围内吸收较低，实现了二氧化钛材料对近红外光的吸收从无到有的一个突破，因此可以用于建筑隔热领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明可制备出形貌为橄榄球状，粒径在5-10nm的二氧化钛纳米颗粒，分散稳定性十分优异；氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体成膜后见光透过率为72.2％-47.7％，近红外阻隔率在36.7％-79.2％范围内；实现了二氧化钛能在保证一定可见光透过率的前提下，大幅提高了其近红外阻隔性能。
2)本发明氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体通过引入非金属离子F-和金属离子W6+/5+掺杂取代原晶格中的O2-和Ti4+，大幅增加了二氧化钛半导体中自由载流子浓度，使其在近红外区域产生较强的局域等离子体共振吸收，在近红外光区的吸光度受钨源的用量以及合成温度影响，可通过调节W6+/5+掺量来改变产物对近红外光的吸收，进而调节该氟钨共掺杂纳米二氧化钛材料的透明隔热性能。
3)本发明采用溶剂热法，通过各种表面活性剂、溶剂和包覆剂等来控制纳米颗粒的形貌，提高结晶程度，颗粒尺寸保证在10nm以下，远小于可见光波长，产物无需经过高温煅烧，在可见光下具有一定的透过率；另一方面，通过氟、钨两种元素的共同掺杂，实现两种不同元素的等离子体共振叠加效应，产生一个峰值位于1300nm、覆盖整个近红外波段的宽等离子体共振峰，从而对近红外光产生强烈的阻隔作用，因而能达到透明隔热的目的。
4)本发明合成的氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体样品十分稳定，可以长期放置，且制备方法简单，对设备要求较低，合成周期短。
5)本发明油酸除了作为反应原料之外，还与油胺一起充当形貌控制剂。因为它们分别是长链酸和长链胺，具有长链结构且无毒，最重要的是，在反应后期会选择性的结合在纳米二氧化钛微晶的不同晶面上，从而限制该晶面方向的生长，达到控制尺寸的作用。此处油酸一方面进行酯化反应生成大量水，从而使后续反应得以继续；第二方面限制晶面生长，控制颗粒尺寸是为了保证产物尺寸远小于可见光波长(380nm)，在此尺度下，颗粒越小产物对可见光的吸收越低，从而越透明，且不影响对近红外光的吸收，以达到透明隔热的效果。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2所得纳米二氧化钛样品的X射线衍射图谱。
图2a为实施例2所得样品的透射电镜图片。
图2b为实施例2所得样品的粒径分布图。
图3为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2所得纳米二氧化钛粉体制备成薄膜后的透射光谱图。
图4为空白玻璃(Blank glass)、对比例1、对比例2、实施例1、实施例2的隔热装置内部温度变化图。
图5为市场上购买的纳米氧化锡锑粉体(20～30nm)和铯钨青铜粉体(20～30nm)与实施例1所得纳米二氧化钛粉体在相同条件下制备成薄膜后的透射光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步描述，以此来说明和解释本发明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明中实施例和对比例采用相同的方法进行制备和测试，样品的透过率和隔热性能的测试方法如下所述：
采用紫外可见近红外分光光度计对样品制备成的薄膜进行透过率测试，取0.1g纳米二氧化钛粉体分散于15g甲苯溶液中，超声分散10-15min后进行搅拌，搅拌约2-3min后，向分散液中加入0.5g乙基纤维素粉体和1ml乙醇溶液，随后剧烈搅拌30-40min，搅拌完成后将混合物静止3-5min以排除搅拌过程中产生的气泡，最后采用自流平的方式将混合物倒在10×10cm玻璃的正中央，自然干燥约60min待薄膜进一步稳定后移至60℃烘箱中干燥20-30min，完成后取出用紫外可见近红外分光光度计对薄膜的透过率进行测试并计算得出薄膜的可见光透过率和近红外阻隔率；可见光波长为400-780nm，近红外光波长780-2500nm。
薄膜可见光透过率TVIS的计算公式为：
薄膜近红外光阻隔率RNIR的计算公式为：
公式中T(λ)为分光光度计所测得的透过率，i(λ)为太阳光谱辐射强度(ASTM标准G173)。
采用自制保温箱对样品制备成的薄膜进行隔热性能测试。保温箱是用粘结剂粘将泡沫材料(聚苯乙烯材料)裁剪而成，规格为20×20×20cm的立方体，并在箱子的顶部做一个10×10cm的正方形切口，右侧插入数显温度计。具体的测试方法为，将薄膜样品放置在10×10cm的切口处，使用100W红外灯模拟太阳光，位于薄膜样品正上方40cm处，测试开始后，每隔5min记录一次温度，时间为150min。
对比例1
一种纳米二氧化钛材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取100mmol十八醇、80ml十八烯、5ml油胺和油酸加入250ml的三口烧瓶中，随后再向三口烧瓶中加入10mmol的钛酸四丁酯溶液；
2)将三口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并搅拌，加热过程中通入氮气；
3)当三口烧瓶中的固体颗粒全部溶解，温度达到120℃之后停止通入氮气，保持120℃，在密闭环境中进行20min的真空脱气处理；
4)上一步骤完成后继续通入氮气加热，待温度升至300℃后保温1h。反应结束后将产物自然冷却至50℃，用相同体积的丙酮溶液溶解，然后于60℃加热10min，随后于12000r/min转速中离心第一遍；所得沉淀物再用体积比1:3:3的正己烷、丙酮和乙醇混合液溶解，于60℃加热10min，在12000r/min转速中对产物离心第二遍，重复4-6次，最后将离心好的样品放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后所得产物即为纯二氧化钛纳米粉体。
取0.1g纯纳米二氧化钛粉体分散于15g甲苯溶液中，超声分散10-15min后进行搅拌，搅拌约2-3min后，向分散液中加入0.5g乙基纤维素粉体和10ml乙醇溶液，随后继续搅拌30-40min，搅拌完成后将混合物静止3-5min以排除搅拌过程中产生的气泡，最后采用自流平的方式将混合物倒在10×10cm玻璃的正中央，自然干燥约60min待薄膜进一步稳定后移至60℃烘箱中干燥30-40min，完成后取出用紫外可见近红外分光光度计对薄膜的透过率进行测试并计算其可见光透过率和近红外阻隔率，所得样品的可见光透过率为97.0％，近红外阻隔率为0.7％，进行隔热性能测试后的平衡温度为49.2℃。
对比例2
一种透明且具有近红外阻隔性能的氟掺杂纳米二氧化钛材料的制备方法，步骤如下：
1)称取100mmol十八醇、80ml十八烯、5ml油胺和油酸加入250ml的三口烧瓶中，随后再向三口烧瓶中相继加入10mmol钛酸四丁酯溶液和3mmol氟化铵粉体；
2)将三口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并搅拌，加热过程中通入氮气；
3)当三口烧瓶中的固体颗粒全部溶解，温度达到120℃之后停止通入氮气，保持120℃，在密闭环境中进行20min的真空脱气处理；
4)上一步骤完成后继续通入氮气加热，待温度升至300℃后保温1h。反应结束后将产物自然冷却至50℃，用相同体积的丙酮溶液溶解，然后于60℃加热10min，随后于5000r/min转速中离心第一遍；所得沉淀物再用体积比1:3:3的正己烷、丙酮和乙醇混合液溶解，于60℃加热10min，在5000r/min转速中对产物离心第二遍，重复4-6次，最后将离心好的样品放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后所得产物即为氟掺杂纳米二氧化钛粉体。
取0.1g氟掺杂纳米二氧化钛粉体分散于15g甲苯溶液中，超声分散10-15min后进行搅拌，搅拌约2-3min后，向分散液中加入0.5g乙基纤维素粉体和10ml乙醇溶液，随后继续搅拌30-40min，搅拌完成后将混合物静止3-5min以排除搅拌过程中产生的气泡，最后采用自流平的方式将混合物倒在10×10cm玻璃的正中央，自然干燥约60min待薄膜进一步稳定后移至60℃烘箱中干燥30-40min，完成后取出用紫外可见近红外分光光度计对薄膜的透过率进行测试并计算其可见光透过率和近红外阻隔率，所得样品的可见光透过率为89.5％，近红外阻隔率为26.2％，进行隔热性能测试后的平衡温度为47.3℃。
实施例1
一种透明且具有极强近红外阻隔性能的氟钨共掺杂纳米二氧化钛材料的制备方法，步骤如下：
1)称取100mmol十八醇、80ml十八烯、5ml油胺和油酸加入250ml的三口烧瓶中，随后再向三口烧瓶中相继加入10mmol钛酸四丁酯溶液、3mmol氟化铵粉体和2mmol六氯化钨粉体；
2)将三口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并搅拌，加热过程中通入氮气；
3)当三口烧瓶中的固体颗粒全部溶解，温度达到120℃之后停止通入氮气，保持120℃，在密闭环境中进行20min的真空脱气处理；
4)上一步骤完成后继续通入氮气加热，待温度升至330℃后保温2h。反应结束后将产物自然冷却至50℃，用相同体积的丙酮溶液溶解，然后于60℃加热10min，随后于5000r/min转速中离心第一遍；所得沉淀物再用体积比1:3:3的正己烷、丙酮和乙醇混合液溶解，于60℃加热10min，在5000r/min转速中对产物离心第二遍，重复4-6次，最后将离心好的样品放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后所得产物即为氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体。
取0.1g氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体分散于15g甲苯溶液中，超声分散10-15min后进行搅拌，搅拌约2-3min后，向分散液中加入0.5g乙基纤维素粉体和10ml乙醇溶液，随后继续搅拌30-40min，搅拌完成后将混合物静止3-5min以排除搅拌过程中产生的气泡，最后采用自流平的方式将混合物倒在10×10cm玻璃的正中央，自然干燥约60min待薄膜进一步稳定后移至60℃烘箱中干燥30-40min，完成后取出用紫外可见近红外分光光度计对薄膜的透过率进行测试并计算其可见光透过率和近红外阻隔率，所得样品的可见光透过率为49.2％，近红外阻隔率为73.1％，进行隔热性能测试后的平衡温度为39.7℃。
实施例2
一种透明且具有极强近红外阻隔性能的氟钨(此处为五价钨，实施例1为六价钨)共掺杂纳米二氧化钛材料的制备方法，步骤如下：
1)称取100mmol十八醇、80ml十八烯、5ml油胺和油酸加入250ml的三口烧瓶中，随后再向三口烧瓶中相继加入10mmol钛酸四丁酯溶液、3mmol氟化铵粉体和1mmol五氯化钨粉体；
2)将三口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并搅拌，加热过程中通入氮气；
3)当三口烧瓶中的固体颗粒全部溶解，温度达到120℃之后停止通入氮气，保持120℃，在密闭环境中进行20min的真空脱气处理；
4)上一步骤完成后继续通入氮气加热，待温度升至330℃后保温2h。反应结束后将产物自然冷却至50℃，用相同体积的丙酮溶液溶解，然后于60℃加热10min，随后于5000r/min转速中离心第一遍；所得沉淀物再用体积比1:3:3的正己烷、丙酮和乙醇混合液溶解，于60℃加热10min，在5000r/min转速中对产物离心第二遍，重复4-6次，最后将离心好的样品放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后所得产物即为氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体。
取0.1g氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体分散于15g甲苯溶液中，超声分散10-15min后进行搅拌，搅拌约2-3min后，向分散液中加入0.5g乙基纤维素粉体和10ml乙醇溶液，随后继续搅拌30-40min，搅拌完成后将混合物静止3-5min以排除搅拌过程中产生的气泡，最后采用自流平的方式将混合物倒在10×10cm玻璃的正中央，自然干燥约60min待薄膜进一步稳定后移至60℃烘箱中干燥30-40min，完成后取出用紫外可见近红外分光光度计对薄膜的透过率进行测试并计算其可见光透过率和近红外阻隔率，所得样品的可见光透过率为47.7％，近红外阻隔率为79.2％，进行隔热性能测试后的平衡温度为39.1℃。
实施例3
一种透明且具有极强近红外阻隔性能的氟钨共掺杂纳米二氧化钛材料的制备方法，步骤如下：
1)称取100mmol十八醇、80ml十八烯、5ml油胺和油酸加入250ml的三口烧瓶中，随后再向三口烧瓶中相继加入10mmol钛酸四丁酯溶液、3mmol氟化铵粉体和2mmol六氯化钨粉体；
2)将三口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并搅拌，加热过程中通入氮气；
3)当三口烧瓶中的固体颗粒全部溶解，温度达到120℃之后停止通入氮气，保持120℃，在密闭环境中进行20min的真空脱气处理；
4)上一步骤完成后继续通入氮气加热，待温度升至300℃后保温1h。反应结束后将产物自然冷却至50℃，用相同体积的丙酮溶液溶解，然后于60℃加热10min，随后于5000r/min转速中离心第一遍；所得沉淀物再用体积比1:3:3的正己烷、丙酮和乙醇混合液溶解，于60℃加热10min，在5000r/min转速中对产物离心第二遍，重复4-6次，最后将离心好的样品放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后所得产物即为氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体。
取0.1g氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体分散于15g甲苯溶液中，超声分散10-15min后进行搅拌，搅拌约2-3min后，向分散液中加入0.5g乙基纤维素粉体和10ml乙醇溶液，随后继续搅拌30-40min，搅拌完成后将混合物静止3-5min以排除搅拌过程中产生的气泡，最后采用自流平的方式将混合物倒在10×10cm玻璃的正中央，自然干燥约60min待薄膜进一步稳定后移至60℃烘箱中干燥30-40min，完成后取出用紫外可见近红外分光光度计对薄膜的透过率进行测试并计算其可见光透过率和近红外阻隔率，所得样品的可见光透过率为57.4％，近红外阻隔率为63.4％，进行隔热性能测试后的平衡温度为41.2℃。
实施例4
一种透明且具有极强近红外阻隔性能的氟钨共掺杂纳米二氧化钛材料的制备方法，步骤如下：
1)称取100mmol十八醇、80ml十八烯、5ml油胺和油酸加入250ml的三口烧瓶中，随后再向三口烧瓶中相继加入10mmol钛酸四丁酯溶液、3mmol氟化铵粉体和1mmol六氯化钨粉体；
2)将三口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行油浴加热并搅拌，加热过程中通入氮气；
3)当三口烧瓶中的固体颗粒全部溶解，温度达到120℃之后停止通入氮气，保持120℃，在密闭环境中进行20min的真空脱气处理；
4)上一步骤完成后继续通入氮气加热，待温度升至300℃后保温1h。反应结束后将产物自然冷却至50℃，用相同体积的丙酮溶液溶解，然后于60℃加热10min，随后于5000r/min转速中离心第一遍；所得沉淀物再用体积比1:3:3的正己烷、丙酮和乙醇混合液溶解，于60℃加热10min，在5000r/min转速中对产物离心第二遍，重复4-6次，最后将离心好的样品放入60℃的真空干燥箱中干燥24h后所得产物即为氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体。
取0.1g氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体分散于15g甲苯溶液中，超声分散10-15min后进行搅拌，搅拌约2-3min后，向分散液中加入0.5g乙基纤维素粉体和10ml乙醇溶液，随后继续搅拌30-40min，搅拌完成后将混合物静止3-5min以排除搅拌过程中产生的气泡，最后采用自流平的方式将混合物倒在10×10cm玻璃的正中央，自然干燥约60min待薄膜进一步稳定后移至60℃烘箱中干燥30-40min，完成后取出用紫外可见近红外分光光度计对薄膜的透过率进行测试并计算其可见光透过率和近红外阻隔率，所得样品的可见光透过率为72.2％，近红外阻隔率为43.1％，进行隔热性能测试后的平衡温度为44.4℃。
图1为对比例1、对比例2与实施例1、实施例2的X射线衍射图谱，XRD衍射峰数据均和锐钛矿型二氧化钛的衍射峰相对应(JCPDS:21-1272)，掺杂后未出现新的衍射峰，即物相中不含金红石相和板钛矿相；另一方面，单掺氟后的样品(对比例2)相比较于纯二氧化钛样品(对比例1)，其(101)晶面的衍射角已经开始向小角度方向有微弱的偏移，随着钨离子的进一步引入(实施例1、2)，衍射峰的峰位偏移逐渐加大。由布拉格方程2dsinθ＝nλ可知，θ减小晶面间距d增大，这是由于掺杂后F-、W6+/5+取代了二氧化钛晶格中的O2-、Ti4+，引起晶格膨胀从而使晶面间距变大。结合图3中各个样品的透射光谱图可知，相比较于对比例1的纯二氧化钛样品，掺杂后样品的透射曲线在近红外区域发生了明显的变化，这是由于局部等离子体共振现象所致，这证明了所合成对比例2、实施例1和实施例2是相应的氟掺杂锐钛矿型二氧化钛和氟钨共掺锐钛矿型二氧化钛。
图2a和2b分别为实施例1所得样品的透射电镜图和相应的粒径分布图，可以看出300℃下所合成的氟钨共掺杂纳米二氧化钛粉体的颗粒形状为橄榄球状，平均粒径为8.9±1.3nm。其余样品的测试结果相似，此处不再提供。
图3为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2所得样品制备成薄膜后的透射光谱。纯二氧化钛样品(对比例1)可见光透过率为97.0％，但近红外阻隔率为0.7％；而单掺氟样品(对比例2)的可见光透过率为89.5％，近红外阻隔率为26.2％；氟钨共掺样品(实施例1)的可见光透过率为49.2％，而近红外阻隔率则为73.1％；钨源换为五价钨的样品(实施例2)的可见光透过率为47.7％，而近红外阻隔率则为79.2％。掺氟后，薄膜的可见光透过仍然保持较高水平的基础，同时出现近红外光阻隔性能；而氟钨共掺后的样品虽然可见光透过率有所下降，但近红外阻隔性能更为优异，尤其是对于实施例2，样品甚至可以在保持一定可见光透过率的基础上，近红外阻隔率达到79.2％，实现约11℃的降温，具有极高的应用价值。
图4为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2所得样品制备成薄膜进行隔热测试后内部温度变化图。在近红外光的照射下，空白玻璃和对比例1的保温箱内部温度上升很快，最终平衡在49.7℃和49.3℃，可见纯二氧化钛样品与空白玻璃的隔热效果相差无几；而单掺氟样品(对比例2)的保温箱内部平衡温度稳定在47.3℃，较空白玻璃下降了2.4℃，较对比例1降低了2.0℃；氟钨共掺样品(实施例1)的保温箱内部平衡温度稳定在39.7℃，较空白玻璃下降了10℃，较对比例1降低了9.6℃，较对比例2降低了7.6℃；钨源换为五价钨的样品(实施例2)的保温箱内部平衡温度稳定在39.1℃，较空白玻璃下降了10.6℃，较对比例1降低了10.2℃，较对比例2降低了8.2℃。证明了通过氟钨离子的掺杂能够明显提高二氧化钛纳米粉体的近红外阻隔性能。
图5为市场上购买的纳米氧化锡锑粉体(后简称ATO)和铯钨青铜粉体(后简称Cs0.3WO3)与实施例1所得纳米二氧化钛粉体以相同粉体量和成膜方式所成薄膜的透过光谱图，其中ATO、Cs0.3WO3与实施例1的可见光透过率分别为74.3％、66.0％和49.2％；近红外阻隔率分别为53.9％、65.7％和73.1％，可见实施例1相比于商用ATO和Cs0.3WO3样品，近红外阻隔效果更为突出，相应可见光透过率有所下降，但隔热性能已经达到甚至超过了市场上大部分建筑隔热玻璃。从原料合成上来分析，虽然这三者都是通过离子掺杂来对原材料进行改性修饰，从而对近红外光进行吸收或反射从而达到隔热效果，但ATO中锑作为稀有金属元素，属于战略资源，价格昂贵，只能屏蔽特定波长范围(1500nm以后)的近红外光，且ATO粉体存在颗粒较大，分散不均匀或分散不彻底，很容易导致沉淀，影响使用效果；铯钨青铜材料同样也面临着原料的成本较高，不适宜大面积应用于现代的玻璃幕墙的缺点，而本发明的氟钨共掺杂纳米二氧化钛中钨元素中国的储存量是世界第一，二氧化钛作为绿色无毒的环境相容性材料，也早已应用在日常生活中，因此对这二者之间进行结合而产生近红外阻隔性能是十分有新意和应用前景的；从隔热性能上来分析，ATO材料的近红外吸收峰与氟掺杂纳米二氧化钛相似，位于2500nm以后，Cs0.3WO3材料的吸收峰则发生蓝移，位于1500nm处，本发明中的氟钨共掺杂纳米二氧化钛材料的吸收峰则进一步发生蓝移，位于1300nm处，而太阳光的辐射能量在780～2500nm范围中并不是均匀分布的，在波长较短处能力较为集中，因此位于1300nm的吸收峰对近红外光的吸收更为强烈，隔热性能也更好。
本发明通过油浴法一步合成出了氟钨共掺纳米二氧化钛样品，产率在80％以上，具有操作简单、实验周期短和产率高等优点，首先原料中的油酸与十八醇进行酯化反应，生产大量的水，在水和酸同时存在的情况下，钛前驱体很容易与水或酸发生反应，分别生成羟基烷氧化物和羧基烷氧化物，羟基烷氧化物进行水解缩合形成Ti-O-Ti网络，羧基烷氧化物则进行缓慢的非水解缩合形成Ti-O-Ti网络，而掺杂的氟元素和钨元素则是在Ti-O-Ti网络水解形成的这段时间进入晶格内部，取代氧元素和钛元素，随后在300-330℃中保温使晶粒生长发育，在晶粒生成长大前进行掺杂，这样掺杂源才会实际掺入，并在后续的生长中累积自由电子，这才是由于掺杂而引起近红外吸收的关键。纯纳米二氧化钛粉体呈乳白色，掺氟后的样品呈淡蓝色，氟钨共掺样品则为深蓝色，通常分散体颜色的变化也是掺杂而引起二氧化钛晶体结构中产生缺陷所致，氟钨共掺杂二氧化钛分散体蓝色逐渐加深可归因于F-、W6 +/5+成功进入了二氧化钛的晶格取代O2-、Ti4+，造成缺陷增多所引起。通过计算，氟钨共掺纳米二氧化钛样品中的自由载流子浓度达4.9×1021cm-3，甚至与少数贵金属相当，这是氟钨离子成功掺杂的有利证明。
中国发明专利201110036407.6中分别制备出纳米二氧化钛溶胶和氟钨溶胶，随后通过搅拌的方式使二者之间进行一个简单的物理结合，其通过掺杂使锐钛矿型二氧化钛的光学带隙降低，使禁带宽度变窄，据激发波长λg与半导体带隙Eg之间的关系：λg(nm)＝1240/Eg，从而扩展TiO2对可见光的吸收范围，使其能够应用在更广泛的污染物催化降解中，但这种禁带宽度的变化不会对波长远超可见光的近红外光吸收产生影响。本发明通过离子掺杂在TiO2内部引入自由电子，从而在近红外区域产生局部表面等离子共振吸收，吸收占太阳光约52％的近红外光的能量，使通过本发明所使用薄膜涂层太阳光辐射大幅下降，可见本发明和中国发明专利201110036407.6二者虽然都是氟钨掺杂，但掺杂方式不同，掺杂离子所产生的作用不同，导致二者所得的材料性能完全不同，可见只有在二氧化钛晶粒水解缩合的过程中掺杂源进入晶格内部引入大量自由电子后才会引起近红外光吸收。
本发明通过溶剂热法合成出纳米级别的二氧化钛粉体，产物不需要高温煅烧，在可见光下具有一定的透过率；经过氟钨离子掺杂后的纳米二氧化钛中自由电子浓度大幅提高，自由电子的累计会在近红外光区出现局部等离子体共振吸收从而对相应波段的近红外光产生强烈的阻隔作用，因而能达到透明隔热的目的。本发明通过调节W6+/5+掺量和合成温度来改变纳米二氧化钛粉体对近红外光的吸收，可以使透明隔热薄膜在可见光区具有一定的透过率且在近红外光区具有很好的阻隔性能，使二氧化钛半导体材料的应用范围从传统的光催化材料、防静电膜、热反射镜、太阳能电板、气敏传感器等拓展到透明隔热领域，将其制成透明隔热涂层能够有效降低室内温度，在建筑玻璃的节能方面应用潜力巨大。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料，其特征在于：以十八醇或十六醇为溶剂，十八烯或正十四烯为表面活性剂，油酸和油胺为形貌控制剂，混合于钛源、氟源和钨源基底中，在氮气气氛下均匀搅拌加热至原料中固体颗粒溶解后进行脱气处理，再升温至300-330℃保温1-2h，随后经冷却、洗涤、干燥、研磨得到。
2.根据权利要求1中所述的氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料，其特征在于：所述的醇类、钛源、氟源、钨源的摩尔比为1:(10-20):0.3:(0.05-0.3)；油酸、油胺、十八烯的体积比(1-5):1:(8-16)；钛源与油酸的体积比(1-5):25。
3.根据权利要求1中所述的氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料，其特征在于：所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种.
4.根据权利要求1中所述的氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料，其特征在于：所述的氟源为氟化钠、氟化钾、氟化铵和氢氟酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1中所述的氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料，其特征在于：所述的钨源为六氯化钨、五氯化钨、钨酸铵和钨酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1中所述的氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料，其特征在于：所述的脱气选择在加热至100-120℃时真空脱气10-30min。
7.根据权利要求1中所述的氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料，其特征在于：所述的洗涤是冷却所得样品先用同体积的丙酮溶液溶解，然后于50-70℃加热8-15min，随后于5000-12000r/min转速中离心第一遍；所得沉淀物再用体积比1:5的正己烷与乙醇混合液溶解，于50-70℃加热8-15min，在5000-12000r/min转速中对产物离心第二遍，重复5-8次。
8.根据权利要求1中所述的氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料，其特征在于：所述的干燥为真空干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
9.根据权利要求1中所述的氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料，其特征在于：所述的研磨是将干燥后的产物使用玛瑙研钵研磨成分散良好、粒度均匀的纳米级粉体颗粒。
10.权利要求1-9任一项所述的氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料的制备方法，
1)将十八醇或十八烯、油胺和油酸混合，加入钛源、氟源和钨源；
2)将步骤1)所得产物加热并搅拌，加热过程中通入氮气；
3)当固体颗粒全部溶解，温度达到120℃之后停止通入氮气，保温，在密闭环境中进行20min的真空脱气处理；
4)继续通入氮气加热，待温度升至300-330℃保温1-2h；随后经冷却、洗涤、干燥、研磨得到氟钨共掺杂纳米二氧化钛透明隔热材料。
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